JPH0565598B2 - - Google Patents
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- JPH0565598B2 JPH0565598B2 JP59104892A JP10489284A JPH0565598B2 JP H0565598 B2 JPH0565598 B2 JP H0565598B2 JP 59104892 A JP59104892 A JP 59104892A JP 10489284 A JP10489284 A JP 10489284A JP H0565598 B2 JPH0565598 B2 JP H0565598B2
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- acid
- bismuth
- water bath
- alkali
- copper
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ジシアノ金（）酸アルカリ又は−
アンモニウム、銅シアン化アルカリ、シアン化ア
ルカリ、ビスマス化合物並びに場合によつては有
機湿潤剤及び光沢剤を含有する、一様な紅色ない
し紫色の金合金を電解析出するための水浴に関す
る。
アンモニウム、銅シアン化アルカリ、シアン化ア
ルカリ、ビスマス化合物並びに場合によつては有
機湿潤剤及び光沢剤を含有する、一様な紅色ない
し紫色の金合金を電解析出するための水浴に関す
る。
従来の技術水準
従来、電解的に２元−又は３元合金を析出させ
ることのできるビスマス含有浴は公知である。ビ
スマス化合物としては、一般に、三弗化ビスマス
又はトリ過クロル酸ビスマスもしくは、ビスマス
酸アルカリが使用されており、そのうち最初のも
のは酸性領域でのみ、かつ最後のものは強アルカ
リ性領域でのみ使用できる。即ち、これら化合物
はPH６〜13の領域では難溶性である。
ることのできるビスマス含有浴は公知である。ビ
スマス化合物としては、一般に、三弗化ビスマス
又はトリ過クロル酸ビスマスもしくは、ビスマス
酸アルカリが使用されており、そのうち最初のも
のは酸性領域でのみ、かつ最後のものは強アルカ
リ性領域でのみ使用できる。即ち、これら化合物
はPH６〜13の領域では難溶性である。
この組成の浴は、それらは不安定で、僅かな光
沢のみを有する被覆を析出するので、工業的な重
要性がない。
沢のみを有する被覆を析出するので、工業的な重
要性がない。
発明の解決しようとする問題点
本発明の課題は、高いビスマス含分で、光沢の
ある三元金合金の折出を可能とする安定などスマ
ス含有金合金を得ることである。
ある三元金合金の折出を可能とする安定などスマ
ス含有金合金を得ることである。
問題を解決するための手段
この課題は、本発明により、先に記載の種類の
水浴にビスマス化合物としてビスマスの水溶性錯
化合物を含有させることにより解決される。
水浴にビスマス化合物としてビスマスの水溶性錯
化合物を含有させることにより解決される。
作 用
本発明の浴は、公知の類似組成の浴では不可能
であつた装飾物体例えばアクセサリー、時計及び
眼鏡上に、一様な紅色ないし紫色の三元金合金を
析出するために卓越して好適である。
であつた装飾物体例えばアクセサリー、時計及び
眼鏡上に、一様な紅色ないし紫色の三元金合金を
析出するために卓越して好適である。
ビスマスを30重量％以上までの極めて高い含分
で合金中に導入することができ、これに伴ない広
い用途範囲が開発されることは工業的に特に重要
である。従つて、本発明の浴は以外にも、電気的
構造材料例えば差込み継手の仕上げ加工のために
も好適である。それというのも、これにより析出
する沈殿は、特に硬く、良好な導電性並びに優れ
た耐磨耗性を有するからである。
で合金中に導入することができ、これに伴ない広
い用途範囲が開発されることは工業的に特に重要
である。従つて、本発明の浴は以外にも、電気的
構造材料例えば差込み継手の仕上げ加工のために
も好適である。それというのも、これにより析出
する沈殿は、特に硬く、良好な導電性並びに優れ
た耐磨耗性を有するからである。
本発明における錯化合物としては、殊に、ビス
マスと有機ホスホン酸類、カルボン酸類又はアミ
ノアルコール類とのものが好適である。
マスと有機ホスホン酸類、カルボン酸類又はアミ
ノアルコール類とのものが好適である。
本発明による水溶性のビスマス錯化合物を形成
するために、ホスホン酸類としては、例えば一般
式： 〔式中R′は水素又はC1〜C3−アルキル基例えば
メチル、エチル又はプロピルであり、ＲはC1〜
C3−アルキレン基例えばメチレン、エチレン又
はトリメチレンであり、ｎは１〜３の整数であ
る〕の化合物が好適である。
するために、ホスホン酸類としては、例えば一般
式： 〔式中R′は水素又はC1〜C3−アルキル基例えば
メチル、エチル又はプロピルであり、ＲはC1〜
C3−アルキレン基例えばメチレン、エチレン又
はトリメチレンであり、ｎは１〜３の整数であ
る〕の化合物が好適である。
特に好適なホスホン酸類の例としては、例えば
エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、１−
ヒドロキシエタンジホスホン酸及び２，３−ジヒ
ドロキシプロピル−ホスホン酸が挙げられる。
エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、１−
ヒドロキシエタンジホスホン酸及び２，３−ジヒ
ドロキシプロピル−ホスホン酸が挙げられる。
更に、例えば次の一般式：
NX3 （）
又は
〔式中Ｘは基：−〔（CHR1）o−COOH〕でありR1
は水素、C1〜C3−アルキル、例えばメチル、エ
チル又はプロピルであり、ｎは１〜３の整数であ
る〕に相当するカルボン酸類も使用できる。
は水素、C1〜C3−アルキル、例えばメチル、エ
チル又はプロピルであり、ｎは１〜３の整数であ
る〕に相当するカルボン酸類も使用できる。
殊に好適なカルボン酸類の例としては、１，２
−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸が挙げられ
る。
−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸が挙げられ
る。
更に好適なカルボン酸類としては、更に、ポリ
ヒドロキシ酸、例えばｄ−糖酸、ｄ−マンノ糖
酸、粘液酸、１，２，３，４−テトラヒドロキシ
−ブタン−１，１，４−トリカルボン酸及び３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸が指摘される。
ヒドロキシ酸、例えばｄ−糖酸、ｄ−マンノ糖
酸、粘液酸、１，２，３，４−テトラヒドロキシ
−ブタン−１，１，４−トリカルボン酸及び３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸が指摘される。
錯形成のためのアミノアルコール類としては、
結局、一般式： 〔R2−CHOH−（CH2）o〕2−Ｎ−（CH2）o−Ｎ−〔
（CH2）o−CH・OH・R2〕2（） 〔式中R2は水素又はC1〜C3−アルキル例えばメ
チル、エチル又はプロピルであり、ｎは１又は２
である〕の化合物が好適である。
結局、一般式： 〔R2−CHOH−（CH2）o〕2−Ｎ−（CH2）o−Ｎ−〔
（CH2）o−CH・OH・R2〕2（） 〔式中R2は水素又はC1〜C3−アルキル例えばメ
チル、エチル又はプロピルであり、ｎは１又は２
である〕の化合物が好適である。
特に好適なアルコールとしては、エチレンジア
ミノテトライソプロピルアルコールが挙げられ
る。
ミノテトライソプロピルアルコールが挙げられ
る。
可溶性ビスマス錯化合物は、その本発明による
使用の前に製造することができ、この際、例え
ば、錯形成剤と水酸化ビスマス又は硝酸ビスマス
とを水溶液中でビスマス１モルに対し錯形成剤１
〜４モルとのモル比で、室温で反応させる。しか
しながら、水酸化ビスマス又は硝酸ビスマス及び
錯形成剤を浴液に直接添加することもできる。
使用の前に製造することができ、この際、例え
ば、錯形成剤と水酸化ビスマス又は硝酸ビスマス
とを水溶液中でビスマス１モルに対し錯形成剤１
〜４モルとのモル比で、室温で反応させる。しか
しながら、水酸化ビスマス又は硝酸ビスマス及び
錯形成剤を浴液に直接添加することもできる。
浴としては、一般に、ジシアノ金（）酸アル
カリ又は−アンモニウム、銅ジアン化アルカリ、
シアン化アルカリ及び水溶性ビスマス錯化合物を
含有する水溶液を使用する。
カリ又は−アンモニウム、銅ジアン化アルカリ、
シアン化アルカリ及び水溶性ビスマス錯化合物を
含有する水溶液を使用する。
有利な濃度は次のとおり（ビスマスに対し
て）：ジシアノ金酸アルカリ又は− アンモニウム 0.5〜15ｇ／ 銅シアン化アルカリ 20.0〜200ｇ／ ビスマスの錯化合物 2.0〜30ｇ／ シアン化アルカリ 0.1〜50ｇ／ アルカリ塩としてはナトリウム−及びカリウム
塩を使用するのが有利である。
て）：ジシアノ金酸アルカリ又は− アンモニウム 0.5〜15ｇ／ 銅シアン化アルカリ 20.0〜200ｇ／ ビスマスの錯化合物 2.0〜30ｇ／ シアン化アルカリ 0.1〜50ｇ／ アルカリ塩としてはナトリウム−及びカリウム
塩を使用するのが有利である。
添加物として、この浴は、非イオン性、カチオ
ン性又はアニオン性の慣用の湿潤性を含有してい
てよい。これら物質は0.01〜20ｇ／の濃度で光
沢形成剤としても作用しうる。
ン性又はアニオン性の慣用の湿潤性を含有してい
てよい。これら物質は0.01〜20ｇ／の濃度で光
沢形成剤としても作用しうる。
PH−値は、使用錯形成体に応じて決まり、６〜
13であつてよく、所望の場合には、水酸化アルカ
リの添加により調節される。
13であつてよく、所望の場合には、水酸化アルカ
リの添加により調節される。
実施例
この浴は、有利に20〜70℃の温度で操業され、
この際0.1〜3A／ｄm2の電流密度を使用するのが
有利である。
この際0.1〜3A／ｄm2の電流密度を使用するのが
有利である。
次に実施例につき、本発明を説明する。
例 １
ジシアノ金（）酸カリウム KAu（CN）2
4.5ｇ／ 銅シアン化カリウム K2Cu（CN）3 200.0ｇ／ 水酸化ビスマス Bi（OH）3 15.0ｇ／ シアン化カリウム KCN 20.0ｇ／ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
50.0ｇ／ アルキルフエノールポリグリコールエーテル
0.2ｇ／ 11.5のPH値は、水酸化カリウムによつて調節さ
れる。
4.5ｇ／ 銅シアン化カリウム K2Cu（CN）3 200.0ｇ／ 水酸化ビスマス Bi（OH）3 15.0ｇ／ シアン化カリウム KCN 20.0ｇ／ エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
50.0ｇ／ アルキルフエノールポリグリコールエーテル
0.2ｇ／ 11.5のPH値は、水酸化カリウムによつて調節さ
れる。
0.4A／ｄm2の平均電流密度で、千分純度750／
000の紅色被覆が析出される。この被覆は、
HK20の硬度を有する。
000の紅色被覆が析出される。この被覆は、
HK20の硬度を有する。
例 ２
ジシアノ金（）酸カリウム KAu（CN）2
4.0ｇ／ 銅シアン化カリウム K2Cu（CN）3 150.0ｇ／ 水酸化ビスマス Bi（OH）3 20.0ｇ／ シアン化カリウム KCN 0.5ｇ／ １，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸
30.0ｇ／ ラウリル硫酸ナトリウム 1.0ｇ／ 温度 65℃ 電流密度 0.5A／ｄm2 この電解液から、千分純度850／000で、沈殿が
析出される。被覆は予想外に高い耐蝕性を有し、
摩耗試験で優れた挙動をする。
4.0ｇ／ 銅シアン化カリウム K2Cu（CN）3 150.0ｇ／ 水酸化ビスマス Bi（OH）3 20.0ｇ／ シアン化カリウム KCN 0.5ｇ／ １，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸
30.0ｇ／ ラウリル硫酸ナトリウム 1.0ｇ／ 温度 65℃ 電流密度 0.5A／ｄm2 この電解液から、千分純度850／000で、沈殿が
析出される。被覆は予想外に高い耐蝕性を有し、
摩耗試験で優れた挙動をする。
例 ３
ジシアノ金（）酸カリウム KAu（CN）2
4.5ｇ／ 銅シアン化カリウム K2Cu（CN）3 110.0ｇ／ 硝酸ビスマス Bi（NO3）3・5H2O 21.0ｇ／ シアン化カリウム KCN 3.0ｇ／ 乳 酸 60.0ｇ／ エチレンオキサイド約30モル％でエトキシル化さ
れた脂肪アミン 2.0ｇ／ PH 9.5 温度 65℃ 電流密度 0.3〜0.5A／ｄm2 この電解液から、千分純度650／000で沈殿が析
出される。ろう付け特性は、優れている。この被
覆は、1μで既に孔不含であるので、耐蝕性は良
好である。
4.5ｇ／ 銅シアン化カリウム K2Cu（CN）3 110.0ｇ／ 硝酸ビスマス Bi（NO3）3・5H2O 21.0ｇ／ シアン化カリウム KCN 3.0ｇ／ 乳 酸 60.0ｇ／ エチレンオキサイド約30モル％でエトキシル化さ
れた脂肪アミン 2.0ｇ／ PH 9.5 温度 65℃ 電流密度 0.3〜0.5A／ｄm2 この電解液から、千分純度650／000で沈殿が析
出される。ろう付け特性は、優れている。この被
覆は、1μで既に孔不含であるので、耐蝕性は良
好である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジシアノ金（）酸アルカリ又は−アンモウ
ム、銅シアン化アルカリ、シアン化アルカリ、ビ
スマス化合物並びに場合により有機湿潤剤及び光
沢剤を含有する、一様な紅色ないし紫色の金−銅
−ビスマス合金を電解析出するための水浴におい
て、これはビスマス化合物として、ビスマスとエ
チレンジアミンテトラメチルホスホン酸、２，３
−ジヒドロキシプロピルホスホン酸、１−ヒドロ
キシエタンジホスホン酸、１，２−ジアミノシク
ロヘキサンテトラ酢酸、ｄ−糖酸、ｄ−マンノ糖
酸、粘液酸、１，２，３，４−テトラヒドロキシ
−ブタン−１，１，４−トリカルボン酸、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸又はエチレンジ
アミンテトライソプロピルアルコールとの水溶性
錯化合物を含有することを特徴とする、一様な紅
色ないし紫色の金−銅−ビスマス合金を電解析出
するための水浴。 ２ 錯化合物を、ビスマスに対して、10mg／〜
100ｇ／の濃度で含有する、特許請求の範囲第
１項記載の水浴。 ３ 錯化合物中で、ビスマスと錯形成体とは１：
１〜１：４のモル比で存在する、特許請求の範囲
第１項記載の水浴。 ４ PH６〜13を有する、特許請求の範囲第１項記
載の水浴。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833319772 DE3319772A1 (de) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | Bad fuer die galvanische abscheidung von goldlegierungen |
| DE3319772.5 | 1983-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232289A JPS59232289A (ja) | 1984-12-27 |
| JPH0565598B2 true JPH0565598B2 (ja) | 1993-09-20 |
Family
ID=6200354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59104892A Granted JPS59232289A (ja) | 1983-05-27 | 1984-05-25 | 一様な紅色ないし紫色の金―銅―ビスマス合金を電解析出するための水浴 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517060A (ja) |
| EP (1) | EP0126921B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59232289A (ja) |
| AT (1) | AT383148B (ja) |
| DE (2) | DE3319772A1 (ja) |
| ES (1) | ES8502741A1 (ja) |
| HK (1) | HK74389A (ja) |
| IE (1) | IE56353B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8903818D0 (en) * | 1989-02-20 | 1989-04-05 | Engelhard Corp | Electrolytic deposition of gold-containing alloys |
| DE3905705A1 (de) * | 1989-02-24 | 1990-08-30 | Degussa | Bad zur galvanischen abscheidung von feingoldueberzuegen |
| GB2309032A (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-16 | Procter & Gamble | Bismuth salts and complexes with nitrogen-free organic diphosphonic acids |
| DE10110743A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-05 | Wieland Dental & Technik Gmbh | Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung |
| SG127854A1 (en) | 2005-06-02 | 2006-12-29 | Rohm & Haas Elect Mat | Improved gold electrolytes |
| US20090104463A1 (en) | 2006-06-02 | 2009-04-23 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Gold alloy electrolytes |
| US20240271306A1 (en) | 2021-09-16 | 2024-08-15 | P & S, Galvasols | High-speed pure gold electroforming/electroplating bath |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH494284A (fr) * | 1968-11-28 | 1970-07-31 | Sel Rex Corp | Procédé pour le dépôt électrolytique d'un alliage d'or avec au moins un autre métal commun et bain aqueux de placage pour la mise en oeuvre de ce procédé |
| FR2053770A5 (en) * | 1969-07-17 | 1971-04-16 | Radiotechnique Compelec | Electrolytic deposition of gold-bismuth - alloys |
| CH615464A5 (en) * | 1976-06-01 | 1980-01-31 | Systemes Traitements Surfaces | Special compositions and particular additives for gold electrolysis baths and their use |
| US4199416A (en) * | 1977-05-03 | 1980-04-22 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Composition for the electroplating of gold |
| JPS5951058B2 (ja) * | 1977-07-20 | 1984-12-12 | 松下電器産業株式会社 | 磁気記録再生装置 |
| FR2405312A1 (fr) * | 1977-10-10 | 1979-05-04 | Oxy Metal Industries Corp | Bains electrolytiques pour le depot d'alliages d'or |
| JPS609117B2 (ja) * | 1980-06-19 | 1985-03-07 | セイコーエプソン株式会社 | 金合金メッキ浴 |
-
1983
- 1983-05-27 DE DE19833319772 patent/DE3319772A1/de active Granted
-
1984
- 1984-04-10 DE DE8484103995T patent/DE3476225D1/de not_active Expired
- 1984-04-10 EP EP84103995A patent/EP0126921B1/de not_active Expired
- 1984-05-22 AT AT0168784A patent/AT383148B/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-22 IE IE1268/84A patent/IE56353B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-05-25 JP JP59104892A patent/JPS59232289A/ja active Granted
- 1984-05-25 ES ES532837A patent/ES8502741A1/es not_active Expired
- 1984-05-29 US US06/615,471 patent/US4517060A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-14 HK HK743/89A patent/HK74389A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4517060A (en) | 1985-05-14 |
| EP0126921A2 (de) | 1984-12-05 |
| AT383148B (de) | 1987-05-25 |
| EP0126921B1 (de) | 1989-01-18 |
| IE841268L (en) | 1984-11-27 |
| EP0126921A3 (en) | 1985-01-30 |
| ES532837A0 (es) | 1985-02-01 |
| JPS59232289A (ja) | 1984-12-27 |
| ES8502741A1 (es) | 1985-02-01 |
| DE3476225D1 (en) | 1989-02-23 |
| HK74389A (en) | 1989-09-22 |
| DE3319772C2 (ja) | 1991-05-16 |
| ATA168784A (de) | 1986-10-15 |
| IE56353B1 (en) | 1991-07-03 |
| DE3319772A1 (de) | 1984-11-29 |
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