JPH0565290A - シクロヘキサジエン誘導体 - Google Patents
シクロヘキサジエン誘導体Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式
【化１】
式中、ｎ＝０且つＸ＝
【化２】
又は
ｎ＝１且つＸ＝６,１１‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,
６,８,１０,１２,１４‐ヘプタエン‐２,１５ジイル基 Ｒ2＝トリアルキルシロキシ基又はエーテル基 の化合物。 【効果】 本化合物はアスタキサンチンの合成原料とし
て有用である。
６,８,１０,１２,１４‐ヘプタエン‐２,１５ジイル基 Ｒ2＝トリアルキルシロキシ基又はエーテル基 の化合物。 【効果】 本化合物はアスタキサンチンの合成原料とし
て有用である。
Description
【０００１】本発明は、シクロヘキセノン誘導体、即ち
アスタキサンチン及びアスタキサンチンの合成中間体の
新規な製造方法において有用な新規な出発原料に関す
る。
アスタキサンチン及びアスタキサンチンの合成中間体の
新規な製造方法において有用な新規な出発原料に関す
る。
【０００２】上記の新規な製造方法は、一般式
【０００３】
【化７】
【０００４】式中、ｎは数０を表わし且つＸは基
【０００５】
【化８】 を表わすか、或いはｎは数１を表わし且つＸは６,１１
‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,６,８,１０,１２,１４‐
ヘプタエン‐２,１５‐ジイル基を表わし 、複数の記号
Ｒ1は同一もしくは相異なる意味を有し且つアルキル基
を表わし、そして記号Ｒ2はトリアルキルシリルオキシ
基―ＯＳｉ（Ｒ1）3またはエ ーテル基を表わす、のシ
リル‐エノールエーテルを過カルボン酸で酸化し、そし
て必要に応じて、生じる一般式
‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,６,８,１０,１２,１４‐
ヘプタエン‐２,１５‐ジイル基を表わし 、複数の記号
Ｒ1は同一もしくは相異なる意味を有し且つアルキル基
を表わし、そして記号Ｒ2はトリアルキルシリルオキシ
基―ＯＳｉ（Ｒ1）3またはエ ーテル基を表わす、のシ
リル‐エノールエーテルを過カルボン酸で酸化し、そし
て必要に応じて、生じる一般式
【０００６】
【化９】
【０００７】式中、ｎ、ＸおよびＲ1は上記の意味を有
する、のα‐シロキシケトンを一般式
する、のα‐シロキシケトンを一般式
【０００８】
【化１０】
【０００９】式中、ｎは数０を表わし且つＹは基
【００１０】
【化１１】 を表わすか、或いはｎは数１を表わし且つＹは６,１１
‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,６,８,１０,１２,１４‐
ヘプタエン‐２,１５‐ジイル基を表わし、そして記号
Ｒ3はヒドロキシ基またはエーテル基を表わす、のα‐
ヒドロキシケトンに加水分解することからなる。
‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,６,８,１０,１２,１４‐
ヘプタエン‐２,１５‐ジイル基を表わし、そして記号
Ｒ3はヒドロキシ基またはエーテル基を表わす、のα‐
ヒドロキシケトンに加水分解することからなる。
【００１１】本明細書において用いる「アルキル基」な
る用語は特に、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ペンチル、デシル、オ
クタデシル等を包含する。。好ましいアルキル基は炭素
原子１〜５個を含むものである。トリアルキルシロキシ
基―ＯＳｉ（Ｒ1）3の例はトリイソプロピルシロキシ、
オクタデシル‐ジメチルシロキシ並びに特にトリメチル
シロキシ及びｔ‐ブチル‐ジメチルシロキシである。
る用語は特に、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ペンチル、デシル、オ
クタデシル等を包含する。。好ましいアルキル基は炭素
原子１〜５個を含むものである。トリアルキルシロキシ
基―ＯＳｉ（Ｒ1）3の例はトリイソプロピルシロキシ、
オクタデシル‐ジメチルシロキシ並びに特にトリメチル
シロキシ及びｔ‐ブチル‐ジメチルシロキシである。
【００１２】本明細書において用いる「エーテル基」な
る用語はヒドロキシ基の保護に対して通常導入されるエ
ーテル基を包含する。好ましいエーテル基は炭素原子１
〜５個を含むアルコキシ基、特にメトキシ基である。
る用語はヒドロキシ基の保護に対して通常導入されるエ
ーテル基を包含する。好ましいエーテル基は炭素原子１
〜５個を含むアルコキシ基、特にメトキシ基である。
【００１３】上記の式Ｉ〜ＩＩＩにおいて、ｎは好まし
くは数１を表わし、そしてＸまたはＹは好ましくは式
くは数１を表わし、そしてＸまたはＹは好ましくは式
【００１４】
【化１２】
【００１５】の６,１１‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,
６,８,１０,１２,１４‐ヘプタエン‐２,１５‐ジイル
基を表わす。
６,８,１０,１２,１４‐ヘプタエン‐２,１５‐ジイル
基を表わす。
【００１６】更に上記の式Ｉ〜ＩＩＩにおいて、ｎは好
ましくは数０を表わし、そしてＸまたはＹは好ましくは
基
ましくは数０を表わし、そしてＸまたはＹは好ましくは
基
【００１７】
【化１３】 を表わす。
【００１８】従来、アスタキサンチンはアスタシン及び
クルスタキサンチンを経て低収率でのみカンタキサンチ
ンから製造することができた［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４９（１９６７）］．前記の
新規な製造方法はカンタキサンチンから或いはカンタキ
サンチンの合成における中間体からアスタキサンチンを
簡単に得る方法である。
クルスタキサンチンを経て低収率でのみカンタキサンチ
ンから製造することができた［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４９（１９６７）］．前記の
新規な製造方法はカンタキサンチンから或いはカンタキ
サンチンの合成における中間体からアスタキサンチンを
簡単に得る方法である。
【００１９】式Ｉの化合物の酸化は過カルボン酸を用い
て、エポキシド化において通常用いられる条件下で行う
ことができる。本件の場合、シリル化されたエノール基
のエポキシド化及びシリル基の１,４‐移動によってエ
ポキシド環の開環が起ることが推定される。適当な過カ
ルボン酸の例はモノ過フタル酸、過酢酸、過安息香酸、
ｍ‐クロロ過安息香酸、ｐ‐ニトロ‐過安息香酸、過マ
レイン酸等である。過酢酸、過安息香酸及び特にモノ過
フタル酸が好ましい過カルボン酸である。
て、エポキシド化において通常用いられる条件下で行う
ことができる。本件の場合、シリル化されたエノール基
のエポキシド化及びシリル基の１,４‐移動によってエ
ポキシド環の開環が起ることが推定される。適当な過カ
ルボン酸の例はモノ過フタル酸、過酢酸、過安息香酸、
ｍ‐クロロ過安息香酸、ｐ‐ニトロ‐過安息香酸、過マ
レイン酸等である。過酢酸、過安息香酸及び特にモノ過
フタル酸が好ましい過カルボン酸である。
【００２０】多量の水または無機酸が存在する場合、反
応混合物の部分的加水分解が酸化中に起き得る。したが
って、好ましくは本質的に水または無機酸を含まない過
カルボン酸を用いる。しかしながら、またこの酸化は
「工業用」過カルボン酸（例えば４０％過酢酸）を用い
て行うこともできる。加水分解の確立を小さくするため
に、この場合有利には緩衝剤塩、好ましくはｐＨ値約５
〜９を有する緩衝剤例えば酢酸塩緩衝剤、炭酸塩緩衝
剤、リン酸塩緩衝剤等（ｐＨ値６）等を加えることがで
きる。
応混合物の部分的加水分解が酸化中に起き得る。したが
って、好ましくは本質的に水または無機酸を含まない過
カルボン酸を用いる。しかしながら、またこの酸化は
「工業用」過カルボン酸（例えば４０％過酢酸）を用い
て行うこともできる。加水分解の確立を小さくするため
に、この場合有利には緩衝剤塩、好ましくはｐＨ値約５
〜９を有する緩衝剤例えば酢酸塩緩衝剤、炭酸塩緩衝
剤、リン酸塩緩衝剤等（ｐＨ値６）等を加えることがで
きる。
【００２１】できるだけ完全に転化させるために、この
酸化は過剰量の過カルボン酸を用いて有利に行われる。
好ましくはシリル化されたエノール基当り約１.２〜５
当量、特に約１.６〜３.０当量の過カルボン酸を用い
る。この酸化は不活性有機溶媒、例えば、エーテルまた
は塩素化された炭化水素もしくは芳香族炭化水素、例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、トルエン等中で有利に行われる。エーテル、特にジ
エチルエーテルが好ましい溶媒である。高い選択率を達
成するために、酸化を好ましくは希釈溶液（例えば式Ｉ
の化合物の０.０２〜０.１Ｍ溶液）中で行い、過カルボ
ン酸との接触時間を短時間（例えば約１０〜６０分間）
に保持する。この酸化の際の圧力及び温度は臨界的では
ない；しかしながら、好ましくは大気圧及び約−２０℃
乃至約＋３０℃の温度で酸化を行うことができる。
酸化は過剰量の過カルボン酸を用いて有利に行われる。
好ましくはシリル化されたエノール基当り約１.２〜５
当量、特に約１.６〜３.０当量の過カルボン酸を用い
る。この酸化は不活性有機溶媒、例えば、エーテルまた
は塩素化された炭化水素もしくは芳香族炭化水素、例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、トルエン等中で有利に行われる。エーテル、特にジ
エチルエーテルが好ましい溶媒である。高い選択率を達
成するために、酸化を好ましくは希釈溶液（例えば式Ｉ
の化合物の０.０２〜０.１Ｍ溶液）中で行い、過カルボ
ン酸との接触時間を短時間（例えば約１０〜６０分間）
に保持する。この酸化の際の圧力及び温度は臨界的では
ない；しかしながら、好ましくは大気圧及び約−２０℃
乃至約＋３０℃の温度で酸化を行うことができる。
【００２２】式ＩＩ中の化合物の加水分解はシリルエー
テルの加水分解に対するそれ自体既知の方法に従って、
例えば希釈無機酸、水性有機酸、トリアルキルアンモニ
ウム等との反応によって、或いはメタノール中で、必要
に応じて酸（例えばｐ‐トルエンスルホン酸）の添加し
て沸騰させることにより行うことができる。
テルの加水分解に対するそれ自体既知の方法に従って、
例えば希釈無機酸、水性有機酸、トリアルキルアンモニ
ウム等との反応によって、或いはメタノール中で、必要
に応じて酸（例えばｐ‐トルエンスルホン酸）の添加し
て沸騰させることにより行うことができる。
【００２３】上記式Ｉの化合物は新規なものであり、本
発明の目的をなすものである。
発明の目的をなすものである。
【００２４】式Ｉの化合物は一般式
【００２５】
【化１４】
【００２６】式中、ｎ及びＹは上記の意味を有する、の
化合物をシリル化してＩのシリルエーテルにすることに
よって製造することができる。
化合物をシリル化してＩのシリルエーテルにすることに
よって製造することができる。
【００２７】この方法は新規であり、同様に本発明の目
的をなすものである。この方法はそれ自体既知の方法
［例えば、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８
１，１６４３；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ ２２，３４５５（１９８１）；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
１９７９，３５］に従って行うことができる。
的をなすものである。この方法はそれ自体既知の方法
［例えば、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８
１，１６４３；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ ２２，３４５５（１９８１）；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
１９７９，３５］に従って行うことができる。
【００２８】式Ｖの化合物のシリル化のための好ましい
方法は、アルカリ金属ジアルキルアミド（例えばリチウ
ムジイソプロピルアミド）の存在下において、式Ｖの化
合物とトリアルキルハロシラン（例えばトリメチルクロ
ロシランまたはトリメチルヨードシラン）とを反応させ
ることである。この反応は好ましくはエーテル（例えば
テトラヒドルフラン）中で行われる。式Ｖの化合物にお
けるカルボニル及びヒドロキシ基当り、シラン約１.２
〜３.０当量及びジアルキルアミド約１.０５〜１.３当
量、好ましくはシラン約２.０〜２.４当量及びジアルキ
スアミド約１.２当量を用いることが有利である。更に
多くの場合、シラン及び溶媒を準備し、次いでこれにジ
アルキルアミンを加えることが有利であることがわかっ
た。この反応を行う際の温度及び圧力は臨界的ではな
い。しかしながら、一般にこの反応は大気圧及び約−４
０℃乃至約＋３０℃、好ましくは約−１５℃で行われ
る。
方法は、アルカリ金属ジアルキルアミド（例えばリチウ
ムジイソプロピルアミド）の存在下において、式Ｖの化
合物とトリアルキルハロシラン（例えばトリメチルクロ
ロシランまたはトリメチルヨードシラン）とを反応させ
ることである。この反応は好ましくはエーテル（例えば
テトラヒドルフラン）中で行われる。式Ｖの化合物にお
けるカルボニル及びヒドロキシ基当り、シラン約１.２
〜３.０当量及びジアルキルアミド約１.０５〜１.３当
量、好ましくはシラン約２.０〜２.４当量及びジアルキ
スアミド約１.２当量を用いることが有利である。更に
多くの場合、シラン及び溶媒を準備し、次いでこれにジ
アルキルアミンを加えることが有利であることがわかっ
た。この反応を行う際の温度及び圧力は臨界的ではな
い。しかしながら、一般にこの反応は大気圧及び約−４
０℃乃至約＋３０℃、好ましくは約−１５℃で行われ
る。
【００２９】ｎが数０を表わす式Ｖの化合物のシリル化
に特に適する他の方法は、トリアルキルアミン（例えば
トリエチルアミン）の存在下において、トリアルキルハ
ロシラン（例えばトリメチルクロロシラン）と反応させ
ることである。この反応は好ましくはジメチルホルムア
ミド中で還流下にて行われる。
に特に適する他の方法は、トリアルキルアミン（例えば
トリエチルアミン）の存在下において、トリアルキルハ
ロシラン（例えばトリメチルクロロシラン）と反応させ
ることである。この反応は好ましくはジメチルホルムア
ミド中で還流下にて行われる。
【００３０】更に好ましい方法は、トリアルキルアミン
（例えばトリエチルアミンの存在下において、式Ｖの化
合物とトリフルオロメタンスルホン酸トリアルキルシリ
ルエステル（例えばｔ‐ブチル‐ジメチルシリルエステ
ル）との反応である。塩化メチレンが好ましい溶媒であ
る。圧力及び温度は臨界的ではなく、一般にこの反応は
大気圧及び約−４０℃乃至室温間、好ましくは約０〜１
０℃の温度で行われる。
（例えばトリエチルアミンの存在下において、式Ｖの化
合物とトリフルオロメタンスルホン酸トリアルキルシリ
ルエステル（例えばｔ‐ブチル‐ジメチルシリルエステ
ル）との反応である。塩化メチレンが好ましい溶媒であ
る。圧力及び温度は臨界的ではなく、一般にこの反応は
大気圧及び約−４０℃乃至室温間、好ましくは約０〜１
０℃の温度で行われる。
【００３１】式Ｖ中に存在し得る遊離ヒドロキシ基がこ
の反応において同様にシリル化されるが、一方保護され
たヒドロキシ基はシリル化されない。従ってエーテル基
の使用により、シリル化剤の消費を減じることができ
る。保護基の導入はヒドロキシ基のエーテル化に対する
それ自体既知の方法に従って行うことができる。その後
保護基の開裂は一般には必要ではない。その理由は、後
記反応式２に従い、式ＩＩＩＢの化合物の続いての反応
において除去されるからである。
の反応において同様にシリル化されるが、一方保護され
たヒドロキシ基はシリル化されない。従ってエーテル基
の使用により、シリル化剤の消費を減じることができ
る。保護基の導入はヒドロキシ基のエーテル化に対する
それ自体既知の方法に従って行うことができる。その後
保護基の開裂は一般には必要ではない。その理由は、後
記反応式２に従い、式ＩＩＩＢの化合物の続いての反応
において除去されるからである。
【００３２】前記の新規な製造方法により、アスタキサ
ンチンがカンタキサンチンまたはカンタキサンチンの合
成において公知の中間体から少ない工程で得られる。反
応式１及び２［ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3上記の意味を
有し、そしてＸは塩素または臭素を表わす］は簡単な合
成経路を説明するものであり、ｎ＝０または１に対する
合成レイアウトの相関関係を明らかに示すものである。
ンチンがカンタキサンチンまたはカンタキサンチンの合
成において公知の中間体から少ない工程で得られる。反
応式１及び２［ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3上記の意味を
有し、そしてＸは塩素または臭素を表わす］は簡単な合
成経路を説明するものであり、ｎ＝０または１に対する
合成レイアウトの相関関係を明らかに示すものである。
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】Ｒ3がエーテル基を表わす式ＶＣの化合物
及び式ＩＩＩＢの化合物は新規なものであり、同様に本
発明の目的をなすものである。
及び式ＩＩＩＢの化合物は新規なものであり、同様に本
発明の目的をなすものである。
【００３６】以下の実施例は本発明をさらに具体的に説
明するものである：
明するものである：
【００３７】
実施例 １ （ａ） 撹拌機、温度計、滴下ロート及びアルゴンガス
導入口を備えた乾燥したスルホン化用フラスコにテトラ
ヒドロフラン１４ｍｌ及びイソプロピルアミン１.６４
ｍｌを入れ、アセトン／ドライアイス浴で−１５℃に冷
却した。次いでこの混合物に滴下ロートからヘキサン中
のブチルリチウム溶液９.５ｍｌ［ブチルリチウム含量
１.９０Ｍ（１８.１ミリモル）］を温度が−１５℃に保
持されるようにしながら滴下し、混合物をこの温度で１
５分間撹拌した。
導入口を備えた乾燥したスルホン化用フラスコにテトラ
ヒドロフラン１４ｍｌ及びイソプロピルアミン１.６４
ｍｌを入れ、アセトン／ドライアイス浴で−１５℃に冷
却した。次いでこの混合物に滴下ロートからヘキサン中
のブチルリチウム溶液９.５ｍｌ［ブチルリチウム含量
１.９０Ｍ（１８.１ミリモル）］を温度が−１５℃に保
持されるようにしながら滴下し、混合物をこの温度で１
５分間撹拌した。
【００３８】（ｂ） 撹拌機、温度計、及びアルゴンガ
ス導入口及びカニューレ留め具を備えた乾燥したスルホ
ン化用フラスコにテトラヒドロフラン１００ｍｌ中の新
たに再結晶したカンタキサンチン２.８３ｇ（５ミリモ
ル）およびトリメチルクロロシラン３ｍｌ（２３.７ミ
リモル）を入れ、アセトン／ドライアイス浴によって−
１５℃〜−２０℃に冷却した。節（ａ）に従って製造し
たリチウムジイソプロピルアミドの溶液をガスもれのな
い注射器に完全に移し、適量ポンプ（ｄｏｓａｇｅ ｐ
ｕｍｐ）によって−１５℃で３０分以内に混合物に加え
た。５分間撹拌した後、このバッチをジエチルエーテル
２００ｍｌですすいで分液ロートに入れ、氷の添加によ
って各々の場合２００ｍｌのリン酸塩緩衝溶液（溶液１
ｌ当り、リン酸二水素カリウム６.８ｇ及び１Ｎ水酸化
ナトリウム溶液５.６ｍｌを含有；ｐＨ値６）で２回抽
出し、次に氷水各２００ｍｌで２回抽出した。各洗浄操
作において、水相に溶解するテトラヒドロフランの量を
再び加えた。水相をジエチルエーテル５０ｍｌで逆洗浄
した。有機相を合流し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾
過し、浴温５０℃で回転蒸発器にて完全に蒸発させた。
かくして式
ス導入口及びカニューレ留め具を備えた乾燥したスルホ
ン化用フラスコにテトラヒドロフラン１００ｍｌ中の新
たに再結晶したカンタキサンチン２.８３ｇ（５ミリモ
ル）およびトリメチルクロロシラン３ｍｌ（２３.７ミ
リモル）を入れ、アセトン／ドライアイス浴によって−
１５℃〜−２０℃に冷却した。節（ａ）に従って製造し
たリチウムジイソプロピルアミドの溶液をガスもれのな
い注射器に完全に移し、適量ポンプ（ｄｏｓａｇｅ ｐ
ｕｍｐ）によって−１５℃で３０分以内に混合物に加え
た。５分間撹拌した後、このバッチをジエチルエーテル
２００ｍｌですすいで分液ロートに入れ、氷の添加によ
って各々の場合２００ｍｌのリン酸塩緩衝溶液（溶液１
ｌ当り、リン酸二水素カリウム６.８ｇ及び１Ｎ水酸化
ナトリウム溶液５.６ｍｌを含有；ｐＨ値６）で２回抽
出し、次に氷水各２００ｍｌで２回抽出した。各洗浄操
作において、水相に溶解するテトラヒドロフランの量を
再び加えた。水相をジエチルエーテル５０ｍｌで逆洗浄
した。有機相を合流し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾
過し、浴温５０℃で回転蒸発器にて完全に蒸発させた。
かくして式
【００３９】
【化１７】
【００４０】で示される粗製のカンタキサンチンビス
（トリメチルシリル）‐エノールエーテル４.１ｇが得
られた。
（トリメチルシリル）‐エノールエーテル４.１ｇが得
られた。
【００４１】実施例 ２ （ａ） 撹拌機、温度計、滴下ロート及びアルゴン導入
口を備えたスルホン化用フラスコ中に、実施例１に従っ
て得られたカンタキサンチンビス（トリメチルシリル）
‐エノールエーテルをジエチルエーテル［式ＩＡ′］１
００ｍｌですすぎ入れた。次に酢酸ナトリウム１ｇ及び
セクエストレンのスパチュラ先端一杯分を加え、この懸
濁液をアセトン／ドライアイス浴によって１５℃に冷却
した。次にこの混合物にジエチルエーテル約４３ｍｌ中
のモノ過フタル酸２.９（１６ミリモル）の溶液（後記
の如きモノ過フタル酸溶液をジエチルエーテルで希釈し
て製造したもの）を−１５℃で１５分以内に滴下ロート
から滴下し、次に温度を２５℃に上昇させ、この混合物
を４５分間撹拌した。次に混合物をテトラヒドロフラン
２００ｍｌによって分液ロートにすすぎ入れ、０.５Ｍ
ピロ亜硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌで１回、半飽和重炭
酸ナトリウム溶液５０ｍｌで１回、半飽和塩化ナトリウ
ム溶液５０ｍｌで１回抽出した。水相をジエチルエーテ
ル５０ｍｌで１回逆洗浄した。有機相を合流し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濾過し浴温５０℃で回転蒸発機に
より完全に蒸発させた。かくして式
口を備えたスルホン化用フラスコ中に、実施例１に従っ
て得られたカンタキサンチンビス（トリメチルシリル）
‐エノールエーテルをジエチルエーテル［式ＩＡ′］１
００ｍｌですすぎ入れた。次に酢酸ナトリウム１ｇ及び
セクエストレンのスパチュラ先端一杯分を加え、この懸
濁液をアセトン／ドライアイス浴によって１５℃に冷却
した。次にこの混合物にジエチルエーテル約４３ｍｌ中
のモノ過フタル酸２.９（１６ミリモル）の溶液（後記
の如きモノ過フタル酸溶液をジエチルエーテルで希釈し
て製造したもの）を−１５℃で１５分以内に滴下ロート
から滴下し、次に温度を２５℃に上昇させ、この混合物
を４５分間撹拌した。次に混合物をテトラヒドロフラン
２００ｍｌによって分液ロートにすすぎ入れ、０.５Ｍ
ピロ亜硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌで１回、半飽和重炭
酸ナトリウム溶液５０ｍｌで１回、半飽和塩化ナトリウ
ム溶液５０ｍｌで１回抽出した。水相をジエチルエーテ
ル５０ｍｌで１回逆洗浄した。有機相を合流し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濾過し浴温５０℃で回転蒸発機に
より完全に蒸発させた。かくして式
【００４２】
【化１８】
【００４３】で示される粗製のアスタキサンチンビス
（トリメチルシリル）エーテル４.３ｇが得られた。
（トリメチルシリル）エーテル４.３ｇが得られた。
【００４４】（ｂ） 得られたアスタキサンチンビス
（トリメチルシリル）エーテル［式ＩＩＡ′］を、還流
冷却器を備えた丸底フラスコにメタノール８０ｍｌによ
って移し、ｐ‐トルエンスルホン酸のスパチュラ先端一
杯分で処理し、そして還流下で３０分間加熱し、次にメ
タノールを浴温５０℃で回転蒸発器によって完全に蒸発
させた。粗製の生成物全体を塩化メチレンに溶解し、高
速液体クロマトグラフィーによって分析した。かくして
式
（トリメチルシリル）エーテル［式ＩＩＡ′］を、還流
冷却器を備えた丸底フラスコにメタノール８０ｍｌによ
って移し、ｐ‐トルエンスルホン酸のスパチュラ先端一
杯分で処理し、そして還流下で３０分間加熱し、次にメ
タノールを浴温５０℃で回転蒸発器によって完全に蒸発
させた。粗製の生成物全体を塩化メチレンに溶解し、高
速液体クロマトグラフィーによって分析した。かくして
式
【００４５】
【化１９】
【００４６】で示されるアスタキサンチンが得られた。
用いたカンタキサンチンに基づく収率はアスタキサンチ
ン６７.５％及びアドニルビン２.５％であった。加え
て、未反応のカンタキサンチン５％が見出された。
用いたカンタキサンチンに基づく収率はアスタキサンチ
ン６７.５％及びアドニルビン２.５％であった。加え
て、未反応のカンタキサンチン５％が見出された。
【００４７】上で用いたモノ過フタル溶液は次の如くし
て製造した。
て製造した。
【００４８】撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えたス
ルホン化用フラスコ中に、脱イオン水３００ｍｌ、硫酸
マグネシウム２.５ｇ及び水酸化ナトリウム３０ｇを入
れ、氷浴で５℃に冷却した。この混合物に３０％過酸化
水素７５ｍｌを約２分以内に滴下し、温度が１０℃に上
昇し、次にテトラヒドロフラン２３０ｍｌ中のフタル無
水物３７.０ｇの溶液を５〜１０℃で１５分以内に滴下
した。１０分間撹拌した後、このバッチを２０％硫酸６
００ｍｌに注ぎ、温度が０℃から１０℃に上昇した。こ
の混合物をジエチルエーテル各２５０ｍｌで３回抽出し
た。合流したエーテル相を４０％硫酸アンモニウム溶液
２００ｍｌで２回逆洗浄した（最後の洗浄水はｐＨ値４
を示した）。この２相をジエチルエーテル１００ｍｌで
逆洗浄し、合流したエーテル相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、濾過し、真空を用いずに室温で回転蒸発機により
約４０ｍｌの容量に濃縮した。約１０％モノ過フタル酸
溶液を四つ口フラスコに注ぎ、撹拌しながら窒素中に吹
き込むことによって約１３０ｍｌの容量に濃縮した。得
られた溶液は約３０％であった（ヨードメトリー的に決
定した）。モノ過フタル酸の化学的収率はフタル無水物
を基準にして８８％であった。
ルホン化用フラスコ中に、脱イオン水３００ｍｌ、硫酸
マグネシウム２.５ｇ及び水酸化ナトリウム３０ｇを入
れ、氷浴で５℃に冷却した。この混合物に３０％過酸化
水素７５ｍｌを約２分以内に滴下し、温度が１０℃に上
昇し、次にテトラヒドロフラン２３０ｍｌ中のフタル無
水物３７.０ｇの溶液を５〜１０℃で１５分以内に滴下
した。１０分間撹拌した後、このバッチを２０％硫酸６
００ｍｌに注ぎ、温度が０℃から１０℃に上昇した。こ
の混合物をジエチルエーテル各２５０ｍｌで３回抽出し
た。合流したエーテル相を４０％硫酸アンモニウム溶液
２００ｍｌで２回逆洗浄した（最後の洗浄水はｐＨ値４
を示した）。この２相をジエチルエーテル１００ｍｌで
逆洗浄し、合流したエーテル相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、濾過し、真空を用いずに室温で回転蒸発機により
約４０ｍｌの容量に濃縮した。約１０％モノ過フタル酸
溶液を四つ口フラスコに注ぎ、撹拌しながら窒素中に吹
き込むことによって約１３０ｍｌの容量に濃縮した。得
られた溶液は約３０％であった（ヨードメトリー的に決
定した）。モノ過フタル酸の化学的収率はフタル無水物
を基準にして８８％であった。
【００４９】実施例 ３ 滴下ロート、温度計、隔壁及びアルゴンガラス導入口を
備えた乾燥したスルホン化用フラスコ中のテトラヒドロ
フラン３０ｍｌ中のジイソプロピルアミン３.５ｍｌの
溶液を−１５℃で５分間以内にヘキサン中のブチルリチ
ウムの約２Ｍ溶液１２ｍｌで滴下処理した（注射器によ
る）。この混合物を−１５℃で更に１５分間撹拌した。
次にテトラヒドロフラン４００ｍｌ中の９６％カンタキ
サンチン５.６５ｇの溶液を−１５℃乃至２０℃で２０
分以内に滴下し、褐‐紫色の懸濁液を１０分間撹拌し
た。次にこの混合物に−１５℃でテトラヒドロフラン４
ｍｌ中のトリメチルクロロシラン４ｍｌの溶液を滴下し
冷却浴を除去し、赤色の溶液を更に３０分間撹拌した。
この混合物の分液ロート中のジエチルエーテル２００ｍ
ｌ及びリン酸塩緩衝剤溶液、ｐＨ値６（実施例１におけ
る如く）、２００ｍｌに注ぎ、そしてと振盪した。有機
相をリン酸塩緩衝剤溶液ｐＨ値６、２００ｍｌで抽出
し、次に水浴２００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で、乾燥し、回転蒸発機により３０℃で１００ｍｌの
容量に濃縮した。カンタキサンチンビス（トリメチルシ
リル）‐エノールエーテルのこの溶液を続いての反応に
直接用いた。試料をジエチルエーテル／ペンタン／メタ
ノール混合物から再結晶し、紫色の針状晶としてカンタ
キサンチンビス（トリメチルシリル）‐エノールエーテ
ル［式ＩＡ′］が得られた：融点１６８〜１６９℃；Ｒ
f置［ジエチルエーテル／ヘキサン、（２：１）］カン
タキサンチンビス（トリメチルシリル）‐エノールエー
テル約０.７５、カンタキサンチントリメチルシリル‐
エノールエーテル約０.５４、カンタキサンチン約０.０
３。
備えた乾燥したスルホン化用フラスコ中のテトラヒドロ
フラン３０ｍｌ中のジイソプロピルアミン３.５ｍｌの
溶液を−１５℃で５分間以内にヘキサン中のブチルリチ
ウムの約２Ｍ溶液１２ｍｌで滴下処理した（注射器によ
る）。この混合物を−１５℃で更に１５分間撹拌した。
次にテトラヒドロフラン４００ｍｌ中の９６％カンタキ
サンチン５.６５ｇの溶液を−１５℃乃至２０℃で２０
分以内に滴下し、褐‐紫色の懸濁液を１０分間撹拌し
た。次にこの混合物に−１５℃でテトラヒドロフラン４
ｍｌ中のトリメチルクロロシラン４ｍｌの溶液を滴下し
冷却浴を除去し、赤色の溶液を更に３０分間撹拌した。
この混合物の分液ロート中のジエチルエーテル２００ｍ
ｌ及びリン酸塩緩衝剤溶液、ｐＨ値６（実施例１におけ
る如く）、２００ｍｌに注ぎ、そしてと振盪した。有機
相をリン酸塩緩衝剤溶液ｐＨ値６、２００ｍｌで抽出
し、次に水浴２００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で、乾燥し、回転蒸発機により３０℃で１００ｍｌの
容量に濃縮した。カンタキサンチンビス（トリメチルシ
リル）‐エノールエーテルのこの溶液を続いての反応に
直接用いた。試料をジエチルエーテル／ペンタン／メタ
ノール混合物から再結晶し、紫色の針状晶としてカンタ
キサンチンビス（トリメチルシリル）‐エノールエーテ
ル［式ＩＡ′］が得られた：融点１６８〜１６９℃；Ｒ
f置［ジエチルエーテル／ヘキサン、（２：１）］カン
タキサンチンビス（トリメチルシリル）‐エノールエー
テル約０.７５、カンタキサンチントリメチルシリル‐
エノールエーテル約０.５４、カンタキサンチン約０.０
３。
【００５０】実施例 ４ （ａ） 実施例３において得られたカンタキサンチンビ
ス（トリメチルシリル）‐エノールエーテル［式Ｉ
Ａ′］の溶液を撹拌しながら、分液ロート、温度計及び
アルゴンガス導入口を備えたスルホン化用フラスコ中に
て、酢酸ナトリウム２ｇ及び硫酸ナトリウム４ｇで処理
し、そして−１５℃に冷却した。この混合物にジエチル
エーテル３４ｍｌ中の約４０％過酢酸（ヨードメトリー
滴定によれば濃度７.１５Ｍ）３.４ｍｌの溶液を約５分
以内に滴下し、次に冷却浴を除去し、混合物を約２時間
撹拌した。この混合物を分液ロート中にて氷冷した０.
５Ｍピロ亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回、半
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液各１００ｍｌで２回、そ
して半飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回抽出
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発させ、アス
タキサンチンビス（トリメチルシリル）エーテル［式Ｉ
ＩＡ′］の暗赤色固体の粗製の生成物約８ｇが得られ
た；Ｒf値約０.６７［ジエチルエーテル／ヘキサン
（２：１）］。試料を塩化メチレン／アセトンから結晶
化させ、紫色の板状晶としてアスタキサンチンジシリル
エーテルが得られた；融点１９６〜１９７℃。
ス（トリメチルシリル）‐エノールエーテル［式Ｉ
Ａ′］の溶液を撹拌しながら、分液ロート、温度計及び
アルゴンガス導入口を備えたスルホン化用フラスコ中に
て、酢酸ナトリウム２ｇ及び硫酸ナトリウム４ｇで処理
し、そして−１５℃に冷却した。この混合物にジエチル
エーテル３４ｍｌ中の約４０％過酢酸（ヨードメトリー
滴定によれば濃度７.１５Ｍ）３.４ｍｌの溶液を約５分
以内に滴下し、次に冷却浴を除去し、混合物を約２時間
撹拌した。この混合物を分液ロート中にて氷冷した０.
５Ｍピロ亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回、半
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液各１００ｍｌで２回、そ
して半飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回抽出
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発させ、アス
タキサンチンビス（トリメチルシリル）エーテル［式Ｉ
ＩＡ′］の暗赤色固体の粗製の生成物約８ｇが得られ
た；Ｒf値約０.６７［ジエチルエーテル／ヘキサン
（２：１）］。試料を塩化メチレン／アセトンから結晶
化させ、紫色の板状晶としてアスタキサンチンジシリル
エーテルが得られた；融点１９６〜１９７℃。
【００５１】（ｂ） アスタキサンチンビス（トリメチ
ルシリル）エーテル［式ＩＩＡ′］の粗製の生成物をメ
タノール２０ｍｌに採り入れ、アルゴン下にて還流下で
４時間沸騰させた。この混合物を放置して室温に冷却
し、次に−２０℃に冷却し、粗製のアスタキサンチン
４.５ｇの赤紫色の沈殿物が得られた。母液を濃縮し、
固体の赤色残渣約３ｇが得られ、このものから、シリカ
ゲル上で溶離剤として塩化メチレン／ジエチルエーテル
（９：１）によってアルゴン圧０.２〜０.４バール下で
クロマトグラフィーにかけ粗製のアスタキサンチン０.
４ｇが得られた。生じた粗製のアスタキサンチン（４.
９ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、シリカゲル上
で溶離剤として塩化メチレン／ジエチルエーテル（９：
１）によりアルゴン圧０.２〜０.４バール下でクロマト
グラフィーにかけた。均一フラクションを捕集し、塩化
メチレン／メタノールから再結晶し、全トランスアスタ
キサンチン（式ＩＩＩＡ；純度約９０％）２.８７ｇが
得られた；融点２１６〜２１９℃；カンタキサンチンに
基づく収率４８％。
ルシリル）エーテル［式ＩＩＡ′］の粗製の生成物をメ
タノール２０ｍｌに採り入れ、アルゴン下にて還流下で
４時間沸騰させた。この混合物を放置して室温に冷却
し、次に−２０℃に冷却し、粗製のアスタキサンチン
４.５ｇの赤紫色の沈殿物が得られた。母液を濃縮し、
固体の赤色残渣約３ｇが得られ、このものから、シリカ
ゲル上で溶離剤として塩化メチレン／ジエチルエーテル
（９：１）によってアルゴン圧０.２〜０.４バール下で
クロマトグラフィーにかけ粗製のアスタキサンチン０.
４ｇが得られた。生じた粗製のアスタキサンチン（４.
９ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、シリカゲル上
で溶離剤として塩化メチレン／ジエチルエーテル（９：
１）によりアルゴン圧０.２〜０.４バール下でクロマト
グラフィーにかけた。均一フラクションを捕集し、塩化
メチレン／メタノールから再結晶し、全トランスアスタ
キサンチン（式ＩＩＩＡ；純度約９０％）２.８７ｇが
得られた；融点２１６〜２１９℃；カンタキサンチンに
基づく収率４８％。
【００５２】実施例 ５ 塩化メチレン２０ｍｌ中のカンタキサンチン５６５ｍｇ
の溶液をトリメチルアミン０.５６ｍｌで処理し、氷浴
によって約３℃に冷却した。次にｔ‐ブチル‐ジメチル
シリルトリフルオロメタンスルホネート０.５７ｍｌを
滴下し、この混合物を冷却せずに更に３０分間撹拌し
た。次にこの混合物を氷及び飽和塩化ナトリウム溶液の
混合物に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル
相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て濃縮した。得られた粗製のカンタキサンチンビス（ｔ
‐ブチル‐ジメチルシリル）‐エノールエーテルを更に
精製せずに実施例２または４と同様の方法で直接処理す
ることができた。粗製のエノールエーテルを完全に蒸発
させて、暗赤色の残渣が得られ、このものをジエチルエ
ーテル／メタノールから再結晶後、細かい紫色の針状晶
として７０％の収率で式
の溶液をトリメチルアミン０.５６ｍｌで処理し、氷浴
によって約３℃に冷却した。次にｔ‐ブチル‐ジメチル
シリルトリフルオロメタンスルホネート０.５７ｍｌを
滴下し、この混合物を冷却せずに更に３０分間撹拌し
た。次にこの混合物を氷及び飽和塩化ナトリウム溶液の
混合物に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル
相を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て濃縮した。得られた粗製のカンタキサンチンビス（ｔ
‐ブチル‐ジメチルシリル）‐エノールエーテルを更に
精製せずに実施例２または４と同様の方法で直接処理す
ることができた。粗製のエノールエーテルを完全に蒸発
させて、暗赤色の残渣が得られ、このものをジエチルエ
ーテル／メタノールから再結晶後、細かい紫色の針状晶
として７０％の収率で式
【００５３】
【化２０】
【００５４】カンタキサンビス（ｔ‐ブチル‐ジメチル
シリル）‐エノールエーテルを得た； 融点１６６〜１６８℃。
シリル）‐エノールエーテルを得た； 融点１６６〜１６８℃。
【００５５】実施例 ６
【００５６】
【化２１】
【００５７】撹拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラ
スコ中で、ジメチルホルムアミド８５ｍｌ中の９６.５
％１‐（３‐オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シク
ロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチル‐１,４‐ペンタ
ジエン‐３‐オール［式ＶＢ］２３.１ｇの溶液をトリ
エチルアミン８０ｍｌ及びトリメチルクロロシラン７３
ｍｌで処理した。この混合物を撹拌しながら且つ弱いア
ルゴン気流下で２時間還流で加熱した（加熱浴温１２０
℃）。次に混合物を氷浴により約０℃に冷却し、撹拌し
ながらヘキサン４００ｍｌ及び半飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液２００ｍｌで処理した。相を分離し、水相をヘ
キサン２００ｍｌで抽出した。合液した有機相を飽和塩
化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、回転蒸発機にて４０℃で濃縮した。生
じた褐色油（３９.５ｇ）を１０２〜１０７℃／０.１Ｔ
ｏｒｒで蒸留し、淡い帯黄色油としてトリメチル［［１
‐メチル‐３‐［２,６,６‐トリメチル‐３‐（トリメ
チルシロキシ）‐１,３‐シクロヘキサジエン‐１‐イ
ル］‐１‐ビニルアリル］オキシ］シラン［式ＩＢ′］
３５.０ｇを得た；純度約７７％。
スコ中で、ジメチルホルムアミド８５ｍｌ中の９６.５
％１‐（３‐オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シク
ロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチル‐１,４‐ペンタ
ジエン‐３‐オール［式ＶＢ］２３.１ｇの溶液をトリ
エチルアミン８０ｍｌ及びトリメチルクロロシラン７３
ｍｌで処理した。この混合物を撹拌しながら且つ弱いア
ルゴン気流下で２時間還流で加熱した（加熱浴温１２０
℃）。次に混合物を氷浴により約０℃に冷却し、撹拌し
ながらヘキサン４００ｍｌ及び半飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液２００ｍｌで処理した。相を分離し、水相をヘ
キサン２００ｍｌで抽出した。合液した有機相を飽和塩
化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、回転蒸発機にて４０℃で濃縮した。生
じた褐色油（３９.５ｇ）を１０２〜１０７℃／０.１Ｔ
ｏｒｒで蒸留し、淡い帯黄色油としてトリメチル［［１
‐メチル‐３‐［２,６,６‐トリメチル‐３‐（トリメ
チルシロキシ）‐１,３‐シクロヘキサジエン‐１‐イ
ル］‐１‐ビニルアリル］オキシ］シラン［式ＩＢ′］
３５.０ｇを得た；純度約７７％。
【００５８】実施例 ７（ａ）
【００５９】
【化２２】
【００６０】約４０％過酢酸１８.３ｇ、無水塩化メチ
レン１９０ｍｌ、無水硫酸マグネシウム３.８ｇ及び無
水酢酸ナトリウム２.２ｇを、撹拌機を備えた四つ口フ
ラスコ中にアルゴン下で入れ、撹拌しながら−１５℃に
冷却した。この懸濁液に塩化メチレン７０ｍｌ中の７７
％トリメチル［［１‐メチル‐３‐［２,６,６‐トリメ
チル‐３‐（トリメチルシロキサシ）‐１,３‐シクロ
ヘキサジエン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリル］オキ
シ］シラン（式ＩＢ′；実施例６に従って製造）３５ｇ
の溶液を１０分以内に滴下した。氷浴を除去し、混合物
を更に１５分間撹拌し、温度が１７℃に上昇した。この
混合物を撹拌しながら無水炭酸ナトリウム３８ｇ及び炭
酸水素ナトリウム３８ｇで処理し、更に２０分間撹拌
し、そして濾過した（塩化メチレン１５０ｍｌですすい
だ）。トリメチル［［１‐メチル‐３‐［２,６,６‐ト
リメチル‐３‐オキソ‐４‐（トリメチルシロキシ）‐
１‐シクロヘキセン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリル］
オキシ］シラン［式ＩＩＢ′］を含む濾液（約４００ｍ
ｌ）を直接処理した。
レン１９０ｍｌ、無水硫酸マグネシウム３.８ｇ及び無
水酢酸ナトリウム２.２ｇを、撹拌機を備えた四つ口フ
ラスコ中にアルゴン下で入れ、撹拌しながら−１５℃に
冷却した。この懸濁液に塩化メチレン７０ｍｌ中の７７
％トリメチル［［１‐メチル‐３‐［２,６,６‐トリメ
チル‐３‐（トリメチルシロキサシ）‐１,３‐シクロ
ヘキサジエン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリル］オキ
シ］シラン（式ＩＢ′；実施例６に従って製造）３５ｇ
の溶液を１０分以内に滴下した。氷浴を除去し、混合物
を更に１５分間撹拌し、温度が１７℃に上昇した。この
混合物を撹拌しながら無水炭酸ナトリウム３８ｇ及び炭
酸水素ナトリウム３８ｇで処理し、更に２０分間撹拌
し、そして濾過した（塩化メチレン１５０ｍｌですすい
だ）。トリメチル［［１‐メチル‐３‐［２,６,６‐ト
リメチル‐３‐オキソ‐４‐（トリメチルシロキシ）‐
１‐シクロヘキセン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリル］
オキシ］シラン［式ＩＩＢ′］を含む濾液（約４００ｍ
ｌ）を直接処理した。
【００６１】（ｂ）
【００６２】
【化２３】
【００６３】得られた濾液を室温ではげしく撹拌しなが
らトリエチルアンモニウムフルオライド４０ｍｌで処理
し、次に更に２０時間撹拌した。この溶液を順次半飽和
塩化ナトリウム溶液１００ｍｌ、半飽和ピロ亜硫酸ナト
リウム溶液１００ｍｌ及び半飽和塩化ナトリウム溶液１
００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、４０℃
（浴温）で回転蒸発機にて濃縮した。かくして帯黄色油
として１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,６‐
トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メ
チル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オール［式ＩＩＩ
Ｂ′］２５.３ｇが得られた；ガスクロマトグラフィー
による純度７９.８％。
らトリエチルアンモニウムフルオライド４０ｍｌで処理
し、次に更に２０時間撹拌した。この溶液を順次半飽和
塩化ナトリウム溶液１００ｍｌ、半飽和ピロ亜硫酸ナト
リウム溶液１００ｍｌ及び半飽和塩化ナトリウム溶液１
００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、４０℃
（浴温）で回転蒸発機にて濃縮した。かくして帯黄色油
として１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,６‐
トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メ
チル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オール［式ＩＩＩ
Ｂ′］２５.３ｇが得られた；ガスクロマトグラフィー
による純度７９.８％。
【００６４】（ｃ）
【００６５】
【化２４】
【００６６】得られた１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキ
ソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐
イル）‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オー
ル［式ＩＩＩＢ′］を塩化メチレン２５０ｍｌ中にて６
３％臭化水素溶液３０ｍｌでブロマイドに転化し、次に
このブロマイドをトリフェニルホスフィン２６.２ｇに
よってホスホニウムブロマイドに転化した。かくして粗
製の［（４Ｆ）‐５‐（４‐ヒドロキシ‐２,６,６‐ト
リメチル‐３‐オキソ‐１‐シクロヘキセン‐１‐イ
ル）‐３‐メチル‐２,４‐ペンタジエニル］‐トリフ
ェニルホスホニウムブロマイド［式ＶＩＩ′］４５.３
ｇが得られた；融点１５７〜１６３℃。酢酸エチル／塩
化メチレン２：１から０℃で再結晶後、８９.９％トラ
ンス生成物３２.４ｇが得られた；融点１８１〜１８２
℃。酢酸エチル／塩化メチレンから更に２回再結晶後、
純度は９６％であった；融点１８６〜１８７℃。
ソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐
イル）‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オー
ル［式ＩＩＩＢ′］を塩化メチレン２５０ｍｌ中にて６
３％臭化水素溶液３０ｍｌでブロマイドに転化し、次に
このブロマイドをトリフェニルホスフィン２６.２ｇに
よってホスホニウムブロマイドに転化した。かくして粗
製の［（４Ｆ）‐５‐（４‐ヒドロキシ‐２,６,６‐ト
リメチル‐３‐オキソ‐１‐シクロヘキセン‐１‐イ
ル）‐３‐メチル‐２,４‐ペンタジエニル］‐トリフ
ェニルホスホニウムブロマイド［式ＶＩＩ′］４５.３
ｇが得られた；融点１５７〜１６３℃。酢酸エチル／塩
化メチレン２：１から０℃で再結晶後、８９.９％トラ
ンス生成物３２.４ｇが得られた；融点１８１〜１８２
℃。酢酸エチル／塩化メチレンから更に２回再結晶後、
純度は９６％であった；融点１８６〜１８７℃。
【００６７】実施例 ８ 撹拌機を備えた四つ口フラスコ中にて、ジイソプロピル
アミン２２.２ｇを無水テトラヒドロフラン３３０ｍｌ
に溶解し、アルゴン下で−１５℃に冷却した。この溶液
に撹拌しながら、ヘキサン中のブチルリチウムの約２Ｍ
溶液１０６ｍｌそして１０分後、無水テトラヒドロフラ
ン４０ｍｌ中の９７％１‐（３‐オキソ‐２,６,６‐ト
リメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチ
ル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オール［前記式ＶＢ］
２３.２ｇの溶液を滴下した。次いでこれにトリメチル
クロロシラン４８ｍｌを温度が−１５℃に保持され得る
ようにして滴下した。混合物は再び均一になった。添加
後、冷却浴を除去し、混合物を室温に加温した。混合物
を容量２ｌのフラスコ中に移し（ペンタンですすぎなが
ら）、溶媒を真空下にて約４０℃で（浴温）回転蒸発機
上で除去した。残渣をペンタン約２５０ｍｌに採り入
れ、得られた懸濁液を濾過し、濾過残渣をペンタンで数
回（合計２５０ｍｌ）すすいだ。濾液を回転蒸発機中で
蒸発させ、粗製の生成物（４３.３ｇ）を１１０℃／０.
０１Ｔｏｒｒで蒸留した。かくして淡い帯黄色油として
純度９８％で、トリメチル［［１‐メチル‐３‐［２,
６,６‐トリメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）‐１,
３‐シクロヘキサジエン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリ
ル］オキシ］シラン［前記式ＩＢ′］３７.２ｇが得ら
れた。
アミン２２.２ｇを無水テトラヒドロフラン３３０ｍｌ
に溶解し、アルゴン下で−１５℃に冷却した。この溶液
に撹拌しながら、ヘキサン中のブチルリチウムの約２Ｍ
溶液１０６ｍｌそして１０分後、無水テトラヒドロフラ
ン４０ｍｌ中の９７％１‐（３‐オキソ‐２,６,６‐ト
リメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチ
ル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オール［前記式ＶＢ］
２３.２ｇの溶液を滴下した。次いでこれにトリメチル
クロロシラン４８ｍｌを温度が−１５℃に保持され得る
ようにして滴下した。混合物は再び均一になった。添加
後、冷却浴を除去し、混合物を室温に加温した。混合物
を容量２ｌのフラスコ中に移し（ペンタンですすぎなが
ら）、溶媒を真空下にて約４０℃で（浴温）回転蒸発機
上で除去した。残渣をペンタン約２５０ｍｌに採り入
れ、得られた懸濁液を濾過し、濾過残渣をペンタンで数
回（合計２５０ｍｌ）すすいだ。濾液を回転蒸発機中で
蒸発させ、粗製の生成物（４３.３ｇ）を１１０℃／０.
０１Ｔｏｒｒで蒸留した。かくして淡い帯黄色油として
純度９８％で、トリメチル［［１‐メチル‐３‐［２,
６,６‐トリメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）‐１,
３‐シクロヘキサジエン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリ
ル］オキシ］シラン［前記式ＩＢ′］３７.２ｇが得ら
れた。
【００６８】実施例 ９ （ａ） トリメチル［［１‐メチル‐３‐［２,６,６‐
トリメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）‐１,３‐シ
クロヘキサジエン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリル］オ
キシ］シラン（前記式ＩＢ′；純度９８％）３７.２ｇ
を無水ジエチルエーテル２５０ｍｌに溶解し、アルゴン
下で且つ十分に撹拌しながら炭酸水素ナトリウム２４.
７ｇ、炭酸ナトリウム３１.２ｇ及び酢酸ナトリウム２
４.７ｇで処理した。この混合物を−５℃で十分間撹拌
し、次にジエチルエーテル中のモノ過フタル酸の０.９
Ｎ溶液３２６ｍｌで２０分以内に処理した。混合物を飽
和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌに注ぎ、水５００
ｍｌ及びジエチルエーテル５００ｍｌの混合物で抽出し
た。有機相を半飽和ピロ亜硫酸ナトリウム溶液２００ｍ
ｌで１回、塩化ナトリウム溶液各１００ｍｌで２回洗浄
し、そして蒸発させた。トリメチル［［１‐メチル‐３
‐［２,６,６‐トリメチル‐３‐オキソ‐４‐（トリメ
チルシロキシ）‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル］‐１
‐ビニルアリル］オキシ］シラン［前記式ＩＩＢ′］の
蒸発残渣（４１.２ｇ）を処理に直接用いた。
トリメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）‐１,３‐シ
クロヘキサジエン‐１‐イル］‐１‐ビニルアリル］オ
キシ］シラン（前記式ＩＢ′；純度９８％）３７.２ｇ
を無水ジエチルエーテル２５０ｍｌに溶解し、アルゴン
下で且つ十分に撹拌しながら炭酸水素ナトリウム２４.
７ｇ、炭酸ナトリウム３１.２ｇ及び酢酸ナトリウム２
４.７ｇで処理した。この混合物を−５℃で十分間撹拌
し、次にジエチルエーテル中のモノ過フタル酸の０.９
Ｎ溶液３２６ｍｌで２０分以内に処理した。混合物を飽
和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌに注ぎ、水５００
ｍｌ及びジエチルエーテル５００ｍｌの混合物で抽出し
た。有機相を半飽和ピロ亜硫酸ナトリウム溶液２００ｍ
ｌで１回、塩化ナトリウム溶液各１００ｍｌで２回洗浄
し、そして蒸発させた。トリメチル［［１‐メチル‐３
‐［２,６,６‐トリメチル‐３‐オキソ‐４‐（トリメ
チルシロキシ）‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル］‐１
‐ビニルアリル］オキシ］シラン［前記式ＩＩＢ′］の
蒸発残渣（４１.２ｇ）を処理に直接用いた。
【００６９】（ｂ） この蒸発残渣を塩化メチレン２０
０ｍｌに溶解し、次にトリエチルアンモニウムフルオラ
イド溶液４０ｍｌで処理し、室温で４時間撹拌した。こ
の混合物を半飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌに
注ぎ、次に有機相を分離し、そして蒸発させた。かくし
て油として１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,
６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３
‐メチル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オール［前記式
ＩＩＩＢ′］の蒸発残渣２８.０ｇが得られ、このもの
を直接処理した。
０ｍｌに溶解し、次にトリエチルアンモニウムフルオラ
イド溶液４０ｍｌで処理し、室温で４時間撹拌した。こ
の混合物を半飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌに
注ぎ、次に有機相を分離し、そして蒸発させた。かくし
て油として１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,
６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３
‐メチル‐１,４‐ペンタジエン‐３‐オール［前記式
ＩＩＩＢ′］の蒸発残渣２８.０ｇが得られ、このもの
を直接処理した。
【００７０】（ｃ） 得られた油をアルゴン下にて０℃
で無水塩化メチレン２５０ｍｌに採り入れ、１０分以内
に６３％臭化水素溶液３０ｍｌで処理した。この混合物
を酢酸エチル約０.５ｌに採り入れ、飽和塩化ナトリウ
ム溶液で１回、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、３０℃（浴温）で回転
蒸発機中にて約３００ｍｌに濃縮した。かくして得られ
たブロマイド溶液を無水酢酸エチル１００ｍｌ中のトリ
フェニルホスフィン２６.２ｇの溶液に滴下し、室温で
一夜撹拌した。濾過後、粗製の［５‐（４‐ヒドロキシ
‐２,６,６‐トリメチル‐３‐オキソ‐１‐シクロヘキ
セン‐１‐イル）‐３‐メチル‐２,４‐ペンタジエニ
ル］‐トリフェニルホスホニウムブロマイド（前記式Ｖ
ＩＩ′；高速液体クロマトグラフィーによる含有量：２
Ｅ‐異性体７７.２％及び２Ｚ‐異性体１２.１％）４
９.０ｇが得られた；融点１６２〜１６４℃。塩化メチ
レン２００ｍｌ及び酢酸エチル４００ｍｌから再結晶
し、ホスホニウム塩（含有量：２Ｅ‐異性体８４.５％
及び２Ｚ‐異性体１０％）４３.２ｇを得た；融点１７
８〜１８０℃。
で無水塩化メチレン２５０ｍｌに採り入れ、１０分以内
に６３％臭化水素溶液３０ｍｌで処理した。この混合物
を酢酸エチル約０.５ｌに採り入れ、飽和塩化ナトリウ
ム溶液で１回、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、３０℃（浴温）で回転
蒸発機中にて約３００ｍｌに濃縮した。かくして得られ
たブロマイド溶液を無水酢酸エチル１００ｍｌ中のトリ
フェニルホスフィン２６.２ｇの溶液に滴下し、室温で
一夜撹拌した。濾過後、粗製の［５‐（４‐ヒドロキシ
‐２,６,６‐トリメチル‐３‐オキソ‐１‐シクロヘキ
セン‐１‐イル）‐３‐メチル‐２,４‐ペンタジエニ
ル］‐トリフェニルホスホニウムブロマイド（前記式Ｖ
ＩＩ′；高速液体クロマトグラフィーによる含有量：２
Ｅ‐異性体７７.２％及び２Ｚ‐異性体１２.１％）４
９.０ｇが得られた；融点１６２〜１６４℃。塩化メチ
レン２００ｍｌ及び酢酸エチル４００ｍｌから再結晶
し、ホスホニウム塩（含有量：２Ｅ‐異性体８４.５％
及び２Ｚ‐異性体１０％）４３.２ｇを得た；融点１７
８〜１８０℃。
【００７１】実施例 １０ （ａ）
【００７２】
【化２５】
【００７３】１‐（３‐オキソ‐２,６,６‐トリメチル
‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチル‐１,
４‐ペンタジエン‐３‐オール［式ＶＢ］２.３４ｇを
ヘキサン５ｍｌ及びジエチルエーテル５ｍｌに溶解し、
トリカプリルメチルアンモニウムクロライド２滴及び水
酸化カリウム水溶液（粉末にした水酸化カリウム７０ｇ
及び水５０ｍｌから製造）４.５４ｍｌで処理し、十分
に撹拌した。次にこの混合物に硫酸１.９８ｇを加え、
反応工程をガスクロマトグラフィーによって追跡した。
室温で４時間撹拌した後（生成物／抽出物比９９.７：
０.３）、混合物を氷に注いだ。有機相を分離し、水で
洗浄して中性にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、水流ポ
ンプによる真空下で濃縮した。黄色油として１‐（３‐
オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐
１‐イル）‐３‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペン
タジエン［式ＶＣ′］２.４７ｇが得られた。
‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチル‐１,
４‐ペンタジエン‐３‐オール［式ＶＢ］２.３４ｇを
ヘキサン５ｍｌ及びジエチルエーテル５ｍｌに溶解し、
トリカプリルメチルアンモニウムクロライド２滴及び水
酸化カリウム水溶液（粉末にした水酸化カリウム７０ｇ
及び水５０ｍｌから製造）４.５４ｍｌで処理し、十分
に撹拌した。次にこの混合物に硫酸１.９８ｇを加え、
反応工程をガスクロマトグラフィーによって追跡した。
室温で４時間撹拌した後（生成物／抽出物比９９.７：
０.３）、混合物を氷に注いだ。有機相を分離し、水で
洗浄して中性にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、水流ポ
ンプによる真空下で濃縮した。黄色油として１‐（３‐
オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐
１‐イル）‐３‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペン
タジエン［式ＶＣ′］２.４７ｇが得られた。
【００７４】（ｂ）
【００７５】
【化２６】
【００７６】無水テトラヒドロフラン３００ｍｌ中のジ
イソプロピルアミン１９.５ｇの溶液を−２０℃に冷却
し、ヘキサン中のブチルリチウムの１.６Ｍ溶液１２６
ｍｌで滴下処理し、−２０℃で更に２０分間撹拌した。
次に混合物を無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の１‐
（３‐オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シクロヘキ
セン‐１‐イル）‐３‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４
‐ペンタジエン［式ＶＣ′］４０.０ｇの溶液で滴下処
理し、得られた混合物を０℃で更に１時間撹拌した。−
２０℃に冷却し、そしてトリメチルクロロシラン２１ｇ
の速やかな滴下後、この混合物を０℃で１５分間撹拌し
た（ガスクロマトグラフィーによれば、この時点で抽出
物の９６.５％が所望の生成物に転化された）。この混
合物を飽和塩化ナトリウム溶液８０ｍｌで滴下処理し、
次にジエチルエーテルで抽出した。有機相を飽和塩化ナ
トリウム溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、水流ポンプによる真空下で濃縮した。１‐［２,６,
６‐トリメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）‐１,３
‐シクロヘキサジエン‐１‐イル］‐３‐メトキシ‐３
‐メチル‐１,４‐ペンタジエン（式ＩＢ″；純度９６.
３６％）５１.０ｇが得られた。
イソプロピルアミン１９.５ｇの溶液を−２０℃に冷却
し、ヘキサン中のブチルリチウムの１.６Ｍ溶液１２６
ｍｌで滴下処理し、−２０℃で更に２０分間撹拌した。
次に混合物を無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の１‐
（３‐オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１‐シクロヘキ
セン‐１‐イル）‐３‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４
‐ペンタジエン［式ＶＣ′］４０.０ｇの溶液で滴下処
理し、得られた混合物を０℃で更に１時間撹拌した。−
２０℃に冷却し、そしてトリメチルクロロシラン２１ｇ
の速やかな滴下後、この混合物を０℃で１５分間撹拌し
た（ガスクロマトグラフィーによれば、この時点で抽出
物の９６.５％が所望の生成物に転化された）。この混
合物を飽和塩化ナトリウム溶液８０ｍｌで滴下処理し、
次にジエチルエーテルで抽出した。有機相を飽和塩化ナ
トリウム溶液で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、水流ポンプによる真空下で濃縮した。１‐［２,６,
６‐トリメチル‐３‐（トリメチルシロキシ）‐１,３
‐シクロヘキサジエン‐１‐イル］‐３‐メトキシ‐３
‐メチル‐１,４‐ペンタジエン（式ＩＢ″；純度９６.
３６％）５１.０ｇが得られた。
【００７７】実施例 １１ （ａ）
【００７８】
【化２７】
【００７９】１‐［２,６,６‐トリメチル‐３‐（トリ
メチルシロキシ）‐１,３‐シクロヘキサジエン‐１‐
イル］‐３‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジ
エン［式ＩＢ″］３２.０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０.
０ｇ、硫酸マグネシウム三水和物１０.０ｇ及びジエチ
ルエーテル５００ｍｌの混合物を２〜５℃で十分に撹拌
し、次に４０％過酢酸２６.４５ｇで滴下処理し、放置
して室温に加温した。次に混合物を０℃に冷却し、メタ
ノール及び１Ｎ塩酸の混合物（容量比１：１）９０ｍｌ
で滴下処理し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を
冷半濃度のピリ亜硫酸ナトリウム溶液で２回、氷水で１
回、少量の飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えた氷水で
２回、そして更に氷水で２回洗浄した。硫酸ナトリウム
上で乾燥し、水流ポンプによる真空下にて３５℃で濃縮
後、粗製の１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,
６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３
‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジエン（式Ｉ
ＩＩＢ″；純度９１.５％）２６.４ｇが得られ、このも
のは未だ１‐（３‐オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１
‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メトキシ‐３‐メ
チル‐１,４‐ペンタジエン７.０７％を含有していた。
メチルシロキシ）‐１,３‐シクロヘキサジエン‐１‐
イル］‐３‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジ
エン［式ＩＢ″］３２.０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０.
０ｇ、硫酸マグネシウム三水和物１０.０ｇ及びジエチ
ルエーテル５００ｍｌの混合物を２〜５℃で十分に撹拌
し、次に４０％過酢酸２６.４５ｇで滴下処理し、放置
して室温に加温した。次に混合物を０℃に冷却し、メタ
ノール及び１Ｎ塩酸の混合物（容量比１：１）９０ｍｌ
で滴下処理し、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を
冷半濃度のピリ亜硫酸ナトリウム溶液で２回、氷水で１
回、少量の飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加えた氷水で
２回、そして更に氷水で２回洗浄した。硫酸ナトリウム
上で乾燥し、水流ポンプによる真空下にて３５℃で濃縮
後、粗製の１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,
６‐トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３
‐メトキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジエン（式Ｉ
ＩＩＢ″；純度９１.５％）２６.４ｇが得られ、このも
のは未だ１‐（３‐オキソ‐２,６,６‐トリメチル‐１
‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メトキシ‐３‐メ
チル‐１,４‐ペンタジエン７.０７％を含有していた。
【００８０】（ｂ）
【００８１】
【化２８】
【００８２】塩化メチレン４００ｍｌ中の粗製の９１.
５５％１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,６‐
トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メ
トキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジエン［式ＩＩＩ
Ｂ″］５８.０ｇの溶液を−２０℃で撹拌し、６３％臭
化水素溶液３８.５ｇで速やかに滴下し、次に−１５℃
で更に１０分間撹拌した。この混合物を冷酢酸エチルで
抽出した。抽出液を２５％冷臭化ナトリウム水溶液及び
少量の飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、次に水流
ポンプによる真空下にて室温で約７０〜８０ｍｌの容量
に濃縮した。得られた溶液を酢酸エチル２００ｍｌ中の
トリフェニルホスフィン５２.４ｇの溶液に加え、この
混合物を室温で約３〜４時間撹拌した。生成物を結晶化
させた後、混合物を５℃で更に１５時間撹拌し、次に吸
引濾過し、濾過物質を水流ポンプによる真空下にて３５
℃で乾燥した。生じた粗製のホスホニウム塩（９５.３
ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌ及び酢酸エチル４００ｍ
ｌから再結晶させた。かくして［（４Ｅ）‐５‐（４‐
ヒドロキシ‐２,６,６‐トリメチル‐３‐オキソ‐１‐
シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチル‐２,４‐ペ
ンタジエニル］‐トリフェニルホスホニウムブロマイド
（式ＶＩＩ′；２Ｅ‐異性体８３.３６％及び２Ｚ‐異
性体１３.５５％含有）８０.３５ｇが得られた；融点１
７９〜１８２℃。
５５％１‐（４‐ヒドロキシ‐３‐オキソ‐２,６,６‐
トリメチル‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メ
トキシ‐３‐メチル‐１,４‐ペンタジエン［式ＩＩＩ
Ｂ″］５８.０ｇの溶液を−２０℃で撹拌し、６３％臭
化水素溶液３８.５ｇで速やかに滴下し、次に−１５℃
で更に１０分間撹拌した。この混合物を冷酢酸エチルで
抽出した。抽出液を２５％冷臭化ナトリウム水溶液及び
少量の飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、次に水流
ポンプによる真空下にて室温で約７０〜８０ｍｌの容量
に濃縮した。得られた溶液を酢酸エチル２００ｍｌ中の
トリフェニルホスフィン５２.４ｇの溶液に加え、この
混合物を室温で約３〜４時間撹拌した。生成物を結晶化
させた後、混合物を５℃で更に１５時間撹拌し、次に吸
引濾過し、濾過物質を水流ポンプによる真空下にて３５
℃で乾燥した。生じた粗製のホスホニウム塩（９５.３
ｇ）を塩化メチレン２００ｍｌ及び酢酸エチル４００ｍ
ｌから再結晶させた。かくして［（４Ｅ）‐５‐（４‐
ヒドロキシ‐２,６,６‐トリメチル‐３‐オキソ‐１‐
シクロヘキセン‐１‐イル）‐３‐メチル‐２,４‐ペ
ンタジエニル］‐トリフェニルホスホニウムブロマイド
（式ＶＩＩ′；２Ｅ‐異性体８３.３６％及び２Ｚ‐異
性体１３.５５％含有）８０.３５ｇが得られた；融点１
７９〜１８２℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト・カルル・ミユーラー スイス国4058バーゼル・ベツトシユタイン アレー145 (72)発明者 ロベルト・スプリユイテンブルク スイス国4153ライナツハ・クルメンライン ベーク９
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 式中、ｎは数０を表わし且つＸは基 【化２】 を表わすか、或いはｎは数１を表わし且つＸは６,１１
‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,６,８,１０,１２,１４‐
ヘプタエン‐２,１５‐ジイル基を表わし 、記号Ｒ1は
同一もしくは相異なる意味を有し且つアルキル基を表わ
し、そして記号Ｒ2はトリアルキルシロキシ基―ＯＳｉ
（Ｒ1）3またはエーテル基を表わす、の化合物。 - 【請求項２】 一般式 【化３】 式中、ｎは数０を表わし且つＹは基 【化４】 を表わすか、或いはｎは数１を表わし且つＹは６,１１
‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,６,８,１０,１２,１４‐
ヘプタエン‐２,１５‐ジイル基を表わし 、そしてＲ3
はヒドロキシ基またはエーテル基を表わす、の化合物を
シリル化することを特徴とする一般式 【化５】 式中、ｎは数０を表わし且つＸは基 【化６】 を表わすか、或いはｎは数１を表わし且つＸは６,１１
‐ジメチルヘキサデカ‐２,４,６,８,１０,１２,１４‐
ヘプタエン‐２,１５‐ジイル基を表わし、記号Ｒ1は同
一もしくは相異なる意味を有し且つアルキル基を表わ
し、そして記号Ｒ2はトリアルキルシロキシ基―ＯＳｉ
（Ｒ1）3またはエーテル基を表わす、の化合物の製造方
法。
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