JPH0565501B2 - - Google Patents
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- JPH0565501B2 JPH0565501B2 JP34376589A JP34376589A JPH0565501B2 JP H0565501 B2 JPH0565501 B2 JP H0565501B2 JP 34376589 A JP34376589 A JP 34376589A JP 34376589 A JP34376589 A JP 34376589A JP H0565501 B2 JPH0565501 B2 JP H0565501B2
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- Japan
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- cppo
- formula
- luminescence
- mol
- bmpo
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- Luminescent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は蛍光物質の発光試薬として有用な新規
シユウ酸ビスエステル誘導体に関する。 現在、ケミカルライト等に使用できる実用的な
発光容量を有する発光試薬としては、ビス（２，
４，６−トリクロロフエニル）オキザレート、ビ
ス（６−カルボペントキシ、２，４，５−トリク
ロロフエニル）オキザレート（以下、CPPOと略
称する。）などのシユウ酸ビスエステル類が通常
使用されている。長時間発光用としては、溶解度
が高く、発光能力の大きいCPPOがもつぱら使用
されている。しかし、CPPOでも冬期保存温度が
下がると、結晶が析出する場合があり、発光が弱
くなる欠点があつた。寒冷地で使用した場合でも
強い発光を長時間持続させるためにはより溶解度
が高く、発光能力の大きいシユウ酸ビスエステル
の開発が必要となつた。 ケミカルライトの場合、シユウ酸ビスエステル
類の溶媒としては、フタル酸エステル類が最適で
あるので、発明者らは、フタル酸エステル類に対
する溶解度の高いシユウ酸ビスエステル誘導体を
種々検討した結果、本発明化合物に到達、本発明
を完成した。 即ち、本発明は一般式 〔式中ＸはCoH2o+1−（OC2H4）n−（但し、ｎは
１〜12を表わし、ｍは１〜５を表わす。）〕 で表わされるシユウ酸ビスエステル誘導体の発明
である。ｎは１〜12のいずれでもよいが好ましく
はｎ＝２〜６、ｍは１〜５のいずれでもよいが好
ましくはｍ＝１〜３である。 本発明の新規なシユウ酸ビスエステル誘導体
は、ケミカルライトに於ける過酸化水素との反応
に好適なジブチルフタレート（以下、DBPと略
称する。）などのフタル酸エステル類に対する溶
解度が前記CPPOより更に高く、発光能力も更に
高いので、これを本発明の発光試薬として用いる
場合には、CPPOより活性中間体の濃度を高める
ことができ、それにより、長時間高輝度の発光反
応が得られる。 従つて、本発明は、本発光反応を利用するケミ
カルライト等の分野において、従来品より長時間
高輝度を保つ新規でより効果的な発光試薬を提供
するものである。 表１に、本発明化合物の二例につき、20℃にお
ける各種溶媒に対する溶解度をCPPOのそれと対
比して示す。表中の数値は溶媒100mlに溶解し得
る試料のｇ数を示す。（以下、表中の化合物(1)を
EMPOと、(2)をBMPOと略称する。）表１は別紙
に示す。また、表２に０℃に於けるDBPに対す
る溶解度を示す。
シユウ酸ビスエステル誘導体に関する。 現在、ケミカルライト等に使用できる実用的な
発光容量を有する発光試薬としては、ビス（２，
４，６−トリクロロフエニル）オキザレート、ビ
ス（６−カルボペントキシ、２，４，５−トリク
ロロフエニル）オキザレート（以下、CPPOと略
称する。）などのシユウ酸ビスエステル類が通常
使用されている。長時間発光用としては、溶解度
が高く、発光能力の大きいCPPOがもつぱら使用
されている。しかし、CPPOでも冬期保存温度が
下がると、結晶が析出する場合があり、発光が弱
くなる欠点があつた。寒冷地で使用した場合でも
強い発光を長時間持続させるためにはより溶解度
が高く、発光能力の大きいシユウ酸ビスエステル
の開発が必要となつた。 ケミカルライトの場合、シユウ酸ビスエステル
類の溶媒としては、フタル酸エステル類が最適で
あるので、発明者らは、フタル酸エステル類に対
する溶解度の高いシユウ酸ビスエステル誘導体を
種々検討した結果、本発明化合物に到達、本発明
を完成した。 即ち、本発明は一般式 〔式中ＸはCoH2o+1−（OC2H4）n−（但し、ｎは
１〜12を表わし、ｍは１〜５を表わす。）〕 で表わされるシユウ酸ビスエステル誘導体の発明
である。ｎは１〜12のいずれでもよいが好ましく
はｎ＝２〜６、ｍは１〜５のいずれでもよいが好
ましくはｍ＝１〜３である。 本発明の新規なシユウ酸ビスエステル誘導体
は、ケミカルライトに於ける過酸化水素との反応
に好適なジブチルフタレート（以下、DBPと略
称する。）などのフタル酸エステル類に対する溶
解度が前記CPPOより更に高く、発光能力も更に
高いので、これを本発明の発光試薬として用いる
場合には、CPPOより活性中間体の濃度を高める
ことができ、それにより、長時間高輝度の発光反
応が得られる。 従つて、本発明は、本発光反応を利用するケミ
カルライト等の分野において、従来品より長時間
高輝度を保つ新規でより効果的な発光試薬を提供
するものである。 表１に、本発明化合物の二例につき、20℃にお
ける各種溶媒に対する溶解度をCPPOのそれと対
比して示す。表中の数値は溶媒100mlに溶解し得
る試料のｇ数を示す。（以下、表中の化合物(1)を
EMPOと、(2)をBMPOと略称する。）表１は別紙
に示す。また、表２に０℃に於けるDBPに対す
る溶解度を示す。
【表】
【表】
本発明の合成法について述べると、２，４，５
−トリクロロサリチル酸を出発物質とし、これを
パラトルエンスルホン酸、塩化チオニル、塩化ア
ルミ、三弗化ホウ素エーテル錯体等のエステル化
触媒を用いて、CoH2o+1−（OC2H4）n−OHなるグ
リコール類のモノアルキルエーテルと反応させ、
６−アルキルエチレン（もしくは、アルキルオリ
ゴエチレン）グリコキシカルボニル−２，４，５
−トリクロロフエノールを得、これをトリエチル
アミンを触媒として塩化オキザリルと反応させる
二工程の反応により容易に合成することができ
る。 以下に実施例によつて合成法を詳述する。 実施例 １ (1) ２，４，５−トリクロロサリチル酸17ｇ
（0.07mol）、乾燥エチレングリコールモノエチ
ルエーテル126ｇ（1.4mol）、パラトルエンス
ルホン酸2.4ｇ（0.014mol）を混合し、135℃で
還流させ、Dean−stark水分離器で生成する水
を除きながら反応させると10時間で反応が終了
するので、放冷後、水400mlを加えてエーテル
で抽出する。エーテル溶液を炭酸水素ナトリウ
ム水で洗い、乾燥した後、減圧濃縮して溶媒を
除き、更に減圧分留すると６−（エチルモノグ
リコキシカルボニル）−２，４，５−トリクロ
ロフエノールの乳白色の固体15ｇが得られた。 収率 83.3％、b.p.145℃／0.4mmＨｇ、m.
p.58〜60℃、IR（KBr）1750cm-1
（
−トリクロロサリチル酸を出発物質とし、これを
パラトルエンスルホン酸、塩化チオニル、塩化ア
ルミ、三弗化ホウ素エーテル錯体等のエステル化
触媒を用いて、CoH2o+1−（OC2H4）n−OHなるグ
リコール類のモノアルキルエーテルと反応させ、
６−アルキルエチレン（もしくは、アルキルオリ
ゴエチレン）グリコキシカルボニル−２，４，５
−トリクロロフエノールを得、これをトリエチル
アミンを触媒として塩化オキザリルと反応させる
二工程の反応により容易に合成することができ
る。 以下に実施例によつて合成法を詳述する。 実施例 １ (1) ２，４，５−トリクロロサリチル酸17ｇ
（0.07mol）、乾燥エチレングリコールモノエチ
ルエーテル126ｇ（1.4mol）、パラトルエンス
ルホン酸2.4ｇ（0.014mol）を混合し、135℃で
還流させ、Dean−stark水分離器で生成する水
を除きながら反応させると10時間で反応が終了
するので、放冷後、水400mlを加えてエーテル
で抽出する。エーテル溶液を炭酸水素ナトリウ
ム水で洗い、乾燥した後、減圧濃縮して溶媒を
除き、更に減圧分留すると６−（エチルモノグ
リコキシカルボニル）−２，４，５−トリクロ
ロフエノールの乳白色の固体15ｇが得られた。 収率 83.3％、b.p.145℃／0.4mmＨｇ、m.
p.58〜60℃、IR（KBr）1750cm-1
（
【式】）、1120cm-1（
【式】）、
3250cm-1（φ−OH）
(2) 上記第一工程の反応により、固体として得ら
れた６−（エチルモノグリコキシカルボニル）−
２，４，５−トリクロロフエノール6.2ｇ
（0.02mol）を乾燥トルエン60mlに溶解し、ト
リエチルアミン２ｇ（0.02mol）を加え、撹拌
冷却下、N2ガス雰囲気中、塩化オキザリル３
ｇ（0.024mol）を５〜10℃で滴下し、その後
室温で３時間反応させた。反応終了後、析出し
ているトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、減圧
濃縮して目的のビス｛６−（エチルモノグリコ
キシカルボニル）−２，４，５−トリクロロフ
エニル｝オキザレートの淡褐色結晶6.0ｇを得
た。 収率 89％、m.p.113〜115℃、 IR（KBr）1810cm-1（
れた６−（エチルモノグリコキシカルボニル）−
２，４，５−トリクロロフエノール6.2ｇ
（0.02mol）を乾燥トルエン60mlに溶解し、ト
リエチルアミン２ｇ（0.02mol）を加え、撹拌
冷却下、N2ガス雰囲気中、塩化オキザリル３
ｇ（0.024mol）を５〜10℃で滴下し、その後
室温で３時間反応させた。反応終了後、析出し
ているトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、減圧
濃縮して目的のビス｛６−（エチルモノグリコ
キシカルボニル）−２，４，５−トリクロロフ
エニル｝オキザレートの淡褐色結晶6.0ｇを得
た。 収率 89％、m.p.113〜115℃、 IR（KBr）1810cm-1（
【式】）、1760cm-1
（
【式】）NMR（CDCl3）δ：
1.2（6H，−CH2CＨ 3）、3.6（8H，−Ｏ−ＣＨ 2
−）、4.5（4H，
−）、4.5（4H，
【式】）、7.7（2H，
φ−Ｈ）
UV吸収（0.02mMアセトニトリル溶液）：
λmax212mμ、ε5.5×104
発光テスト陽性
注発光テスト方法
Ａ液：ビス（フエニルエチニル）アントラセン１
mgをアセトン100mlに溶解 Ｂ液：H2O2水0.01モルアセトン溶液 Ｃ液：PH４のbuffer Ａ，Ｂ，Ｃ液各１mlを混合し、これに試料を投
入すると暗所で緑色の光を発した。 実施例 ２ (1) ２，４，５−トリクロロサリチル酸17ｇ
（0.07mol）、乾燥エチレングリコールモノブチ
ルエーテル166ｇ（1.4mol）、三弗化ホウ素エ
ーテル錯体12ｇ（0.085mol）を混合し、65〜
70℃で20時間反応させ、放冷後、減圧濃縮して
溶媒を除き、更に減圧分留すると、６−（ブチ
ルモノグリコキシカルボニル）−２，４，５−
トリクロロフエノールの淡黄色油分14ｇを得
た。収率69.0％ IR（neat）1760cm-1（
mgをアセトン100mlに溶解 Ｂ液：H2O2水0.01モルアセトン溶液 Ｃ液：PH４のbuffer Ａ，Ｂ，Ｃ液各１mlを混合し、これに試料を投
入すると暗所で緑色の光を発した。 実施例 ２ (1) ２，４，５−トリクロロサリチル酸17ｇ
（0.07mol）、乾燥エチレングリコールモノブチ
ルエーテル166ｇ（1.4mol）、三弗化ホウ素エ
ーテル錯体12ｇ（0.085mol）を混合し、65〜
70℃で20時間反応させ、放冷後、減圧濃縮して
溶媒を除き、更に減圧分留すると、６−（ブチ
ルモノグリコキシカルボニル）−２，４，５−
トリクロロフエノールの淡黄色油分14ｇを得
た。収率69.0％ IR（neat）1760cm-1（
【式】）、1120cm-1
（
【式】）、3400cm-1（φ−OH）、b.
p.150℃／0.15mmＨｇ
(2) 上で得た６−（ブチルモノグリコキシカルボ
ニル）−２，４，５−トリクロロフエノール6.8
ｇ（0.02mol）を用い、実施例１の(2)と同様に
反応し、処理して、ビス｛６−（ブチルモノグ
リコキシカルボニル）−２，４，５−トリクロ
ロフエニル｝オキザレート（以下、BMPOと
略称する。）の類白色結晶７ｇを得た。 収率 95.0％ m.p.66−68℃、 IR（KBr）1805cm-1（
ニル）−２，４，５−トリクロロフエノール6.8
ｇ（0.02mol）を用い、実施例１の(2)と同様に
反応し、処理して、ビス｛６−（ブチルモノグ
リコキシカルボニル）−２，４，５−トリクロ
ロフエニル｝オキザレート（以下、BMPOと
略称する。）の類白色結晶７ｇを得た。 収率 95.0％ m.p.66−68℃、 IR（KBr）1805cm-1（
【式】）、NMR
（CDCl3）δ：
0.9｛6H，−（CH2）3−ＣＨ 3｝、1.4（8H，−CH2−
ＣＨ 2−ＣＨ 2−CH3）、3.5（8H，−Ｏ−ＣＨ 2
−）、4.5（4H，
ＣＨ 2−ＣＨ 2−CH3）、3.5（8H，−Ｏ−ＣＨ 2
−）、4.5（4H，
【式】）、7.7（2H，φ
−Ｈ）、
Ｕ吸収（0.02mMアセトニトリル溶液）：
λmax 212mμ，ε5.4×104
発光テスト陽性
実施例 ３
(1) ２，４，５−トリクロロサリチル酸17ｇ
（0.07mol）、乾燥ベンゼン100ml、ピリジン５
滴を混合し、これに撹拌下55〜60℃で塩化チオ
ニル12ｇ（0.1mol）を滴下した。滴下終了後
60〜65℃で２時間反応させた所で、減圧濃縮し
てベンゼンおよび過剰の塩化チオニルを除き、
直ちにトリエチレングリコールモノエチルエー
テル250ｇ（1.4mol）を加えて20℃まで冷却
し、撹拌下、トリエチルアミン7.0ｇ
（0.07mol）を滴下した。滴下終了後40〜50℃
で４時間反応させ、反応終了後、生成したトリ
エチルアミン塩酸塩を瀘別し、溶液を減蒸留す
ると、６−（エチルトリグリコキシカルボニル）
−２，４，５−トリクロロフエノールの黄色油
分26ｇを得た。 収率 89％、b.p.200℃／0.35mmＨｇ， I.R（neat）1755cm-1（
（0.07mol）、乾燥ベンゼン100ml、ピリジン５
滴を混合し、これに撹拌下55〜60℃で塩化チオ
ニル12ｇ（0.1mol）を滴下した。滴下終了後
60〜65℃で２時間反応させた所で、減圧濃縮し
てベンゼンおよび過剰の塩化チオニルを除き、
直ちにトリエチレングリコールモノエチルエー
テル250ｇ（1.4mol）を加えて20℃まで冷却
し、撹拌下、トリエチルアミン7.0ｇ
（0.07mol）を滴下した。滴下終了後40〜50℃
で４時間反応させ、反応終了後、生成したトリ
エチルアミン塩酸塩を瀘別し、溶液を減蒸留す
ると、６−（エチルトリグリコキシカルボニル）
−２，４，５−トリクロロフエノールの黄色油
分26ｇを得た。 収率 89％、b.p.200℃／0.35mmＨｇ， I.R（neat）1755cm-1（
【式】）、1120cm-1
（
【式】）、3450cm-1（φ−OH）．
(2) 上で得た６−（エチルトリグリコキシカルボ
ニル）−２，４，５−トリクロロフエノール8.0
ｇ（0.02mol）を用い、実施例１の(2)と同様に
反応し、処理してビス｛６−（エチルトリグリ
コキシカルボニル）−２，４，５−トリクロロ
フエニル｝オキザレート類白色結晶を得た。 収率 93.3％、 IR（KBr）1805cm-1（
ニル）−２，４，５−トリクロロフエノール8.0
ｇ（0.02mol）を用い、実施例１の(2)と同様に
反応し、処理してビス｛６−（エチルトリグリ
コキシカルボニル）−２，４，５−トリクロロ
フエニル｝オキザレート類白色結晶を得た。 収率 93.3％、 IR（KBr）1805cm-1（
【式】）、1740cm-1
（
【式】）、NMR（CDCl3）δ：1.2
（6H，−CH2−ＣＨ 3）、3.6（24H，−Ｏ−ＣＨ 2
−）、4.5（4H，
−）、4.5（4H，
【式】）、7.7（2H，
φ−Ｈ）
UV吸収（0.02mMアセトニトリル溶液）：
λmax 212mμ，ε5.3×104
発光テスト陽性。
次に、本発明の発光試薬の一つであるBMPO
について実施例よつて発光性能を示す。 実施例 ４ ３−メチル−３−ペンタノールに過酸化水素を
5M、サリチル酸ソーダを1mMの濃度になるよう
に溶解した液を50μ取り、これに９，10−ビス
（フエニルエチル）アントラセンの15mMフタル
酸ジブチル溶液200μとBMPO（またはCPPO）
の100mMフタル酸ジブチル溶液１mlをこの順序
で加えると緑色の発光反応が始まるので、直ちに
フオトメーターで一定時間毎の発光強度を測定し
た。測定温度は20℃、得られた結果を第１図に示
す。 実施例 ５ ３−メチル−３−ペンタノールに過酸化水素を
5M、サリチル酸ソーダを1mMの濃度になるよう
に溶解した液を50μ取り、これに１−クロロ−
９，10−ビス（フエニルエチル）アントラセンの
35mMフタル酸ジブチル溶液200μとを加え、０
℃に保つ。次にBMPO（又はCPPO）の210mMフ
タル酸ジブチル溶液（溶液作成後０℃で１カ月保
存したもの）１mlを前の２つの混合液に加える
と、黄色の発光反応が始まるので直ちにフオトメ
ーターで発光強度を測定した。 但し、CPPOでは少量の沈澱が見られた。測定
温度は０℃、得られた結果を第２図に示す。 第１図より明らかなごとく、BMPOはCPPOと
初期においては発光強度は同等であるが、高輝度
の発光がCPPOより長く続き、約４時間後までは
CPPOより発光強度が高い。また、第２図より明
らかな毎く、０℃においては、BMPOはCPPOの
ように保存中に沈澱を生じたりすることがないた
め、発光強度には明らかな差が見られる。 このように、ケミカルライトに使用する発光試
薬としてはBMPOは優れた性能を有している。 又、本発明の発光試薬（BMPO等）は、液体
クロマトグラフイーに使用する溶媒（アセトニト
リル、アセトン等）に非常に良く溶解し、発光の
感度も高いので液体クロマトグラフイー用の発光
試薬としても応用可能である。
について実施例よつて発光性能を示す。 実施例 ４ ３−メチル−３−ペンタノールに過酸化水素を
5M、サリチル酸ソーダを1mMの濃度になるよう
に溶解した液を50μ取り、これに９，10−ビス
（フエニルエチル）アントラセンの15mMフタル
酸ジブチル溶液200μとBMPO（またはCPPO）
の100mMフタル酸ジブチル溶液１mlをこの順序
で加えると緑色の発光反応が始まるので、直ちに
フオトメーターで一定時間毎の発光強度を測定し
た。測定温度は20℃、得られた結果を第１図に示
す。 実施例 ５ ３−メチル−３−ペンタノールに過酸化水素を
5M、サリチル酸ソーダを1mMの濃度になるよう
に溶解した液を50μ取り、これに１−クロロ−
９，10−ビス（フエニルエチル）アントラセンの
35mMフタル酸ジブチル溶液200μとを加え、０
℃に保つ。次にBMPO（又はCPPO）の210mMフ
タル酸ジブチル溶液（溶液作成後０℃で１カ月保
存したもの）１mlを前の２つの混合液に加える
と、黄色の発光反応が始まるので直ちにフオトメ
ーターで発光強度を測定した。 但し、CPPOでは少量の沈澱が見られた。測定
温度は０℃、得られた結果を第２図に示す。 第１図より明らかなごとく、BMPOはCPPOと
初期においては発光強度は同等であるが、高輝度
の発光がCPPOより長く続き、約４時間後までは
CPPOより発光強度が高い。また、第２図より明
らかな毎く、０℃においては、BMPOはCPPOの
ように保存中に沈澱を生じたりすることがないた
め、発光強度には明らかな差が見られる。 このように、ケミカルライトに使用する発光試
薬としてはBMPOは優れた性能を有している。 又、本発明の発光試薬（BMPO等）は、液体
クロマトグラフイーに使用する溶媒（アセトニト
リル、アセトン等）に非常に良く溶解し、発光の
感度も高いので液体クロマトグラフイー用の発光
試薬としても応用可能である。
第１図は実施例４において、本発明化合物であ
るBMPOと既存のCPPOについて20℃で発光強度
の時間による変化をグラフを用いて示したもので
ある。（但し、〓〓はBMPOについての、又、〓
〓はCPPOについての測定結果をそれぞれ示した
ものである。）縦軸は相対発光強度を示し、横軸
は時間を示す。第２図は実施例５において本発明
化合物であるBMPOと既存のCPPOについて、０
℃保存後に０％で発光強度の時間による変化を第
１図と同様に示したものである。
るBMPOと既存のCPPOについて20℃で発光強度
の時間による変化をグラフを用いて示したもので
ある。（但し、〓〓はBMPOについての、又、〓
〓はCPPOについての測定結果をそれぞれ示した
ものである。）縦軸は相対発光強度を示し、横軸
は時間を示す。第２図は実施例５において本発明
化合物であるBMPOと既存のCPPOについて、０
℃保存後に０％で発光強度の時間による変化を第
１図と同様に示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中ＸはCoH2o+1−（OC2H4）n−（但し、ｎは
１〜12を表わし、ｍは１〜５を表わす。） で表わされるシユウ酸ビスエステル誘導体。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34376589A JPH03197443A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 新規シュウ酸ビスエステル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34376589A JPH03197443A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 新規シュウ酸ビスエステル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197443A JPH03197443A (ja) | 1991-08-28 |
| JPH0565501B2 true JPH0565501B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=18364069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34376589A Granted JPH03197443A (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 新規シュウ酸ビスエステル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03197443A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194666A (en) * | 1992-07-30 | 1993-03-16 | American Cyanamid Company | Process for preparing esters of 3,5,6-trichlorosalicyclic acid |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP34376589A patent/JPH03197443A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03197443A (ja) | 1991-08-28 |
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