JPH0565366A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】軽量であって導電性がよく、温度や湿度による
電気抵抗の変化の少ない、安定な複合材料を製造するた
めの複合樹脂組成物を提供する。 【構成】本発明の導電性樹脂組成物は、黒鉛とアルカリ
金属及び不飽和脂肪族炭化水素との３成分系黒鉛層間化
合物が合成樹脂マトリックス中に分散されているもので
あり、３成分系黒鉛層間化合物が粉末状、繊維状、又は
それらの混合物のいずれであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性の成形品や塗
料、接着剤等の複合材料として用いるに適した導電性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス技術の発展に伴い、静
電気や電磁波のシールド材等として軽量であって高導電
性の材料が求められるようになり、またプリント配線回
路における許容電流の小さな信号用回路には、導電性の
塗料や接着剤を印刷して形成された回路が利用されるよ
うになりつつある。このような目的に用いられる導電性
材料として、粉末状や繊維状の金属や炭素などの導電材
料をゴム・プラスチックなどの合成樹脂に配合した樹脂
複合材料が使用され始めているが、導電材料として金属
を用いたものは高価で重量が重くまた腐食環境では導電
性が不安定という欠点があり、耐蝕性のよい貴金属を用
いると極めて高価となるという問題がある。また炭素系
の導電材料は金属に比べて導電性が低くて充分な性能が
得られないという欠点があり、これを補うために配合量
を多くすると加工性や機械的特性が低下するという問題
が生ずる。

【０００３】そこで炭素系の材料の導電性を改善するた
めに、黒鉛の層間に種々の原子、分子、イオンなどを挿
入して層間化合物とする技術が提案されている。しか
し、このような黒鉛層間化合物は一般に安定性が乏し
く、例えば塩化第二銅の層間化合物を用いた複合材料
（特開平１−９５１６８号）でも、合成樹脂との複合化
の際に加熱或いは水分により分解を起こしやすい。そし
て得られた樹脂複合材料も層間化合物の高温安定性や耐
湿度安定性の欠如のために、使用環境が著しく限定され
るという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、軽量
であって導電性がよく、温度や湿度による電気抵抗の変
化の少ない、安定な複合樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前述の本発明の目的は、
黒鉛とアルカリ金属及び不飽和脂肪族炭化水素との３成
分系黒鉛層間化合物が合成樹脂マトリックス中に分散さ
れている導電性樹脂組成物によって達成することができ
る。

【０００６】本発明の組成物の材料となる黒鉛母材とし
ては、天然黒鉛のほか、石油コークスなどの炭素材料を
高温に加熱処理して得られる人造黒鉛や、ベンゼン、エ
タン、等の炭化水素化合物を気相熱分解して得た炭素材
を加熱黒鉛化して得られる黒鉛、メソフェースピッチよ
り得られる炭素材を加熱黒鉛化して得られる黒鉛等を用
いることができる。これらの黒鉛母材の形状は特に限定
されるものではなく、フレーク状、粉末状、繊維状、或
いはシート状などであってもよい。

【０００７】これらの黒鉛母材とアルカリ金属及び不飽
和脂肪族炭化水素との３成分系黒鉛層間化合物は、黒鉛
とアルカリ金属とを真空下で加熱することによりアルカ
リ金属の蒸気を黒鉛に接触させてアルカリ金属黒鉛層間
化合物を合成し、次いでこれに不飽和脂肪族炭化水素の
気体を５０℃以下の温度で０．１〜１００分間接触させ
ることによって製造することができる。

【０００８】本発明の組成物に用いられる３成分系黒鉛
層間化合物の一成分であるアルカリ金属は、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであ
り、また不飽和脂肪族炭化水素は、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、ブタジエン等の少なくも１つの
炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素、例
えばアセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−
ブチン等の少なくも１つの炭素−炭素三重結合を有する
不飽和脂肪族炭化水素、或いは例えばビニルアセチレン
等の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合とを有す
る不飽和脂肪族炭化水素などである。

【０００９】本発明の組成物に用いられる合成樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、エチレン・酢ビ共重合体、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体等の熱可塑性樹脂、例えばシリコー
ン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂、また例えばクロロプレン、クロロスル
ホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−
α−オレフィンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリ
コーンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムな
どが使用できる。

【００１０】このような合成樹脂に３成分系黒鉛層間化
合物を配合し分散させるにあたっては通常の合成樹脂の
配合方法を用いることができるが、このような場合に一
般に使用される２本ロールミル、ニーダー、インターミ
ックス、バンバリーミキサー等の混練機を利用すること
もできる。

【００１１】この際の３成分系黒鉛層間化合物の配合量
は特に制限はないが、得られる組成物の電気抵抗率及び
加工、成形性などの面から組成物中５〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％である。本発明の導電性樹脂
組成物には、必要に応じて可塑剤、溶剤、充填剤、加工
助剤、酸化防止剤、架橋剤等の添加剤を添加することが
でき、更には金属系や炭素系等の他種の導電性フィラー
などを添加することもできる。

【００１２】本発明の導電性樹脂組成物が成形用である
ときは、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、
プレス成形など各種の成形方法の中から、ベース樹脂及
び成形物の形状によって適宜の方法を選択して成形物を
得ることができる。また塗料などであるときは、目的に
応じてディッピング、印刷、吹き付けなど適宜の方法を
利用することができる。

【００１３】

【実施例】

（第１実施例）粉末天然黒鉛（日本坩堝、ＮＣ−２）
２．９重量部と金属セシウム（試薬特級）１．３重量部
とをTwo-bulb法の反応容器に装入したのち、１m Pa以下
の真空に引いて溶封した。次いで、黒鉛側を３５０℃、
セシウム側を３００℃となるよう加熱して２４時間反応
させた。

【００１４】この生成物をＸ線回折により分析したとこ
ろ、結晶のＣ軸方向の繰り返し周期の長さＩ_c は９．３
７Åであり、第２ステージの黒鉛層間化合物であること
がわかった。また反応の際の重量増加から、ＣｓＣ₂₄の
組成を有するものであることもわかった。

【００１５】次に、この第２ステージセシウム黒鉛層間
化合物をガス反応器内に装入し、反応器を０．８m Pa以
下の真空とした後エチレンを５k Paの圧力となるよう導
入して、０℃で３０分間反応させた。得られた青黒色の
生成物を分析したところ、ＣｓＣ₂₄Ｅｔ_1.3 の組成を有
する黒鉛層間化合物であることがわかった。但し、Ｅｔ
はエチレンを意味するものである。

【００１６】このようにして得られた黒鉛とセシウムと
エチレンとの３成分系層間化合物Ａ２０重量部と、エポ
キシ樹脂（油化シェル、エピコート８２８）１００重量
部とを３本ロールを用いて混合したのち、硬化剤（油化
シェル、エピキュアＺ）１７重量部を添加混合した。こ
の混合物を用いてガラス基板上に厚さ０．１mmの塗膜を
形成し、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、エポキシ
樹脂組成物を得た。

【００１７】この塗膜の体積抵抗率を直流４端子法によ
って測定し、次に９０℃で湿度９５％の空気中に１００
０時間放置した後の体積抵抗率及び１５０℃に加熱して
１０００時間放置した後の体積抵抗率をそれぞれ測定
し、安定性を調べた結果を表１に示した。

【００１８】（第２実施例）第１実施例と全く同様の方
法によって得たＣｓＣ₂₄の組成を有する第２ステージの
セシウム黒鉛層間化合物に対して、エチレンの代わりに
アセチレンを用いて−３０℃で３０分間反応させた他は
第１実施例と同様の方法に従って、ＣｓＣ₂₄Ａｔ_0.7 の
組成を有する黒鉛とセシウムとアセチレンとの３成分系
黒鉛層間化合物Ｂを得た。但し、Ａｔはアセチレンを意
味するものである。

【００１９】このようにして得られた３成分系層間化合
物Ｂを用いて第１実施例と同様のエポキシ樹脂組成物を
調製した。第１実施例と同様にして塗膜を作成し、第１
実施例と同様の方法で体積抵抗率をそれぞれ測定して安
定性を調べた結果を表１に合わせて示した。

【００２０】（第３実施例）１０００〜１１００℃に温
度調節した縦型管状電気炉中に、下方から水素を流しつ
つ粒径１００〜３００オングストロームの金属鉄触媒粒
子を浮遊させておき、これにベンゼンと水素の混合ガス
を下方から導入して分解させ、長さ１０〜３０００μ
ｍ、径０．１〜０．５μｍの炭素繊維を得た。次に、こ
の炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下で２９６
０〜３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。

【００２１】こうして得た黒鉛繊維を母材とし、第１実
施例と同様にしてセシウムとエチレンと反応させて、Ｃ
ｓＣ₂₄Ｅｔ_1.3 の組成を有する黒鉛とセシウムとエチレ
ンとの３成分系層間化合物Ｃを得た。

【００２２】このようにして得られた３成分系層間化合
物Ｃ１５０重量部とエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（三
井デュポンケミカル、ＥＶ２５０）１００重量部とをロ
ールミルを用いて１４０〜１５０℃で２０分間混練し、
シート状に引き出したのち１７０℃でプレス成形して７
０mm×１０mm×１mmのエチレン酢酸ビニル共重合樹脂組
成物のシートを得た。

【００２３】このシートの体積抵抗率を直流４端子法に
よって測定し、次に６０℃で湿度９５％の空気中に１０
００時間放置した後の体積抵抗率を測定して、安定性を
調べた結果を表１に合わせて示した。

【００２４】（第４実施例）第３実施例で得た黒鉛とセ
シウムとエチレンとの３成分系層間化合物Ｃ１００重量
部と、液状シリコーンゴム（トーレ・シリコーン、ＤＹ
３５−０５５）１００重量部とをロールミルを用いて常
温で２０分間混練した。次いで架橋速度制御用のインヒ
ビタ（トーレ・シリコーン、ＭＲ−２３）０．０７重量
部及び架橋触媒（トーレ・シリコーン、ＳＲＸ−２１
２）１重量部を加え、均一に混練して導電性シリコーン
ゴム組成物を得た。

【００２５】この組成物を用いて１００℃で２０分間プ
レス成形して７０mm×１０mm×１mmの架橋シートを作成
し、第１実施例と同様の方法で体積抵抗率をそれぞれ測
定して、安定性を調べた結果を表１に合わせて示した。

【００２６】（第１比較例）粉末天然黒鉛（日本坩堝、
ＮＣ−２）１２０重量部と無水塩化第二銅（試薬特級）
１３５重量部とを反応容器に装入したのち、１m Pa以下
の真空として溶封し、５３０℃に加熱して７日間反応さ
せた。反応後、未反応の塩化第二銅を水洗して溶解除去
し、第２ステージ構造でＣ₁₀ＣｕＣｌ₂ の組成を有する
黒鉛層間化合物Ｄを得た。

【００２７】この黒鉛層間化合物Ｄを用いて第１実施例
と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を調製し、その
塗膜を作成して第１実施例と同様の方法で体積抵抗率を
それぞれ測定して、安定性を調べた結果を表１に合わせ
て示した。

【００２８】（第２比較例）第３実施例で得た黒鉛繊維
を母材とした他は第１比較例と全く同様にして、Ｃ ₁₀Ｃ
ｕＣｌ₂ の組成を有する黒鉛層間化合物Ｅを得た。

【００２９】この黒鉛層間化合物Ｅを用いて第３実施例
と同様のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂組成物のシート
を得、第３実施例と同様の方法で体積抵抗率をそれぞれ
測定して、安定性を調べた結果を表１に合わせて示し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】これらの結果から、本発明の導電性樹脂組
成物は安定で高い導電性を有することがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の導電性樹脂組成物は優れた導電
性を有しており、従来のこの種の組成物より格段に高品
質で安定した導電性複合材料を製造することができるも
のである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｚ 7244−5Ｇ (72)発明者 牛島 均 静岡県御殿場市川島田252 矢崎部品株式 会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛とアルカリ金属及び不飽和脂肪族炭
   化水素との３成分系黒鉛層間化合物が合成樹脂マトリッ
   クス中に分散されている導電性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ３成分系黒鉛層間化合物が粉末状、繊維
   状、又はそれらの混合物である、請求項１記載の導電性
   樹脂組成物。