JPH0565562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の説明 本願は下記のごとき３つの同時係属出願と関連
を有している。

１ 本願と同時に提出された「近接配置方式のノ
ズルから溶融液を噴霧する方法、装置および製
品」と称する米国特許出願第584687号。

２ 本願と同時に提出された「窒化ホウ素表面を
有する噴霧ノズル」と称する米国特許出願第
584688号。

３ 本願と同時に提出された「不安定な溶融液流
を噴霧する装置および方法」と称する米国特許
出願第584689号。

上記の各関連出願の明細書は引用によつて本明
細書中に併合されるものとし、また各関連出願は
本願の場合と同じ譲渡人に譲渡されている。

発明の背景 急速な粒子凝固 本発明は、溶融液を噴霧凝固させることによつ
て粉末を製造する技術に関するものである。更に
詳しく言えば本発明は、流体噴霧によつて微粒子
状の高温材料を製造する方法並びにかかる方法を
実施するための装置およびかかる方法によつて得
られた製品に関する。

たとえば、本発明は超合金の溶融液からの粉末
製造に適用することができる。

超合金の粉末を製造するための経済的な手段は
強く要望されている。かかる粉末は、粉末冶金技
術による超合金製品の製造において使用すること
ができる。かかる粉末に対する工業的需要は現在
拡大しつつあり、また超合金製品の需要の拡大に
伴つて将来も拡大し続けるであろう。

現在のところ、工業的に製造されている粉末の
うちで10ミクロン未満のものは約３％しかなく、
従つてかかる粉末の原価は非常に高い。

噴霧法によつて製造されかつ工業的用途のため
に役立つ微細粉末の主たる原価因子を成すのは、
噴霧法において使用されるガスの費用である。現
在のところ、かかるガスの費用は噴霧試料中に所
望される微細粉末の割合が上昇するのに伴つて増
大する。また、より微細は粉末が所望されるのに
伴い、製造される粉末の単位質量当りのガス量も
増加する。粉末の製造に際して消費されるガス、
特にアルゴンのような不活性ガスは高価である。

現在、より微細な粉末に対する工業的需要は増
大しつつある。従つて、溶融合金を粉末に変換す
る効率を向上させ得るガス噴霧技術および装置を
開発すること、かつまた特に所望の粒度範囲が
益々小さくなつていく場合でも所望粒度範囲の粉
末の製造に際して消費されるガスを増加させない
ようにすることが要望されている。

微細粉末の製造は、原料となる溶融液の表面張
力の影響を受ける。表面張力の大きい溶融液の場
合、微細粉末の製造は困難であり、しかも多量の
ガスおよびエネルギーを消費する。現在のとこ
ろ、表面張力の大きい溶融金属から平均粒径37ミ
クロン（またはμｍ）未満の微細粉末を工業的に
製造する際の典型的な収率は25〜約40（重量）％
程度である。

ある種の金属から成る37ミクロン（またはμ
ｍ）未満の微細粉末は、低圧プラズマ溶射用途に
おいて使用されている。現在利用可能な工業的方
法によつてかかる粉末を製造する場合には、粒度
が過大であるために60〜75％もの粉末を廃棄しな
ければならない。このように、微細粉末のみを選
択的に取出して過大粒度の粉末を廃棄する必要が
あることにより、使用可能な粉末の原価は増大す
る。

微細粉末はまた、急速に変化しかつ拡大しつつ
ある、急速凝固材料の分野においても有用であ
る。一般的に述べれば、ある方法または装置によ
つて製造し得る微細粉末の比率が高くなるほど、
その方法または装置は急速凝固技術において一層
有用となる。

流動している流体や流動性材料の集合体のごと
き対流性環境中における比較的小さい粒度の溶融
粒子の凝固速度は、粒子の粒径の２乗の逆数にほ
ぼ比例することが知られている。

このような関係は次式によつて表わすことがで
きる。

T_P∝１／D_P ² 式中、T_Pは粒子の冷却速度であり、またD_Pは
粒径である。

従つて、粒子組成物の平均粒径が半分に低下す
れば、冷却速度は約４倍に増大する。また、平均
粒径がさらに半分に低下すると、総合冷却速度は
16倍に増大することになる。

ある種の用途、とりわけ粒子の冷却速度が最終
的に得られる性質にとつて重要であるような用途
のためには、粒度の小さい粉末を製造することが
望ましい。たとえば、37ミクロンより小さい粒度
の急速凝固粉末、とりわけかかる粉末を製造する
ための経済的手段が要望されている。

それに加えて、ある種の用途にとつては、狭い
粒度分布を有する粒子を得ることも重要である。
すなわち、ある用途のために粒度100ミクロンの
粒子が所望されるとすれば、大部分の粒子が60〜
140ミクロンの範囲内にあるような製造方法より
も、大部分の粒子が80〜120ミクロンの範囲内に
あるような製造方法の方が多くの場合に著しく有
利である。また、既知もしくは予測可能な平均粒
度および粒度範囲を有する粉末が製造できれば、
顕著な経済的利点が得られることにもなる。本発
明は、かかる粉末を工業的規模で製造する能力を
向上させるものである。

所要用途のために第１の方法によつて所定の溶
融金属から粒度100ミクロンの粒子が製造された
ものとし、次いで平均粒度50ミクロンの粒子を製
造する第２の方法が知られたとすれば、この第２
の方法においては同じ溶融金属から形成された粒
子が遥かに急速に冷却されて凝固するはずであ
る。本発明は、溶融金属をはじめとする溶融液か
らより微細な粒子をより高い比率で製造するため
の方法を提供しようとするものである。本発明の
新規な方法においてかかる粒子のより急速な凝固
が達成される理由は、一つには製造される粒子自
体が平均してより小さいことにあり、また一つに
はその製造が工業的規模において再現可能である
ことにある。

微小な粒度の達成は、急速な冷却が得られる
点、そしてまたある種の溶融材料については急速
な冷却に由来する付随的な利益が得られる点で有
利である。すなわち、このようにして新規なアモ
ルフアスおよびそれに関連する性質を達成するこ
とができるのである。このように本発明は、微小
な粒度を有しかつそれに付随して急速な冷却を受
けた粉末の製造を可能にするものである。

現行の粉末冶金技術では、粒径10〜37ミクロン
の範囲内の粒度を持つた微細粒子および超微細粒
子が要望されている。しかるに本発明の新規な方
法によれば、10〜37ミクロンの範囲内の平均粒度
を持つた粒子が製造されるのである。

より微小な粒度の達成は、通常の粉末冶金技術
より材料の一体化に際して重要であることがわか
る。なぜなら、粒度の小さい粉末ほど焼結速度が
大きくなることが認められているからである。ま
た、より高い充填密度を得るためにかかる微小な
い粒度の粉末を大きな粒度の粉末と共に合体させ
ることが所望される場合にもそれは重要となるこ
とがある。

粉末冶金業界における現在の傾向としては、微
細金属粉末（すなわち37ミクロン未満の粒径を持
つた粉末）および超微細粉末（すなわち10ミクロ
ン未満の粒径を持つた粉末）に対する関心が高ま
りつつある。しかるに、溶融材料の表面張力が大
きいと、より小さな粒子の形成は一層困難とな
る。

噴霧法によつて溶融金属から粉末を製造するた
めの従来装置においては、製造方法および材料に
応じ、比較的広い粒度分布を持つた製品が得られ
る。かかる広い粒度分布は、第３図中の曲線Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤによつて表わされている。これら
の曲線を検討すれば明らかなごとく、粒子の粒度
は10ミクロン未満から100ミクロン以上にまでわ
たつている。従来の技術によつて製造される微細
粉末（すなわち37ミクロン未満の粉末）の比率は
約０〜40％の範囲内にあり、また超微細粉末（す
なわち10ミクロン未満の粉末）の比率は約０〜３
％の範囲内にある。かかる製品中に得られる微小
な粒度の粉末の収率が低い結果、超微細粉末の製
造原価は過大となつて、１ポンド当り数百ドルあ
るいは数千ドルにも達することがある。

第３図のグラフ（たとえば第３図中の曲線Ｅ）
によつて示されるごとく、本発明の方法を微細粉
末モードで実施した場合に得られる粉末の粒度範
囲は現行の常法によつて得られる粒度範囲よりも
著しく優れている。なお、第３図中の曲線Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤの基礎となるデータは、ジヤーナ
ル・オブ・メタルズ（Journal of Metals）の
1981年１月号に記載されたエイ・ローリー（A.
Lawly）の総説「特殊合金粉末の噴霧製法」から
得たものである。

このジヤーナル・オブ・メタルズ誌上のデー
タ、すなわち曲線Ａ，Ｂ，ＣおよびＤに係わるデ
ータは、超合金の溶融液から製造された粉末に関
するものである。また、曲線Ｅの基礎となるデー
タも超合金溶融液から製造された粉末に関するも
のであるから、これら２群のデータは全く比較し
うる。

なお、異なる種類の合金から粉末を製造する際
の容易度に大きな差のあることは周知の通りであ
る。

粒度範囲 第３図には、様々な噴霧技術によつて製造され
た超合金粉末に関する典型的な粒度分布が示され
ている。曲線Ａは、アルゴンガス噴霧法によつて
製造された粉末に関するものである。曲線Ｂ，Ｃ
およびＤは、回転電極法、急速凝固法および真空
噴霧法によつてそれぞれ製造された粉末に関する
ものである。

曲線ＥおよびＦを境界とする斜線領域は、本発
明の方法を微細粉末モードで実施した場合に得ら
れる粉末の粒度分布の範囲を示している。

第３図中の各種曲線を見れば容易に明らかとな
る通り、本発明の装置を使用しながら本発明の方
法に従つて製造された粉末は、従来の方法によつ
て製造された粉末よりも遥かに小さい粒度の範囲
および累積粒度を有している。これは、特に約60
ミクロン以下の微小な粒度の範囲において著し
い。

曲線ＥおよびＦの間の斜線領域は、微細粉末を
製造するための本発明方法に従つて得られる粉末
の粒度分布曲線が存在し得る範囲を示している。

この図から明らかとなる通り、本発明の方法は
10ミクロン以下の粒子を10〜37％も含んだ粉末の
製造を可能にし、また37ミクロン未満の粒子を累
積百分率で44〜70％も含んだ粉末の製造を可能に
する。

他のガス噴霧法およびガス噴霧装置に比べて本
発明の方法および装置がより高い微細粉末収率を
与え得る理由は、本発明の実施によつてエネルギ
ーが噴霧ガスから噴霧すべき溶融金属へより効率
的に伝達されることにある。このような改善され
た微細粉末製造を達成する手段の１つは噴霧ガス
ノズルを溶融液粒に対して近接させることであつ
て、これは前例のないものである。このように溶
融液流オリフイスに対してガスノズルを近接させ
ることは、本明細書中では近接配置方式と呼ばれ
る。近接配置方式の利点は、後述のごとき文献中
において認識されていた。しかるに、これまでの
ところ、高温材料に対してこの方式を利用した発
明は見られていない。その原因は、少なくとも部
分的には、噴霧ガスノズルおよび噴霧装置の他の
箇所に凝固した高温の溶融液が沈着するとう問題
にある。

従来のノズルに対する沈着 従来の噴霧ガスノズルおよび噴霧方法に関連し
た主要な問題点は、噴霧された高温の合金の微小
片や小球体がノズル表面上において凝固すること
であつた。こうしてノズル上に生じた沈着物は、
時には噴霧操作の停止を引起こすことがある。こ
のような停止は、溶融液を放出すべき穴が目詰り
すること、あるいは放出された溶融液流に対して
噴霧ガスが高いエネルギーをもつて直接に衝突す
ることが少なくとも部分的に妨げられることに原
因していた。ひどい場合には、ノズル先端に沈着
蓄積した固形物がノズルから離脱することがあつ
た。そのような場合には、ノズルまたは溶融液供
給機構に由来する材料によつて製造すべき粉末が
汚染される結果が生じることもあつた。

従来の装置では、ガスノズルまたは溶融金属オ
リフイスにおける凝固した高温材料の沈着の問題
は、後記に一層詳しく説明するごとくガスノズル
を噴霧域からかなり遠去けることによつて解決さ
れている。

噴霧ノズル上に凝固した溶融液の多数の微小片
や小球体が徐々に沈着するという問題は、極めて
高温の溶融液とりわけ高い融点を有する溶融金属
の場合に最も重大となる。

従来の低温噴霧法 液流にガス流を衝突させて噴霧を生じさせるた
め低温材料に対して使用される技術と高温下で起
こる現象との間には大きな相違点がある。一般的
に言えば、低温噴霧という概念の中には、常温で
液体の材料および約300℃までの温度下で液体に
なる材料が包含されると言える。このような低温
下にある材料とりわけ常温で液体の材料を噴霧し
ても、高温溶融金属またはその他の高温材料を使
用した場合に起こる程度ちかくまで凝固金属が噴
霧ノズル上に沈着することは伴わない。また、噴
霧ノズルに対する低温材料の沈着がノズル自体の
部品の破壊をもたらすこともない。また、低温下
では、噴霧すべき溶融液と溶融液供給管または噴
霧ノズルの他の部品の材料との間の反応および交
互作用は遥かに少ない。更にまた、300℃以下に
て材料を噴霧するためには金属製の溶融液供給管
を使用し得るが、1000℃、1500℃および2000℃以
上という高温下ではセラミツク製の供給機構を使
用しなければならない。

もう一つの相違点は、溶融液と噴霧ガスとの間
に存在する溶融液供給管の壁中の温度勾配が噴霧
すべき溶融液の温度の上昇に伴つて増大すること
である。幾何学的形状が一定の噴霧機構について
言えば、溶融液の温度が上昇するのに伴い、より
多量の熱を除去しなければならないためにより多
くのガス流量が必要となる。噴霧すべき溶融液の
単位体積当りのガス量が多くなければ、装置内に
おいて溶融液のはね返りの起こる傾向が強くなる
ことがある。溶融液が1000℃以上もの非常に高い
温度下にある場合には、液滴は即座に凝固して低
温の表面に沈着することがある。このような高温
の溶融材料は、低温の溶融材料よりも化学的に活
性であり、そして接触した表面に対してより強固
な結合を生じることがある。

従来のガス噴霧法における遠隔配置方式 本出願人はここに示す説明または記述の正確さ
を保証する業務を負うものではないが、本発明の
性質および特徴の理解を容易にするためには、先
行技術に関連して述べられてきた噴霧機序の一般
的説明を行い、かつまた従来の噴霧法の実施に際
して起こる現象の図式的表示を行うことが有用で
あると信じる。このような目的のため、従来の方
法を使用した場合に起こると理解されている噴霧
現象の模式図である第４図を示す。図中に示され
た２つのガスオリイス３０および３２は、溶融液
流３４に対し、先行技術における慣例に従つて配
置されている。すなわち、ガス噴射ノズル３０お
よび３２は溶融液流から一定の距離だけ離隔しか
つ一定の角度を成している結果、ガスはノズルか
ら実質的に離れた箇所の溶融液流に向けて噴射さ
れる。なお、この図はやや模式的であつて、実際
には、ノズル３０および３２は溶融液供給装置を
包囲する単一の環状ノズルを成しかつガスは通常
の充気室から供給されればよいことを理解すべき
である。なお、溶融液供給装置３６も模式的に示
されている。

先行技術に従えば、溶融液流が、それぞれのノ
ズル３０および３２からのガスが合流する区域に
まで下降する頃には、溶融液流は中空の円錐体を
形成する現象が認められている。合流点３８は、
２つのガス流の間に干渉が存在しないと仮定した
場合にそれら２つのガス流の中心線が交わる点で
ある。しかしながら、実際にはガス流は下降中の
溶融液流に作用を及ぼすのであつて、このような
作用の一部が図中に４０として示された中空円錐
体の形成である。

従来の噴霧法において次に起こる現象は、円錐
体の壁が溶融液の帯状体または小球体に分裂する
ことである。この現象は図中に４２として示され
た区域内において起こる。

従来の噴霧法において次に起こる現象は、帯状
体が液滴に分割または噴霧化されることである。
図中では、これは概して帯状体の形成される区域
の直下の区域内で起こるように示されている。
個々の液滴はそれよりも大きい液滴または小球体
から生じるものとして表わされている。

このような模式的表示に例えば、従来の噴霧法
は多段階かつ多現象の方法である。すなわち、第
１段階の現象は中空円錐体の形成であり、第２段
階の現象は円錐体の壁の帯状体への分裂であり、
そして第３段階の現象は帯状体の液滴への分割で
ある。

液滴の形成に関して言えば、このような説明か
らわかる通り、極めて高率の液滴が帯状体または
小球体の分割によつて形成されるという意味で二
次的な現象なのである。

溶融金属の遠隔配置式噴霧法に関して技術文献
中に引用される最も明確な業績は、メタラージカ
ル・トランスアクシヨンズ（Met.Trans.）第４
巻（1973年）の2669〜2673頁に収載されたジエ
イ・ビー・シー、ジエイ・ランクルおよびテイ
ー・ビー・キング（J.B.See、J.RankleおよびT.
B.King）の論文「窒素噴流による溶融鉛流の分
散」であつて、その中には高速度写真撮影法を用
いて行つた研究結果に基づく噴霧現象が記載され
ている。

本発明の方法が特異かつ新規である点は、二次
的な粒子形成が大幅に低減され、そして第４図に
模式的に図示されかつ上記に記載されたような第
２段階の溶融液分裂を経過することなく溶融液か
ら直接に粒子を生み出す一次的な粒子形成が極め
て高い比率で起こることである。

従来の噴霧法におけるガスエネルギーの損失 ガス供給機構によつて冷却される装置部分に高
温の液滴が沈着するのを防止するため、従来の高
温噴霧装置では、ガス噴流の衝突すべき溶融液流
の表面から比較的遠く離れたノズルからガスを供
給していた。

ノズルが噴霧域から離隔している場合、ノズル
からのガスが噴霧すべき溶融液との衝突点にまで
移動する間にガスのエネルギーは著しく減少す
る。つまり、ガスがノズルから溶融液流までの距
離を通過する間に、分散およびエントレインメン
トに原因する実質的な損失が生じるのである。現
在使用されている特定の構造の溶融金属噴霧装置
の場合、そのようなエネルギー損失は初期エネル
ギーの90％以上にも達すると推定されている。従
つて、噴霧すべき溶融液流との接触点から離隔し
たガス噴流を使用する方法は、ガスの使用法の点
で不経済である。なぜなら、溶融液流に接触する
以前にガス噴流中で起こるエネルギー損失に打勝
つために多量のガスが必要とされるからである。

溶融液流と噴霧ガス供給オリフイスとのこのよ
うな遠隔配置方式は、「遠隔配置」という言葉は
用いられてはいないが、米国特許第4272463、
3588951、3428718、3646176、40802126、4191516
および3340338号明細書中に記載されている。

先行技術の説明 液体供給管またはオリフイスに極めて近接した
ガス噴流を生じる金属製およびプラスチツク製ノ
ズルの使用は従来でも知られていた。たとえば、
常温の液体の噴霧はノズル上における液体の顕著
な凝結および沈着なしに実施することができる。
たとえば、ある種のペイント吹付用ノズルはこの
ような構造を有している。

ジヨン・キース・ベドウ（John Keith
Beddow）の著書「ザ・プロダクシヨン・オブ・
メタル・パウダーズ・バイ・アトミゼーシヨン
（The Production of Metal Powders by
Atomization）」（ハイデン・パブリツシヤーズ
社）の45頁には、溶融金属流から金属粉末を製造
するための各種構造のノズルが示されている。こ
れらのノズルは高温ガス噴霧法に係わるものであ
る。

ベドウのノズルは、溶融金属流の放出のための
中央開口を有する環状ノズルである。ガスは、中
央開口を取巻く環状のガスオリフイスから放出さ
れる。ベドウのノズルは、外面的に見れば、本明
細書の第１図に示されたノズルに似ている。しか
し、ベドウによつて開示されたような環状ノズル
には沈着な問題があることが、同書45頁の図の直
下に次のように指摘されている。すなわち、「環
状ノズルに関する重要な問題の１つは、金属製ノ
ズル本体上への沈着の問題である。これは、ノズ
ルの内部とりわけ底部のリム付近への溶融金属の
はね返りに原因する。このようなはね返つた金属
は凝固し、そして沈着する金属の量は増加する。
更に後の段階になると、空気噴流が高温の金属沈
着物を発火させる。このようにして、いとも簡単
にノズルブロツクが失われることがある。」 このように、かかるノズル構造が知られていた
とは言え、高温材料とりわけ溶融金属のガス噴霧
法に関してベドウが指摘した問題を従来の当業者
は解決できなかつたのである。

噴霧技術において使用すべきノズルの構造に関
するその他の情報源としては米国特許明細書があ
る。米国特許第2997245号明細書中には、いわゆ
る「衝撃波」を使用した溶融金属の噴霧法が記載
されている。

米国特許第3988084号明細書中には、中空の円
錐体を描くようにして細い溶融金属流を発生さ
せ、そしてそれを環状のガス噴流で遮断する方式
が記載されている。米国特許第3988084号の方式
においては、噴霧ガスは溶融金属の円錐体の一方
の面（すなち円錐体の外面）に向けてのみ放出さ
れるのであつて、溶融金属の円錐体の他方の面
（すなわち円錐体の内面）に向けては全く放出さ
れない。特定のモードで本発明を実施した場合に
は、噴霧ガスは溶融液流の全ての表面に向けて放
出される。米国特許第3988084号の円錐体は、上
記のごとき従来の遠隔配置方式に従つて下降溶融
金属流のガス噴霧を行う際に形成される円錐体に
類似している。すなわち、後者の場合にもガスは
円錐体の下部縁端において溶融金属のウエブの一
方の面にのみ作用する。かかるウエブは円錐面に
沿つて縁端にまで広がつていて、ガスはその縁端
から溶融金属を掃射することによつて中空の倒立
円錐体を形成するのである。

本願の発明者は、「アモルフアス金属粉末の製
造および一体化」と題する学位請求論文を作成
し、そして1980年９月にそれをアメリカ合衆国マ
サチユーセツツ州ボストン市所在のノースイース
タン大学機械工学部に提出した。この論文中に
は、セラミツク製および（または）黒鉛製の溶融
金属供給管を持つた環状ガスノズルの使用が記載
されている。その中にはまた、環状のガス噴流を
用いて溶融金属を噴霧することにより、より微細
な粒子をより高い比率で含む粉末を製造するため
の改良が報告されている。

発明の概要 本発明の目的の一つは、同様な固体状態になる
リボン、箔またはストリツプとして最初に形成さ
れた材料を微粉砕その他の方法で細分するような
二次的操作を必要とすることなく、液体状態から
直接に微細な金属粉末を製造することにある。

また、より微細な粒子を実質的に高い比率で含
む粉末を溶融液から製造することも本発明の目的
の一つである。

また、より均一な粒度の粉末を直接に製造する
ことも本発明の目的の一つである。

また、ガス噴霧法によつて一層効率的に粉末を
製造することも本発明の目的の一つである。

また、ガス噴霧法によつて所要粒度の粉末を一
層効率的に製造するための方法および装置を提供
することも本発明の目的の一つである。

また、一層高温の溶融液から安価に粉末を製造
することも本発明の目的の一つである。

また、従来の技術では有用な製品にすることの
できない合金由来の粉末から有用な製品を製造す
ることも本発明の目的の一つである。

また、新規な製品の製造に使用するための粉末
を急速凝固技術によつて製造することを可能にす
ることも本発明の目的の一つである。

また、ガス噴霧法によつて溶融液から新規かつ
特異な粉末を製造すること、しかもそれを経済的
に行うことも本発明の目的の一つである。

また、噴霧装置上への溶融液の沈着を制限する
方法を提供することも本発明の目的の一つであ
る。

また、噴霧装置の長時間連続運転を可能にする
方法を提供することも本発明の目的の一つであ
る。

また、ガス使用量の少ないガス噴霧法を提供す
ることも本発明の目的の一つである。

また、噴霧装置の汚損を生じることの少ないガ
ス噴霧法を提供することも本発明の目的である。

また、粉末製品においてより狭い粒度分布を生
み出し得る方法を提供することも本発明の目的の
一つである その他の目的については、一部は自ら明らかと
なろうし、また一部は以下の説明中に指摘される
ことになろう。

これらの目的は、本発明に従つて一般的に述べ
れば、溶融液供給源および溶融液を噴霧域にまで
導くための管手段を含む噴霧装置を用意し、噴霧
ガス供給源を用意し、次いで溶融液供給管の外面
に接触させながらガスを噴霧域へ連続的に供給し
て、ガスが溶融液に近づくに従つて方向を変える
ように溶融液供給管の外面を成形することによつ
て達成し得る。

好適な実施の態様の説明 以下、添付の図面を参照しながら本発明を詳し
く説明しよう。

噴霧ノズルの例示 第１図を見ると、一態様に基づく噴霧ノズル１
０の縦断面図が示されている。本発明の実施に際
しては様々な態様の噴霧ノズルを使用することが
できるが、それらについては本明細書の他の個所
に記載されている。

図示のごとく、ノズル１０はセラミツクライナ
から成る溶融液供給管１２を内部に有している。
管１２の上端部１４には噴霧すべき溶融金属が導
入され、また下端部１６からは噴霧すべき溶融金
属が下降流として放出される。下端部１６には、
倒立円錐台形のテーパ付き外面１８を持つた下部
先端１７が設けられている。下端部１６において
管１２から放出される溶融金属は、ノズル１０の
環状ガスオリフイス部からのガスによつて掃射さ
れる。かかる環状ガス噴流は、充気室２０から、
内側ベベル面２４と溶融液供給管１２の倒立円錐
台形外面またはベベル面１８との間に形成された
開口２２を通つて下向きに流れ出るガスによつて
構成される。ガス噴流の出口を成す開口または環
状オリフイス２２は、管１２のベベル面１８にほ
ぼ対応するように形成されたベベル面を具備する
こともできる。その場合の環状オリフイス２２
は、管１２のベベル面１８、環状充気室２０の上
部の対応ベベル面２６、および充気室２０の下部
閉鎖部材を成す板３２上の対向面２４によつて規
定されることになる。管１２の下部外面１８は小
さなランド１９の一方の側面を成している。かか
るランド１９の他方の側面は、やはり管１２に設
けられた溶融液オリフイス１５によつて規定され
る。

ガス供給源（図示せず）からガス導管３０を通
して高圧のガスを供給すると、そのガスは環状充
気室２０に入つて環状オリフイス２２から放出さ
れる。その結果、管１２内を下降して管１２の下
端部１６の先端１７から放出された溶融金属の流
れに衝突する。

充気室の閉鎖部材を成す板３２の内縁にはベベ
ル面２４が設けられていれば好都合である。ま
た、板３２におねじを設けることにより、充気室
の外被３４の側壁の下端部３６に設けられためね
じにそれをねじ込むようにすることもできる。充
気室２０の内方または外方にむかつて、めねじに
沿つて板３２を回転させることによつて上下させ
れば、外面１８に対してベベル面２４を相対的に
移動させ、それにより環状オリフイス２２を開閉
すると共に管１２の下部先端１２に対する環状オ
リフイス２２の相対位置を変化させるという効果
が得られる。

充気室の外被３４は、一体に形成された棚４０
を内側に有する環状上板３８を含んでいる。棚４
０には、溶融液供給管１２の一部を成す環状円錐
体４２がフランジ４４によつて支持されている。
なお、円錐体４２はセラミツクまたは金属から成
ることが好ましい。ガスを環状オリフイス２２へ
導くために役立つ充気室２０の環状内面を形成す
るに際しては、円錐体４２の外面２６の形状が重
要である。すなわち、円錐体４２の外面２６を管
１２の下端の円錐形外面１８と整列させることに
より、これら二つの外面が一つの連続した円錐面
を形成し、充気室２０からのガスが環状オリフイ
ス２２を通つて放出される際、１つの連続した円
錐面に沿つて移動するようにすればよい。

図示のごとく、管１２の下部先端１７を有して
いて、その外面１８は環状円錐体４２の外面２６
と整合している。管１２はまた中間フランジ４６
をも有していて、それにより管１２の垂直位置を
ノズル１０全体および円錐体４２の外面２６に対
して正確に決定しかつ設定することができる。

上記環状体４８の内側に突出したボス５０が中
間フランジ４６を圧迫することにより、管１２お
よび円錐体４２は正確に整列した状態に保持され
る。

溶融金属を噴霧するための関連装置内にかかる
ノズルを保持する手段は従来通りのものでよく、
従つて本発明の一部を成すことはない。

本発明の実施に際して有用なガスオリフイスの
構成および形態は、第１図に示された態様に限定
されることはない。ある種の用途にとつては、第
１図の環状オリフイス２２から放出されるガスの
膨張を制御するため、ラヴアル（Laval）ノズル
状のノズルが好適である。

更にまた、環状オリフイスが好適であるとは言
え、必ずしも環状オリフイスによつて環状ガス噴
流を形成する必要はない。たとえば、環状に配列
されかつ各々が溶融液表面に向けて配置された個
別の管状ノズル群によつて環状ガス噴流を形成す
ることもできる。この場合、個々の管状ノズルか
らのガスが溶融液表面またはその近傍で集束する
結果、かかる管状ノズル群からのガスは単一の環
状ガス噴流を形成し得るのである。

更にまた、ガスがガスオリフイスから溶融液表
面に向けて放出される際の角度は、図中に示され
た態様に限定されることはない。ノズルの構成と
噴霧すべき溶融液とのある種の組合せについては
特定の角度が提唱されるているとは言え、一般的
に言えば、数分の１度から90度までの衝突角を用
いて噴霧を実施し得ることが知られている。本発
明に従えば、第１図に示されるようなノズルを用
いながら22度の衝突角で噴霧を実施すると、従来
法によるよりも高率の微細粉末を製造するのに極
めて有効であることが判明した。

微小粒子の利点 噴霧すべき金属の多くについては、ゆつくりと
冷却した粒子に比べ、急速に凝固させた粒子の方
がある種の性質の改善を示すことが知られてい
る。「発明の背景」の所で指摘した通り、粒度が
低下するほど凝固速度は増大する。従つて、より
微細な粉末はより早い速度で凝固したものであつ
て、単に粒度が小さい粉末というだけではない。
すなわち、かかる微細な粉末は従来の材料に比べ
て他の利点をも有するのである。

凝固速度の増大に伴つて通例観察される現象の
一つは、粒子製造用の合金の成分の偏析が大幅に
減少することである。たとえば、そのような偏析
の減少の結果として合金の初期融点を上昇させる
ことができる。初期融点が上昇する本質的な理由
は、本発明の方法が均質な核生成を可能にするこ
とにある。これは、凝固がほとんど瞬間的に起こ
る結果、凝固前端が偏析を起こすことなく液滴の
溶融材料中を急速に移動することを本質的に意味
する。それがもたらす正味の効果は、均質な組織
を与えることである。均質な組織が得られれば、
合金の液相線温度と固相線温度との差は減少し、
そして遂には両者は互いに接近する。こうして得
られる利点は、結局、初期融点が固相線温度に等
しくなることである。すなわち、初期融点は上昇
し、従つて合金の可能な処理温度も上昇するわけ
である。このようにして製造された粉末を用いれ
ば、現行の一体化技術に従つて改善された性質を
有する製品を提供することができる。

急速に凝固した微細なアモルフアス粉末を従来
使用されてきた種類の技術によつて一体化させよ
うとする場合、転移温度を越えると材料は結晶化
する。そのため、多くのアモルフス合金について
は材料一体化させながらアモルフアス状態を維持
することは不可能である。一部のアモルフアス合
金は一体化させることが可能であつたが、超合金
の場合には、急速に凝固した状態においても結晶
質のままであるために一体化させることが可能で
あつた。こうして一体化させた材料とりわけ急速
に凝固させた工具鋼においてはある種の有益な性
質の向上が認められた。

極めて微細な粉末に関し、冷却速度の効果を排
除してもつぱら粒度の点から考察してみよう。各
粒子は溶融液に由来するものであつて、その溶融
液は均質であると推定される。また、偏析が起こ
るとしても、偏析のために利用可能な材料という
観点から見ただけで、極めて微細な粒子における
偏析の可能性は、極めて大きい粒子の場合よりも
小さいことがわかろう。

微小な粒度がもたらす第二の利点は、文献中に
示されている通り、小さな金属粒子は大きな金属
粒子よりも低い温度下で短かい時間内に焼結する
傾向がある。すなわち、焼結操作それ自体に対す
る推進力が大きいのである。これは経済的な利点
である。

第三に、粉末冶金技術に関連した問題の一つと
して異物による粉末の汚染がある。かかる異物が
粉末中に混入し、次いでその粉末が部品に加工さ
れると、その部品中に潜在的な破損部位を生じる
ことになる。ところで、極めて微細な粉末の場合
には、粉末をふるいにかけなければかかる大きな
異物は除去できると信じてよい。従つて、微細な
粉末を使用すれば、粗大な粉末を使用した場合よ
りも潜在的な欠陥の少ない最終製品を製造するこ
とができるわけである。

更に、微細な粉末のその他の利点を考察してみ
よう。かかる微細な粉末が経済的な価格で入手で
きるものと仮定する。今、100ミクロンの球体に
対して10ミクロンの球体を使用する場合を考える
と、両者の充填率は同じになる。このように、球
体間の空隙を充填するためにもより小さな球体を
得ることが望ましいわけである。かかる充填の後
でも、小さな球体と大きな球体との間にはやはり
空隙が存在するから、そのような小さい空隙を充
填するために更に小さな球体が所望されることに
なる。

急速凝固技術の結果として発展した比較的新し
い分野の中に、全く新しい系列の合金の開発があ
る。従来の技術においては、凝固速度が遅いた
め、合金の成分が脆い金属間化合物または長い結
晶粒界として析出する。かかる材料は、幾つかの
点で急速凝固材料よりも劣つた性質を有する。

急速凝固技術によれば、それらの析出物質の一
部は溶解状態に保たれ、そして強化在として作用
することができる。その結果、急速凝固技術によ
つて新しい合金組成物が得られることになる。同
じ合金を従来の技術によつて製造した場合には、
脆さのためにそれらを廃棄しなければならないは
ずである。しかるに、急速に凝固させた場合に
は、これらの合金は有用な性質を有することが判
明している。このような現象は合金系に応じて変
化し、また凝固速度に応じて変化する。結局、材
料が使用できるか否かは凝固技術によつて左右さ
れることになる。

本発明の重要な特徴の一つは、ガスの使用によ
り高い高率をもつて溶融液から粉末を製材し得る
ことである。こうして達成される改善は、全く意
外にも、得られた粉末が微細な粒子をより高い比
率で含むということである。ところで、このよう
に微細な分割を達成するためには、遥かに大きい
ガス流量が必要となると考えるのは合理的である
と言える。ガス流量が遥かに大きくなれば、言う
までもなくガスの使用効率は低下するはずであ
る。ところが意外にも、本明細書中に記載された
方法に従えば、極めて微細な粒子を従来の方法に
比べて高い比率で製造する際に使用されるガスは
実際に減少することが判明した。

粒度パラメータ−狭い粒度範囲 一般的に言えば、比較的一様な粒度またはより
狭い範囲内の粒度を持つた微細粒子から成る粉末
を得ることが有利である。その理由は、粒度が一
様であるほど、それらの粒子は一様な冷却履歴を
経てきたはずだからである。冷却履歴が一様であ
ることは、言い換えれば、粒子が一様な冶金学的
性質を有することを意味する。

また、本明細書の導入部に示した式によつて表
わされるごとく、一般に粒度の小さい粒子ほど急
速に冷却される。粉末中に広範囲の粒度が存在し
かつその粉末が粉末冶金技術によつて加工させる
場合、組成物に付与し得る望ましい性質には限界
がある。このような限界は、その組成物中に含ま
れる大きい粒子の組成および性質に関係してい
る。かかる大きい粒子は、潜在的な弱点すなわち
初期融点やその他の性質についてより低い値を与
える個所を構成するのである。

概して、固結物体を製造するために使用される
成分粉末としての微細粉末の平均粒度が小さくか
つ粒度が一様であるほど、その粉末から製造され
る固結物体の特定の組合せの望ましい性質を有す
る可能性が高くなる。理想的には、全ての粒子の
粒径がちようど20ミクロンであれば、それらの全
てがほとんど同じ熱履歴を有することになる。従
つて、これらの粒子から製造された物体は原料で
ある一様な粒度の粒子に固有の性質を示すことに
なる。

勿論、小さな粒子に関して実現可能であるよう
な速度で急速に冷却された大きな粒子が得られれ
ば望ましいわけである。しかしながら、大きい粒
子の凝固に際しては冶金学的に見て粒子内部で成
分の偏析が起こり、またかかる凝固を達成するた
めに大きい粒子から熱を除去する速度には限界が
ある。そのため、従来の噴霧技術によつて粉末を
製造する際にかかる大きい粒子を溶融金属から形
成しようとしても、従来の技術によつて製造し得
る粉末の性質には限界が見られ、また粉末冶金技
術によつてかかる粉末から大形の製品を製造する
際の用途にも限界が見られる。粉末冶金技術の使
用は、現在のところ、急速凝固を受けた粉末を用
いて優れた製品を得るための主要な手段である。
本発明は、このような小さい粒子の形成を向上さ
せると共に、急速に凝固した金属の持つ極めて望
ましい組合せの性質を示す大形製品の製造にも改
善をもたらす。その上、原料となる粉末の粒度が
一様である結果、かかる製品の示す性質も一様な
ものとなる。

本発明によつて実現可能となる特異な特徴の一
つは、本明細書中に記載されたような噴霧法によ
つて製造される粉末の幾つかのパラメータを精密
に制御し得ることである。

たとえば、従来の方法によつて製造された粉末
において見られるややランダムな粒度分布を変化
させて、特定の粒度の濃度を高め得ることが判明
した。

第二に、特定の粒度に関して見れば、その粒度
の値にかかわらず所定の作業によつてその粒度の
粒子をより高い収率で製造することが可能とな
る。たとえば、粉末の主要粒度が10ミクロンに選
定された場合、本発明によるパラメータ制御は選
定された粒度の粒子の製造に力点を置くことを可
能にする。あるいはまた、所望の粒度が50ミクロ
ンまたは100ミクロンに選定された場合には、本
発明に従つて工程パラメータを変化させることに
より、選定された粒度範囲内の粒子をより高い濃
度で含む粉末を製造することができる。

従来の方法を使用すれば、単一のロツトまたは
１回の操作において広範囲の粒度を得ることが可
能である。しかしながら、特定または所定の粒度
に対し比較的小さい標準偏差を示す粉末を製造す
ることができれば経済的に有利である。従つて本
発明は、一定量のエネルギーおよび材料を消費す
る所定の操作によつて経済的に一層有利な粉末を
製造することを可能にするものである。

本発明に従つて粉末を製造することの派生的な
利点は、比較的狭い粒度分布を示す粉末の製造が
可能となるばかりでなく、狭い粒度分布のために
粒子が特定の顕微鏡組織を有することにある。従
つて、本発明の方法に従えば、所定の粉末製品の
内部において比較的大きい粒度および狭い粒度分
布を示すように粒子を製造することも可能とな
る。かかる大きい粒子は、緩徐な冷却を受けるか
ら、急速な冷却を受ける粒子よりは粗い結晶構造
を有することになる。

他方、より微小な粒度を生み出すような条件を
選定することにより、アモルフアスな粉末を製造
することも可能となる。なぜなら、微細な粒子は
上記の場合よりも一層急速に冷却され、しかもそ
れらの粒度は製造すべき粉末製品に対して選定さ
れた粒度を中心とする極めて狭い分布を示すから
である。

好適な実施の態様の説明 噴霧操作の例示 噴霧域が形成される場所は、ガス供給用充気室
２０の底部に位置する環状オリフイス２２から放
出される環状の噴霧ガス流と溶融液流との合流す
る区域である。従つて、溶融液供給管１２はガス
ノズルののど部を通して溶融液流を噴霧域に送り
込むわけである。ところで本発明の要点の１つ
は、溶融液供給管の成形末端と協働するようなガ
スノズル本体を設置し、それにより溶融液供給管
の出口側の成形末端と協力して働く環状のガスオ
リフイスを持つたガスノズルを形成することにあ
る。

換言すれば、本明細書中に一層詳しく説明され
ているごとく、溶融液供給管の下端部に協働的に
作用するような成形末端を設けることが本発明の
要点の１つなのである。これは、各種溶融液の優
れた噴霧を達成するために利用される幾つかの独
立に作用する現象の１つである。

ガスオリフイスと溶融液オリフイスとが近接し
て配置される結果、溶融液供給管の表面は環状ガ
スオリフイスの一部を構成することになる。そう
することにより、充気室から放出されるガス噴流
は溶融液供給管の成形末端をかすめて流れること
になる。溶融液供給管の下端部に対してガス噴流
が及ぼすこのような掃去作用は、本来ならば溶融
液供給管の下端部に形成したり沈着蓄積したりす
る傾向のある凝固金属の粒子の大部分を運び去る
のに有効であることが判明した。かかる粒子が溶
融液供給管の下端部に実際に沈着しないという例
は全く聞いたことがないのであつてベドウの著書
に関連して上記に述べた通り、従来の噴霧ノズル
に対してかかる沈着が起こることは知られてい
る。しかるに、本発明の実施に際しては幾つかの
要点の１つとして上記のような対策を講じた結
果、かかる液体または凝固粒子の沈着は低減す
る。すなわち、上記のごとき掃去ガスがかかる粒
子の沈着を防止するか、あるいはかかる粒子が溶
融液供給管の下端部に沈着または付着してもそれ
らを除去することが可能となるのである。

第１図に示された特定の態様においては、溶融
液供給管の下部成形表面１８とガス供給用充気室
２０の成形包囲面２６との間は連続的に整合しか
つ整列した状態にある。しかし実際には、環状ガ
スノズルは様々な形態および様々な方法で構成し
得ることは理解すべきである。ただし、本明細書
中において「近接配置」と呼ばれる方式に従つて
具備すべき重要な特徴は、環状ガスノズルが少な
くとも部分的には溶融液供給管の成形下端部によ
つて構成されかつ溶融液表面に近接していること
である。

表面流れの方向変化 平坦な表面に対して平行に流れるガスについて
言えば、本来、そのガスは主として一方向の速度
成分を有する。しかし、表面に沿つて有限の運動
をした後、ガス流はその表面から離れることが起
こり得る。そして、表面とガス流との交点にはう
ずが生じる。これらのうずはほぼ円形のガスの流
れである。かかるうずが存在する領域内では、固
体表面におけるガスの流れはうずのために主ガス
流と逆方向になる。

かかるうずは、層流よりも乱流を伴うガスの流
れにおいて顕著である。ガスの静圧が上昇する
と、うずが生じる傾向や流れの分離が起こる傾向
は減少する。すなわち、圧力が高くなるほど、流
れの分離が起こる傾向は小さくなるのである。溶
融液供給管の外面において起こることは、ガスが
それに沿つて移動する際、端部表面の輪郭の変化
によつて流れの方向が変化することである。すな
わち、輪郭の変化は溶融液供給管の成形された端
部表面においてガスの圧縮域を生じ、それによつ
て静圧の局部的な増大をもたらす。このような圧
力はガスを表面に対して押しつける。それが方向
変化の起こる理由である。表面の方向変化をガス
の流れにとり込ませるような場合には、それは流
れの分離を防止するように作用する。また、表面
の方向変化がガスの流れから遠去かるような場合
には、それは流れの分離を引起こすように作用す
る。すなわち、それは流れの分離が既に起こつて
いればそれを拡大し、また流れの分離がまだ起こ
つていなければそれを引起すのである。

溶融液供給管の端部外面の凹面性 管の外面から停滞層を除去する方法の一つは、
ガスが管の表面に沿つて流れる際に流れの方向が
変わるように表面の形状を変化させることであ
る。たとえば、管から放出される溶融液の表面に
対して管の表面が成す角（以後「傾斜角」と呼
ぶ）が15度程度である場合、管の表面上の固体沈
着物が蓄積する傾向が顕著である。それに対し、
溶融液流やガス流の条件および管や表面の形状が
同じであつても、溶融液の放出される方向に対し
て22度の角を成すような表面上には固体粒子の沈
着がほとんどもしくは全く起こらない。換言すれ
ば、傾斜角が15度以下である場合には管の外面上
に粒子の沈着が起こる。同じ条件下でも、22度の
傾斜角を使用すれば、管の外面上には粒子の沈着
がほとんど起こらないのである。

ここで、第５および６図の考察に移ろう。図示
されたノズル構造は、下記の一点を除き、第１図
のものと極めて良く似ている。従つて、第５およ
び６図のノズル構造の構成部品の記載に当つて
は、第１図のノズル構造の説明に際して前記に使
用したものと同じ参照番号が使用される。それら
の構成部品はまた、第１図に関連して前記に記載
したのと本質的に同じ機構を有する。

重要な相違点は、溶融液供給管の外面１８およ
び充気室の内面２６に関するものである。

意外にも、管の中心軸（または溶融液の中心
軸）に対してこれらの面が成す角の間に比較的小
さな差が存在するだけでノズルの性能に比較的大
きな差の生じることが判明した。

第１図においては、ベベル面１８および２６は
溶融液供給管の軸線に対して共通の角を成すよう
に形成されている。その角は、図から明らかなご
とく22度である。従つて、ガスがそれらの面に沿
つて流れて溶融液の表面に衝突する際の角度は単
一かつ一様なものである。

第５図においては、管の中心軸に対して面２６
が成す角は22度であるが、管の中心軸に対して面
１８が成す角は15度である。従つて、このような
組合せの面に沿つて流れるガスは、面２６から面
１８に移る際に運動方向の変化を受ける。運動す
るガスがこのような変化を受けると、面１８にお
ける圧力は僅かに高まる。その結果、乱れ波およ
びそれに由来するうずの発生は低減し、従つて面
１８上への凝固金属の沈着は減少する。このよう
な凹面状の外面を持つたノズルを実際に使用した
ところ、面１８上への沈着はほとんど起こらず、
そして運転後にも面１８は極めせ清浄であること
が判明した。

それに対し、第６図に示されようなノズルの面
１８は、実際の使用に際して非常に汚れて変色し
た。そして、第１図または第５図のノズルの対応
面に比べ、面１８上には著しく多量の沈着物が生
じた。第６図の場合には、充気室の内面２６は管
の中心軸に対して15度の角を成しており、また溶
融液供給管の外面１８は管の中心軸に対して22度
の角を成している。

このように、溶融液供給管の外面１８と環状円
錐体４２の対応面２６とが作る凹面によつてガス
の流れが方向の変化を受ける結果、ノズルの外面
１８上への沈着は効果的に制限されかつ抑制され
ることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に際して有用なガス噴霧
ノズルの一態様を示す縦断面図、第２図は寸法Ａ
およびＢを示す第１図の噴霧ノズルの先端部の詳
細図、第３図は各種の方法によつて製造された粉
末試料における粒度分布に関して、粒度に対して
累積百分率をプロツトしたグラフ、第４図は従来
の噴霧現象を示す略図、第５図は第１図のものに
多少の変更を加えた噴霧ノズルの縦断面図、そし
て第６図はやはり多少の変更を加えた噴霧ノズル
の縦断面図である。 図中、１０は噴霧ノズル、１２は溶融液供給
管、１４は管の上端部、１６は管の下端部、１７
は下部先端、１８は下端部の外面、２０は充気
室、２２は環状オリフイス、２４はベベル面、２
６は充気室の内面、３０はガス導管、３２は閉鎖
部材、３４は充気室の外被、３８は環状上板、４
０は棚、４２は環状円錐体、４４はフランジ、４
６は中間フランジ、そして５０はボスを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 出口端部の外面が凹形状を有する溶融供
   給管を配備し、 (b) 前記溶融液供給管を通して噴霧域に1000℃以
   上で中実の溶融金属を放出し、 (c) 前記管の前記出口端部の周囲に内向きの環状
   ガス流を形成して前記管からでた溶融金属に衝
   突させ、かつ、 (d) 前記ガス流を少なくとも部分的に前記管の凹
   面内に導いてガスを前記凹面に沿つて流す諸工
   程を含むことを特徴とする、より微細な粉末を
   より高い比率で製造するための噴霧法。 ２ 前記凹面が、前記溶融金属に向けて噴霧ガス
   を放出するためのノズルの少なくとも一部を構成
   する特許請求の範囲第１項記載の噴霧法。 ３ 前記凹面度が約７度である特許請求の範囲第
   １項記載の噴霧法。 ４ 前記凹面度が３〜12度の範囲内にある特許請
   求の範囲第１項記載の噴霧法。 ５ 自身の溶融液放出オリフイス端部が延在する
   噴霧域に溶融液を放出すべく、当該ノズルの中心
   に支持されて中実の溶融液流を供給する溶融液供
   給管と、 該溶融液供給管の前記オリフイスの外面は、自
   身に向けて吹き付けられたガス流の方向を変化さ
   せるための凹面形状を有しており、 前記供給管の前記凹面に向けて、且つ、前記供
   給管から放出された溶融液内に、ガスを供給する
   ガスノズルを含むガス供給機構とを備えて成る、
   高温噴霧ノズル。 ６ 前記凹面の凹面度が比較的小さな角によつて
   規定される特許請求の範囲第５項記載のノズル。 ７ 前記凹面度が３〜12度の範囲内にある、特許
   請求の範囲第５項記載のノズル。 ８ 前記凹面度が約７度である、特許請求の範囲
   ５項記載のノズル。