JPH0565308A - オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い重合活性およびポリマーの優れた粒子性
状でオレフィン重合体を製造し得るような触媒を提供す
ること。この触媒を用いたオレフィンの重合法を提供す
ること。 【構成】 ［Ａ］微粒子状担体に、［Ｂ］スルホン酸基
含有配位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アル
ミニウムオキシ化合物とが担持されてなるオレフィン重
合用固体触媒。上記［Ａ］成分に、［Ｂ］成分と［Ｃ］
成分が担持された固体触媒成分と、［Ｄ］有機アルミニ
ウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒。上記触媒
の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるオレ
フィン重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はオレフィン重合用触媒およ
びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さら
に詳しくは、高い重合活性およびポリマーの優れた粒子
性状でオレフィン重合体を製造し得るようなオレフィン
重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフィン重合方
法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、α-オレフィン系重合
体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒、あるいはバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム
系触媒の存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重
合する方法が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物とアルミノオキサンとからなる新しい
チーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、例えば、
特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００
５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０
−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等
には、このような新しい触媒を用いたエチレン・α-オ
レフィン共重合体の製造方法が提案されている。

【０００４】これらの従来技術において提案された、遷
移金属化合物とアルミノオキサンから形成される触媒
は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比
べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れている。し
かし、これらの触媒は大部分が反応系に可溶であり、ほ
とんどの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、
分子量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む
溶液の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合
が生じる。

【０００５】一方、前記遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンを重合しようとする試みもなされている。

【０００６】例えば、前記特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−
３５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンをシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ等に担
持した触媒を使用し得ることが記載されている。

【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特
開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを、予め接触処理して得
られる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびに
さらにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチ
レンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させ
ることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる
組成物を製造する方法が記載されている。

【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させ、得られた生成物と遷移
金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまた
はエチレンとα-オレフィンとを重合または共重合させ
る方法が記載されている。

【０００９】特開昭６１−１０８６１０号公報および特
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物等の
担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法が記載されている。

【００１０】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し満足するもの
ではなかった。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、懸濁重合法や気相重合法に適
用した場合でも、高い重合活性およびポリマーの優れた
粒子性状でオレフィン重合体を製造し得るようなオレフ
ィン重合用触媒を提供すること、およびこの触媒を用い
た重合方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、［Ａ］微粒子状担体に、［Ｂ］スルホン酸基含有配
位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物とが担持されてなることを特徴としてい
る。

【００１３】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、［Ａ］微粒子状担体に、［Ｂ］スルホン酸基含有配
位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物とが担持されてなる固体触媒成分と、
［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。

【００１４】本発明に係るオレフィン重合方法は、上記
のような触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合
することを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。

【００１６】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１７】本発明で用いられる触媒成分［Ａ］は、無
機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００
μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微
粒子状の固体である。

【００１８】無機化合物としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＺrＯ₂ 、
ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂ 等、
またはこれらの混合物、例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳiＯ₂-
Ｃr₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯ等を例示することがで
きる。これらの中でＳiＯ₂ およびＡl₂Ｏ₃ からなる群
から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするもの
が好ましい。

【００１９】なお、上記無機化合物には少量のＮa₂ＣＯ
₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＣaＣＯ₃ 、ＭgＣＯ₃ 、Ｎa₂ＳＯ₄ 、
Ａl₂（ＳＯ₄）₃ 、ＢaＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍg（ＮＯ₃）
₂ 、Ａl₂（ＮＯ₃）₃ 、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００２０】また、本発明では触媒成分［Ａ］として、
粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ない
しは微粒子状固体を用いることもできる。これら有機化
合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテン等の炭素数が２〜１４のα-オレフィン
を主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキ
サン、スチレンを主成分とする重合体または共重合体あ
るいはノルボルネンの開環重合体を例示することができ
る。

【００２１】これらの微粒子状担体は、水酸基あるいは
水を含有していてもよい。その場合、表面水酸基が１.
０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、特に好
ましくは２.０〜３.５重量％であることが望ましく、水
は１.０重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、よ
り好ましくは１.４〜１５重量％の量で含有しているこ
とが望ましい。なお、［Ａ］微粒子状担体が含有する水
とは、微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。

【００２２】微粒子状担体が含有する表面水酸基は以下
のような方法により求めることができる。即ち、２００
℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られ
た担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００
℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼
成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。

【００２３】 表面水酸基（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ 微粒子状担体が含有する水を定量するには加熱減量法を
用いることができる。本発明では、空気や窒素などの乾
燥気体の流通下、２００℃にて４時間乾燥させた時の重
量減を吸着水分量とする。

【００２４】このような特定量の吸着水量および表面水
酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で
粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフ
ィン重合用固体触媒を得ることができる。

【００２５】本発明で用いられる触媒成分［Ｂ］は、例
えば下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物であ
る。 Ｒ¹ _k Ｒ² _l Ｒ³ _mＭ（ＳＯ₃Ｒ⁴） …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³ は、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃
Ｒ⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ(Ｏ)_q
Ｒ⁴ 、ＳｉＲ⁴ ₃ 、Ｐ(Ｏ)_qＲ⁴ ₃ である。ここでＲ⁴ は
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換された
アリール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち２つはアル
キレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレ
ン基を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１
であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３で
あり、ｑは０、１または２である。）上記一般式［Ｉ］
において、ＭはIVＢ族の遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。

【００２６】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を
例示することができる。

【００２７】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基が好ましい。アルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基等が例示され、置換
アルキレン基としてはイソプロピリデン基、ジフェニル
メチレン基等が例示され、置換シリレン基としてはジメ
チルシリレン基等が例示される。

【００２８】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例
示される。

【００２９】ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
である。以下に、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属
化合物の具体的な例を示す。ビス（シクロペンタジエニ
ル）-ジルコニウム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコ
ニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロ
リドビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、
ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
-ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノクロリド、

【００３０】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスルホナト
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノクロリド、

【００３１】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メチル、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）メチル、エチレンビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナ
ト）フェニル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）フェニル、エチレン
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオ
ロメタンスルホナト）メトキシ、エチレンビス（インデ
ニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）メト
キシ、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（トリフルオロメタンスルホナト）ジメチルアミ
ノ、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-
（メタンスルホナト）ジメチルアミノ、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメ
タンスルホナト）メチルメルカプト、エチレンビス（イ
ンデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）
メチルメルカプト、エチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）チ
オフェニル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（メタンスルホナト）チオフェニル、

【００３２】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メチルス
ルホン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（メタンスルホナト）メチルスルホン、エチレンビ
ス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロ
メタンスルホナト）メチルスルホキシド、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナ
ト）メチルスルホキシド、エチレンビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナ
ト）トリメチルシリル、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）トリメチル
シリル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（トリフルオロメタンスルホナト）トリメチルホス
フィン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（メタンスルホナト）トリメチルホスフィン、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフ
ルオロメタンスルホナト）トリフェニルホスフィン、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタ
ンスルホナト）トリフェニルホスフィン、

【００３３】エチレンビス（インデニル）-ハフニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（メタ
ンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（p-クロル
ベンゼンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノフロリド、エチレンビス（イン
デニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホ
ナトモノヨード、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-p-トルエンスル
ホナトモノクロリド、

【００３４】エチレンビス（インデニル）-チタン（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（メタンスルホ
ナト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）-チタン（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノブロミド、エチレンビス（インデニル）-チ
タン（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス（イ
ンデニル）-チタン（IV）-メタンスルホナトモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-p-トル
エンスルホナトモノクロリド、

【００３５】ジメチルシリルビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリル
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-トル
エンスルホナト）、ジメチルシリルビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、
ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、ジメ
チルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ト
リフルオロメタンスルホナトモノヨード、ジメチルシリ
ルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスル
ホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）-ジルコニウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコ
ニウム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジフェニル
メチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-トルエンスルホナト）、ジフェニルメチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベ
ンゼンスルホナト）、

【００３６】ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノクロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノブロミド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノフロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノヨード、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-p-トルエンスルホナトモノクロリド等。

【００３７】本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物
は、例えば下記一般式［II］で表される化合物と、 Ｒ¹ _k Ｒ² _l Ｒ³ _mＭＸ …［II］ （式［II］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³はシクロペンタジエニル骨
格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃Ｒ
⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ(Ｏ)_qＲ
⁴ 、ＳｉＲ⁴ ₃ 、Ｐ(Ｏ)_qＲ⁴ ₃ である。ここでＲ⁴ はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたア
リール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち２つはアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン
基を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１で
あり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
り、ｑは０、１または２である。Ｘはハロゲンであ
る。）下記一般式［III］で表されるスルホン酸誘導体
とから Ｒ⁴ ＳＯ₃Ｙ … ［III］ （式［III］において、Ｒ⁴ はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
またはアルキル基で置換されたアリール基であり、Ｙは
ＡｇあるいはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属あるいはトリエ
チルアンモニウム、トリ（n-オクチル）アンモニウム等
のアンモニウム基である。）下記反応式に従い製造する
ことができる。

【００３８】 この反応における反応条件は、得ようとする化合物
［Ｉ］の組成により異なるが、通常、化合物［III］は
化合物［II］に対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜
３倍モルの量で使用される。また、反応温度は−２０〜
１８０℃、好ましくは０〜１３０℃であることが望まし
く、反応時間は０.５〜４８時間、好ましくは２〜１２
時間であることが望ましい。

【００３９】反応に用いられる溶媒としては、ヘキサ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル
等が用いられる。これらの中ではトルエン、キシレンが
特に好ましい。このような炭化水素溶媒は、化合物［I
I］に対して、通常１〜１０００倍量、好ましくは５０
〜５００倍量の量で用いられる。

【００４０】本発明で用いられる触媒成分［Ｃ］は、従
来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のよう
な方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用
させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、
ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機
スズ酸化物を反応させる方法。

【００４１】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００４２】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキ
シド等が挙げられる。

【００４３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表されるイソプレニルアルミニ
ウムを用いることもできる。

【００４４】 (i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａl_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z … ［IV］ （式［IV］において、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧
２ｘである。）上記のような有機アルミニウム化合物
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００４５】アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の
脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あ
るいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物
等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００４６】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサン
の溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法によって得ることができる。

【００４７】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等
のジオール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類等が用
いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好まし
く、特にアルコール類が好ましい。

【００４８】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル溶媒、トリエチルアミン等のアミン溶媒等に溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また、水として、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫
酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の結晶水
あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無
機化合物またはポリマー等に吸着した吸着水等を用いる
こともできる。

【００４９】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で行われる。この際用いられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等
の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等の炭化
水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。

【００５０】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの
範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度
は、通常２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２
×１０^-3〜３モル／リットルの濃度であることが望まし
い。

【００５１】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹き込むなどして、アルミノオキサン
と蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

【００５２】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００５３】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。

【００５４】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％
以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。

【００５５】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍl のベ
ンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した
後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍl を用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）
を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５６】本発明で所望により用いられる触媒成分
［Ｄ］としては、例えば下記式［Ｖ］で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ⁷ _n ＡｌＸ_3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３
である。）上記式［Ｖ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等で
ある。

【００５７】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニルア
ルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド等。

【００５８】また触媒成分［Ｄ］として、下記式［VI］
で表される有機アルミニウム化合物を用いることもでき
る。 Ｒ⁷ _nＡlＹ_3-n … ［VI］ （式［VI］において、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｙは−
ＯＲ⁸ 基、−ＯＳiＲ⁹ ₃ 基、−ＯＡlＲ¹⁰ ₂ 基、−ＮＲ
¹¹ ₂ 基、−ＳiＲ¹² ₃ 基または−Ｎ（Ｒ¹³）ＡlＲ^{1 4} ₂ 基
であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ
¹⁴はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ¹¹は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基等であり、Ｒ¹²およびＲ¹³はメ
チル基、エチル基等である。）このような有機アルミニ
ウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 （ｉ）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ⁸）_3-n で表される化合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等、 （ii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＳiＲ⁹ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃) (iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃) (iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) 等、 （iii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される化合物、例
えば Ｅt₂ＡlＯＡｌＥt₂ (iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ 等、 （iv) Ｒ⁷ _nＡl(ＮＲ¹¹ ₂)_3-n で表される化合物、例えば Ｍe₂ＡlＮＥt ₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ (iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ 等、 （ｖ）Ｒ⁷ _nＡl(ＳiＲ¹² ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば (iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ 等、

【００５９】

【化１】

【００６０】上記一般式［Ｖ］、［VI］で表される有機
アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁷ ₃Ａｌ、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ
⁸)_3-n 、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される有機アル
ミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ
⁷ がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

【００６１】本発明では、上記触媒成分［Ａ］〜［Ｄ］
以外に、触媒成分［Ｅ］として水を用いることができ
る。本発明で用いられる水としては、後記するような重
合溶媒に溶解させた水、あるいは触媒成分［Ｃ］を製造
する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着
水、結晶水等を例示することができる。

【００６２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］と、所望により触媒成分
［Ｄ］および／または［Ｅ］とを不活性炭化水素溶媒中
またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調
製することができる。触媒成分［Ｄ］は触媒成分
［Ｂ］、［Ｃ］および所望により［Ｄ］とが触媒成分
［Ａ］に担持された固体触媒成分とともに重合時に添加
することが好ましい。

【００６３】この際の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは［Ａ］微粒子状担体と［Ｃ］有機アルミニウム
オキシ化合物とを混合接触させ、次いで［Ｂ］遷移金属
化合物を混合接触させ、さらに所望により［Ｅ］水を混
合接触させるか、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物
と［Ｂ］遷移金属化合物との混合物と、［Ａ］微粒子状
担体とを混合接触させ、次いで所望により［Ｅ］水を混
合接触させるか、あるいは、［Ａ］微粒子状担体と
［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｅ］水とを混
合接触させ、次いで［Ｂ］遷移金属化合物を混合接触さ
せることが選ばれる。

【００６４】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］と、所望
により触媒成分［Ｄ］および／または［Ｅ］とを混合す
るに際して、触媒成分［Ｂ］は触媒成分［Ａ］の１ｇ当
たり通常１０ ^-5〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０
^-5〜１０^-3モルの量で用いられ、触媒成分［Ｂ］の濃度
は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは
２×１０^-4〜１０^-2モル／リットルの範囲である。触媒
成分［Ｃ］のアルミニウムと、触媒成分［Ｂ］中の遷移
金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０
００、好ましくは２０〜２０００である。

【００６５】また、触媒成分［Ｃ］のアルミニウム原子
（Ａｌ_C）と、所望により用いられる触媒成分［Ｅ］の
水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_C／Ｈ₂Ｏ）は０.５〜５
０、好ましくは１〜４０の範囲である。

【００６６】触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］と、触媒成分
［Ｅ］とを混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５
０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は
１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００６７】所望により用いられる［Ｄ］有機アルミニ
ウム化合物は、遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５
００モル、好ましくは５〜２００モルの範囲で用いられ
ることが望ましい。

【００６８】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。本発明に係るオレフィ
ン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体と
して具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができ
る。

【００６９】本発明では、重合は懸濁重合等の液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液
相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭化
水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。

【００７０】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行うに際して、触媒成分［Ｂ］
は、重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として、通常
１０^-8〜１０^-1グラム原子／リットル、好ましくは１０
^-7〜５×１０^-2グラム原子／リットルの量で用いられる
ことが望ましい。この際、所望によりアルミノオキオサ
ンを用いてもよい。

【００７１】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフ
ィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、
あるいは重合温度を変化させることによって調節するこ
とができる。

【００７２】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、お
よび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシ
クロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチ
ル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン等を挙げることができる。さらにスチレン、ビ
ニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
懸濁重合法や気相重合法に適用した場合でも、高い重合
活性およびポリマーの優れた粒子性状でオレフィン重合
体を製造することができ、かつ２種以上のモノマーを共
重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を得ることが
できる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００７５】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
は、武内著、丸善株式会社発行の「ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー」に準じて行った。 ［遷移金属化合物の製造］

【００７６】

【製造例１】 ［ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ｂ
-1］）の製造］充分に窒素置換した内容積３００ｍl の
ガラス製反応器に、乾燥トルエン２５０ｍl および二塩
化ジルコノセン０.７３ｇ（２.５ミリモル）を装入し、
均一となるまで室温で攪拌した。この反応液にトリフル
オロメタンスルホン酸銀１.２８ｇ（５.０ミリモル）の
トルエン溶液１００ｍl を室温にて、３０分間で滴下し
た。さらに室温で３時間反応を続けた後、６０℃で４時
間反応を続けた。

【００７７】生成した塩は窒素気流下グラスフィルター
で濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた
固体を昇華精製（１×１０^-4ｍｍＨｇ／１００〜１２０
℃）したところ白色固体０.４５ｇを得た。

【００７８】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００７９】

【製造例２】 ［ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒
成分［Ｂ-2］）の製造］二塩化ジルコノセンに代えてビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-ジクロリド１.６０ｇ（５ミリモル）を用い、トリ
フルオロメタンスルホン酸銀２.５９ｇ（１０ミリモ
ル）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、黄色
結晶０.５５ｇを得た。

【００８０】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８１】

【製造例３】 ［ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド
（触媒成分［Ｂ-3］）の製造］二塩化ジルコノセンに代
えてビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ジクロリド１.５３ｇ（４.８ミリモル）を用
い、トリフルオロメタンスルホン酸銀１.２９ｇ（５.０
ミリモル）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行
い、黄色結晶１.４４ｇを得た。

【００８２】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８３】

【製造例４】 ［ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコ
ニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロ
リド（触媒成分［Ｂ-4］）の製造］二塩化ジルコノセン
に代えてビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-
ジルコニウム（IV）-ジクロリド１.６０ｇ（４.６ミリ
モル）を用い、トリフルオロメタンスルホン酸銀１.２
４ｇ（４.８ミリモル）を用いた以外は製造例１と同様
の操作を行い、黄色結晶０.２５ｇを得た。

【００８４】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８５】

【製造例５】 ［エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ｂ-
5］）の製造］充分に窒素置換した内容積１リットルの
ガラス製反応器に、乾燥トルエン６００ｍl およびエチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリ
ド１.８８ｇ（４.５ミリモル）を装入し、均一となるま
で室温で攪拌した。この反応液にトリフルオロメタンス
ルホン酸銀２.３４ｇ（９ミリモル）のトルエン溶液１
００ｍl を室温にて、３０分間で滴下した。さらに室温
で３時間攪拌した後、６０℃で４時間反応を続けた。生
成した塩は窒素気流下グラスフィルターで濾過し、得ら
れた濾液を減圧下で濃縮した。得られた固体をトルエン
６０ｍl で再結晶したところ、オレンジ色の結晶１.５
４ｇを得た。

【００８６】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】［エチレンの重合］

【００８９】

【実施例１】 〈水吸着シリカの調製〉電気炉に装填した内径４５ｍｍ
の石英管に１５０ｇのシリカ（富士デヴィソン社製 F-9
48）を入れ、窒素流通下２００℃で４時間、次いで７０
０℃で７時間乾燥を行った。

【００９０】次に、５００ｍl のナスフラスコに上記で
得た乾燥シリカ３０ｇを入れ、窒素雰囲気下に１.８ｍl
の水を加えて１時間回転させて攪拌した。このように
して水吸着シリカを得た。

【００９１】該水吸着シリカの２０ｇを取り、窒素雰囲
気下に２００℃にて４時間乾燥を行ったところ１.１４
ｇの減量が認められた。従って、該水吸着シリカ中の水
の量は５.７０重量％となる。

【００９２】〈アルミノオキサンの担持〉窒素置換した
４００ｍl のガラス製フラスコにトルエンを８５ｍl 、
有機アルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メチル
アルミノオキサンを乾固し、トルエンに再溶解したも
の。Ａｌ濃度；１.１５モル／リットル）６５.２ｍl を
入れ、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ、上記で得
た水吸着シリカ９.０ｇを窒素雰囲気下３０分かけて添
加した。次いで、２０〜２５℃にて１時間、８０℃にて
３時間反応させた。このようにしてアルミノオキサン担
持シリカを得た。

【００９３】〈ジルコニウム化合物の担持〉窒素置換し
た５０ｍl のガラス製フラスコに攪拌下で上記で得たア
ルミノオキサン担持シリカをアルミニウム原子に換算し
て１０ミリモル、製造例２で得られたビス（メチルシク
ロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ｂ-2］）をジル
コニウム原子に換算して０.０４ミリモル加え、３０℃
で２時間攪拌し、担持触媒を得た。

【００９４】〈重合〉充分に窒素置換した内容積１リッ
トルのガラスフラスコに精製したn-デカン１リットルを
入れ、水素を１リットル／hr、エチレンを２５０リット
ル／hrで流通させながら７５℃に１０分間保った。

【００９５】次いで、トリイソブチルアルミニウムをア
ルミニウム原子換算で０.５ミリグラム原子、上記で調
製した担持触媒をジルコニウム原子換算で０.０２ミリ
グラム原子装入した。７５℃にて２時間重合を行った
後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を
停止した。

【００９６】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【００９７】

【実施例２】触媒成分［Ｂ-2］に代えて触媒成分［Ｂ-
3］を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンを重
合した。

【００９８】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【００９９】

【参考例１】触媒成分［Ｂ-2］に代えてビス（シクロペ
ンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドを用
い、トリイソブチルアルミニウムを使用しない以外は実
施例１と同様にしてエチレンを重合した。

【０１００】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【０１０１】

【実施例３】触媒成分［Ｂ-2］に代えて触媒成分［Ｂ-
4］を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンを重
合した。

【０１０２】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【０１０３】

【実施例４】触媒成分［Ｂ-2］に代えて触媒成分［Ｂ-
4］を用い、トリイソブチルアルミニウムを使用しない
以外は実施例１と同様にしてエチレンを重合した。

【０１０４】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【０１０５】

【参考例２】触媒成分［Ｂ-2］に代えてビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジク
ロリドを用い、トリイソブチルアルミニウムを使用しな
い以外は実施例１と同様にしてエチレンを重合した。

【０１０６】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【０１０７】

【実施例５】触媒成分［Ｂ-2］に代えて触媒成分［Ｂ-
5］を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンを重
合した。

【０１０８】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【０１０９】

【参考例３】触媒成分［Ｂ-2］に代えてエチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドを用
い、トリイソブチルアルミニウムを使用しない以外は実
施例１と同様にしてエチレンを重合した。

【０１１０】このようにして得られた重合体の収量およ
び物性を第２表に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】［プロピレンの重合］

【０１１３】

【実施例６】充分に窒素置換した４００ｍl のガラス製
フラスコにトルエン１２５ｍl と有機アルミニウムオキ
シ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミ
ノオキサンを乾固した後、トルエンに再溶解したもの。
Ａｌ濃度；１.３４モル／リットル）７４.６ｍl を入
れ、０℃まで冷却した。この溶液中にシリカ（富士デヴ
ィソン社製 F-948）をエバポレータを用い１３０℃、５
ｍｍＨｇで５時間乾燥したもの（水酸基含量；２.７重
量％）を３０分間で添加した。この際、系内の温度を０
℃に保った。その後、室温で１時間、さらに８０℃で３
時間反応を行った。得られた懸濁液３０ｍl （Ａｌ；１
５ミリモル）を別のガラス製フラスコへ移し触媒成分
［Ｂ-5］のトルエン溶液（Ｚｒ；０.００２３１モル／
リットル）２６.０ｍl （０.０６ミリモル）を加え、５
分間攪拌後、デカンテーションによりトルエン溶液を除
き、n-ヘキサンで置換した。このようにして固体触媒を
得た。元素分析によりジコニウムは全てシリカに担持さ
れていることを確認した。

【０１１４】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、プロピレンガスの導入により常圧に戻し、
系内を５０℃とした。次いで、上記のように調製した固
体触媒をジルコニウム原子換算で０.０１ミリグラム原
子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモ
ル、オートクレーブに添加した。その後、プロピレンガ
スを導入し、全圧を７ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始
した。さらに、プロピレンガスのみを補給し、全圧を７
ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、５０℃で１時間重合を行った。

【０１１５】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、極限粘度［η］が
０.３１dl／ｇ、嵩比重が０.２４５ｇ／ｃｍ³ であるプ
ロピレン重合体１８.４ｇ（重合活性；１８４０ｇＰＰ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・hr）を得た。

【０１１６】

【実施例７】トリイソブチルアルミニウムを使用しない
以外は実施例６と同様にしてプロピレンの重合をおこな
った。

【０１１７】その結果、極限粘度［η］が０.２５dl／
ｇ、嵩比重が０.２２６ｇ／ｃｍ³ であるプロピレン重
合体１７.８ｇ（重合活性；１７８０ｇＰＰ／ｍｍｏｌ-
Ｚｒ・hr）を得た。

【０１１８】

【参考例４】触媒成分［Ｂ-5］に代えてエチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドを用
い、トリイソブチルアルミニウムを使用しない以外は実
施例６と同様にしてプロピレンの重合を行った。

【０１１９】その結果、極限粘度［η］が０.３２dl／
ｇ、嵩比重が０.１８５ｇ／ｃｍ³ であるプロピレン重
合体１２.８ｇ（重合活性；１２８０ｇＰＰ／ｍｍｏｌ-
Ｚｒ・hr）を得た。

【０１２０】以上の結果を第３表にまとめた。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】［エチレン／ブテンの重合］

【０１２３】

【実施例８】充分に窒素置換した４００ｍl のガラス製
フラスコにトルエン１２５ｍl と有機アルミニウムオキ
シ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミ
ノオキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの。Ａｌ
濃度；１.３４モル／リットル）７４.６ｍl を入れ、０
℃まで冷却した。この溶液中にシリカ（富士デヴィソン
社製 F-948）をエバポレータを用い１３０℃、５ｍｍＨ
ｇで５時間乾燥したもの（水酸基含量；２.７重量％）
を３０分間で添加した。この際、系内の温度を０℃に保
った。その後、室温で１時間、さらに８０℃で３時間反
応を行った。

【０１２４】得られた懸濁液３０ｍl （Ａｌ；１５ミリ
モル）を別のガラス製フラスコへ移し触媒成分［Ｂ-2］
のトルエン溶液（Ｚｒ；０.０６３５モル／リットル）
４.７ｍl （０.３０ミリモル）を加え、５分間攪拌後、
デカンテーションによりトルエン溶液を除き、n-ヘキサ
ンで置換した。このようにして固体触媒を得た。元素分
析によりＺｒは全てシリカに担持されていることを確認
した。

【０１２５】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテ
ン含量；５.９モル％）の導入により常圧に戻し、系内
を７５℃とした。次いで、上記のように調製した固体触
媒をジルコニウム原子換算で０.０１ミリグラム原子お
よびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモル、オ
ートクレーブに添加した。その後、水素５０Ｎｍl を導
入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導
入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始した。
系内は直ちに８０℃に上昇した。さらに、混合ガスのみ
を補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、８０℃で１
時間重合を行った。

【０１２６】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６
ｋｇの荷重下で測定したＭＦＲが２.７０ｇ／１０分で
あり、嵩比重が０.３０７ｇ／ｃｍ³ であり、密度が０.
９２４ｇ／ｃｍ³ であるエチレン−ブテン共重合体４
９.６ｇ（重合活性；４９６０ｇポリマー／ｍｍｏｌ-Ｚ
ｒ・hr）を得た。

【０１２７】

【実施例９】トリイソブチルアルミニウムを使用せず、
水素を２０Ｎｍl 導入した以外は実施例８と同様にして
エチレン−ブテン共重合を行った。

【０１２８】その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重
下で測定したＭＦＲが２.５７ｇ／１０分であり、嵩比
重が０.２００ｇ／ｃｍ³ であり、密度が０.９３３ｇ／
ｃｍ³ であるエチレン−ブテン共重合体１５.９ｇ（重
合活性；１５９０ｇポリマー／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・hr）を
得た。

【０１２９】

【参考例５】触媒成分［Ｂ-2］に代えてビス（メチルシ
クロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリド
を用い、トリイソブチルアルミニウムを使用しない以外
は実施例８と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行っ
た。

【０１３０】その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重
下で測定したＭＦＲが５１.２ｇ／１０分であり、嵩比
重が０.０９６ｇ／ｃｍ³ であり、密度が０.９４２ｇ／
ｃｍ³ であるエチレン−ブテン共重合体１０.５ｇ（重
合活性；１０５０ｇポリマー／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・hr）を
得た。

【０１３１】以上の結果を第４表にまとめた。

【０１３２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒の調製工程を示す説明図であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］微粒子状担体に、 ［Ｂ］スルホン酸基含有配位子およびシクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
   と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてな
   ることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］微粒子状担体に、 ［Ｂ］スルホン酸基含有配位子およびシクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
   と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてな
   る固体触媒成分と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
   するオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１に記載のオレフィン重合用固体触
   媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
   とを特徴とするオレフィン重合方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィン重合方法。