JPH056661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス中の元素のレドツクス状態を監
視する方法と装置とに関するものである。 ガラス中の種々の原子価元素のレドツクス状態
は、ガラスが形成される際の状況により支配さ
れ、主要決定因子はガラスが溶融される周囲気圏
の組成とバツチの組成とである。従つてそうした
元素のレドツクス状態は、ガラス溶融炉の焔を供
給する燃料／空気混合物によつてと、炉に供給し
ているバツチ中に内蔵されうる硫酸ナトリウムの
如き酸化剤の量と、硫化物、コークスおよび金属
イオンの如き還元剤の量とによつて支配される。
他の因子もまた、ガラス中の元素のレドツクス状
態に影響を有する。これらの因子のうち挙げられ
うるのは、溶融ガラスが製造中に受ける温度と、
ガラスがそうした温度をうけている時間とであ
る。かくて、レドツクス状態は、ガス焚き炉であ
れ、電気炉であれ、ガラスと電気との双方で加熱
される炉であろうとも、炉からのガラス出しの速
度によつて変り得る。レドツクス状態はまた、再
生器炉中のチエツカー作業の状態によつても変
り、かくて炉の年齢と共に変り得る。 ガラス中の種々原子価元素のレドツクス状態
は、製造されたガラスの性質、特に輻射伝達性に
重要な影響をもち得る。例として下記が挙げられ
る。 鉄 鉄は殆ど総ての商業的に生産されるガラス中
に、不純物としてか、または、故意に導入された
着色剤として存在する。ガラス内のFe³⁺イオン
の存在は、短波長可視光の僅かな吸収と、紫外領
域での非常に強い吸収帯とをひき起し、他方、
Fe²⁺イオンの存在は赤外で強い吸収をひき起す。
かくて例えば、太陽輻射に関して高エネルギー伝
達を有するガラスを製造しようと欲するならば、
鉄はより高い方の酸化状況にあるべきである。加
うるに、第二鉄はガラスに温和な黄の呈色を付与
し、第一鉄はより強い緑青色を付与する。 硫黄 硫黄もまた、多くの商業生産ガラス中に、
精製剤としての硫酸塩として、または、溶融加速
剤としての硫化物として導入されていて、存在す
る。高次酸化状態での硫黄は実用上着色効果はな
いけれども、S^2-陰イオンは、特に鉄の存在下に、
黄褐色を発生させることができる。 鉄および硫黄に加えて、ガラスは屡々他の着色
剤を故意に導入されたにせよ、不純物として存在
するにせよ含んでいる。より重要なガラス用着色
剤の若干を以下に述べる。 セレン Se⁴⁺陽イオンは実用上着色効果はない
が、他方、無電荷Se⁰元素は桃色の着色を付与す
る。S^2-陰イオンは存在するどんな第二鉄イオン
とも発色団を形成し、これはガラスに褐赤色を与
える。 クロム 配位体〔Cr〓O₆〕の存在は450nmと
650nmに吸収バンドを惹起し、澄明な緑色を与え
る。強い酸化は配位体〔Cr〓O₄〕を発生させ、こ
れは365nmに非常に強烈な吸収バンドを与え、黄
の呈色をする。 マンガン Mn²⁺イオンは実用上呈色効果はない
が、Mn³⁺イオンは紫色を発生する。 ニツケル 〔Ni〓O₄〕基はガラスの青の呈色を起
し、〔Ni〓O₄〕基は黄の呈色を起す。 コバルト、セリウム、銅、チタン、バナジウム
のような他剤の呈色効果もまた、それらの酸化状
態に依るものである。 生産されるガラスの品質を制御するために、ガ
ラス構成成分のレドツクス状態を監視することの
重要性は従つて理解されよう。 これまでは、ガラス構成物のレドツクス状態は
ガラスが望む製品に形成された後にガラスに対し
て監視されていて、これが薄板ガラスでも、また
は中空ガラスであつてもそうであつた。そうした
監視は間接に、光学分光学、蛍光Ｘ線、および電
子的強磁性共鳴技法により行われた。例として
は、鉄を含む透明ガラスに対して、存在する第一
および第二イオンの相対比率は380nmと1050nm
の波長を持つ光に対してのガラスの透過率から計
算され、全体の鉄濃度は蛍光Ｘ線により得られ
た。 ガラス構成成分のレドツクス状態のもつと迅速
な指示を与え、如何なる必要な修正作用をも代つ
てもつと迅速にとれるようにすることが本発明の
目的である。 本発明によれば、ガラス中の一つ以上の元素の
レドツクス状態を監視する方法が提案されてお
り、その特徴は、作動電極と補助電極とが、ガラ
スが溶融してる間にその中に浸されることと、作
動電極に対し走査電位が印加され、一連の電位パ
ルスが該走査電位に重畳されることと電極間の結
果の電流が監視されて、ガラス中の一つ以上の元
素のレドツクス状態の指示を与えることとであ
る。 本発明はそうした方法を行うための装置まで拡
がる。従つて、ガラス中の元素のレドツクス状態
を監視する装置を提案し、その特徴とするところ
は、そうした装置は、溶融ガラス中に浸漬するに
適する作動電極および補助電極、該作動電極へ走
査電位を印加し、かつ該走査電位上に電位パルス
を印加する手段と、結果の電極間電流の流れを監
視する手段とを含んでいることである。 本発明によつて操作することにより、ガラス構
成成分のレドツクス状態の一層迅速な指示が得ら
れるので、どんな必要な修正作用も代つて一層迅
速に取り得て、望ましからぬ品質のガラスの生産
の減少ができる。 作動電極に印加される走査電位は変化するか
ら、その作動電極と他の補助電極との間の溶融ガ
ラス内の電流もまた変ることは明かである。二つ
の電極と溶融ガラス「電解質」とによつて形成さ
れた「電池」を通る電流は概念上三つの成分に分
割されうる：第一の連続的成分で、何らかの与え
られる瞬間に印加される走査電位のせいによるも
のと、二つの断続的成分で重畳されたパルスによ
るもので、すなわち、指数的に減衰する容量的成
分とパルスの継続の間続くフアラデー成分であつ
て、その継続の平方根に逆比例するものとであ
る。 今、フアラデー電流成分を分離して考えると、
監視される電流は時間の経過のうちに走査電位が
変るにつれ、ピークを現す。そうしたピークが起
るところの走査電位は特殊な電気化学反応の特性
であろう、また、かくてガラス中の特殊元素のレ
ドツクス状態の特性であろう、そうしたピークの
高さは、その特種元素種のガラス内濃度に直接に
比例して、また移送された電子数に二乗に比例し
て変化しようが、他方、それの高さの半分でのピ
ークの幅は移送された電子の数に逆比例しよう。 例えば、−520mV走査電位では、鉄を包含する
可逆レドツクス反応に該当する電流ピークがあろ
う。かくして、走査電位差が−520mVを通つて
増大すると（ゼロから離れて）、溶融ガラス内の
鉄イオンの濃度の直接の指示を得ることができ
る。この情報からと、ガラス内の全鉄濃度からと
で、その鉄のレドツクス状態は容易に導き出せ
る。勿論、ガラス中に鉄イオンが無ければ、そう
したピークはない。ガラス中の全鉄濃度は、工業
的生産において、数日間続く期間に渉つてほぼ一
定にとどまる傾向になり、ガラスが形成された後
では蛍光Ｘ線のような古典的方法で容易に評価さ
れる。 この明細書全体を通じ、その請求の範囲も含め
て、特殊電位（および電位範囲）への参照は、米
国窯業協会雑誌、第49巻第10号、1966年10月号、
第551乃至558頁所載のE.Plumat外の論文「ガラ
ス内の電気化学的過程による泡の生成」中に記さ
れた如く、安定化したジルコニア参照電極を参照
して測定した電位への参照である。 鉄のような種のレドツクス状態は、その条件下
に溶融ガラスが形成されたところの酸化ないし還
元状況のしるしを与え、これから、他の種例えば
硫黄の濃度ではないけれども、レドツクス状態の
精密な推定が出来得ることが判るだろう。そうし
た他の種に対しての類似なデータを得るために
は、その種に適当な電位を通して走査することが
必要であろう。 電極はガラス溶融炉内の如何なる便利な位置に
て溶融ガラス中に浸されてもよいが、そうした監
視は、10^5.2ポイズと10^1.5ポイズの間、なるべくは
10^3.3ポイズと10^2.8ポイズの間の粘度に相当する温
度を有する溶融ガラスについて行うのが好まし
い。これらは、ガラスの粘度の10を底とする対数
が有するところの粘度に対応する温度であり、上
記値は、ソーダ石灰ガラスに対しては、900℃乃
至1630℃の温度範囲、好ましくは1150℃乃至1250
℃に該当する。そうした温度では、ガラスは監視
の容易さのために充分に低い粘度を有し、そうし
た監視の間に熱に耐えることが出来る電極を製作
するのに大困難を伴うようにまで熱くはない。 該電極は白金ないし白金合金であることが望ま
しい。白金電極は溶融ガラスの腐食作用によく耐
えることができる。 なるべくは、該走査電位は時間に直線的に変化
するようにする。これにより、誘導した電流の監
視、特に孤立しての間欠的誘導電流成分の監視を
容易ならしめる。例として、本発明の一つの実用
的態様では、走査電位は20mV／ｓの一定速度で
変化される。 有利には、そうした監視がソーダライムガラス
に対し行われる時には、該走査電位は下記の電位
の一つ以上を含む範囲を走査する：＋12mV，
０，−105mV，−380mV，−520mV，−580mV，−
680mV，−750mV。 溶融ソーダライムガラス内で1200℃の温度で、
下記の表中に示された如き電位において、電位が
ゼロから離れる方向に走査されると、反応が起る
ことが見出された。

【表】 示された電位の何れかにおいての電流ピークを
調査が、走査電位がゼロから離れる方向に走査し
ているならば、与えられた反応元素の濃度の指示
を与えよう。−520mVで鉄を含む反応、−380mV
および−580mVで硫黄を含む反応は可逆的であ
る。ゼロ電位に向けて走査している時には、ただ
二つの硫黄を含むピークがあるだけである。 好都合にも、該走査電位は０から−800mVま
での範囲を含む範囲に渉つて走査する。また最も
好ましくは＋500mVと０から−1000mVとの範囲
の一方ないし双方を含んでおり、また該走査電位
が正および負へ行く方向で行つたり来たり走査さ
せられているようになるべくする。行つたり来た
り走査することは、監視する課程の間に起る種々
の電気化学的反応のせいによる誘導電流成分電流
密度ピークの分離を容易ならしめる。 本発明の最も好ましい態様では、該重畳される
パルスは均一な方形波パルスである。これは該電
位パルスを重畳せしめる手段内に方形波発生器を
内蔵せしめて直ちに達成しうる。方形パルスの使
用は何れかの電流ピークがその存在のせいによつ
ているところの元素種の濃度の計算を単純ならし
める。 好都合にも、監視される電流は、該パルスの終
端の直ぐ前に流れる電流と、そのパルスの開始の
直ぐ前に流れる電流との間の差である。走査電位
の変化の割合が余り大き過ぎず、測定された電流
がパルスの周波数に独立しており、パルスの長さ
が誘導された容量的電流成分が減衰するに充分で
あるならば、この特徴の採用は間欠的に誘導され
る誘導電流成分の充分に正確な直読を出来得るよ
うにする。測定される電流がパルスの周波数に独
立であることを確実ならしめるために、パルス周
波数は、電流がそれをよぎつて変化することが見
出されない周波数範囲内にあるように調整する。 なるべくは、作動電極は補助電極により構成さ
れる板の間に置かれるようにし、電極はガラス中
に浸されるようにして、そうした電極板がその中
を通つて溶融ガラスの自然ないし誘導された流れ
が流れ得る溝の両側を形成するようにする。この
好ましい特徴の採用は、そうしたガラス流の方向
ないし速度が間欠的に誘導される電流に対して有
するかも知れない如何なる影響をもほぼ避けると
いう利点がある。 なるべくは、該作動電極はほぼ円形の断面と
し、また、本発明の最も好ましい態様では、該作
動電極は幹と、ガラス中に浸すための拡大作動部
とを含んでいる。この特徴の採用は、溶融ガラス
中への作動電極の浸漬の深さの望まざる変化が、
監視される電流密度に対して有する影響を減少せ
しめる。実際に、電極間の電流は、浸漬される面
積に比例し、槽の抵抗に逆比例するだろう。 電流の流れを監視する手段はポーラログラフを
含むことが好ましい。 なるべくは、該電極は連結具リード用の冷却ジ
ヤケツトとして構成されているアーム上に取付け
られるようにする。 本発明はガラス製造の方法を含み、それではバ
ツチ組成および／またはガラス溶融用バーナーへ
供給される燃料／空気混合物および／または、溶
融物中へのガラスの吹込みは、ここに規定される
如き方法により監視される際のガラス中の一つ以
上の元素のレドツクス状態に従つて調整され、そ
うした元素の望むレドツクス状態を維持するか、
または達成するために行われる。 本発明は平たいガラス、例えば、フロートガラ
スまたは引抜きガラスの製造用に、他のガラス製
品、例えばチユーブ造りおよび壜のような中空器
の製造に、また透明または着色ガラスの製造に応
用可能である。 本発明の好ましい実施態様を、ここに例として
のみ添付図面を参照して説明する。 第１図では、電極組立物１は、電位が印加さる
べき第一電極２で、耐火性絶縁管３より突出して
いるものを含んでいる。その作動電極２に対する
連結具リード４は、絶縁管３を通して導いてい
る。導電性スリーブ５が絶縁管３を取巻いてお
り、それの下端に倒立した四角のＶ字断面溝部材
６を担つており、それの側板７は補助電極を構成
している。 特殊の実用的態様では、作動電極２は直径１
mm、白金製の線で構成されており、絶縁管３は内
径および外径がそれぞれ３mmおよび６mmを有する
アルミナ製である。電導性スリーブ５は白金ロジ
ウム合金製で、１mm厚みで、スリーブ５に溶接さ
れている。側板７は各々長さ35mmで高さ30mmであ
り、作動電極２をその中途に置いて、30mm離れ間
をあけている。組立物は側板７が各々溶融ガラス
中に10mmの浸される時に作動電極２は５mmの深さ
浸されるように設計されている。 第２図は支持具８により担われている電極組立
物１を示しており、支持具はガラス溶融炉１０の
一部の壁内の孔９を通り突出していて、電極２，
７が溶融ガラス１１内に浸されている。例えば、
電極は平坦ガラス溶融炉の分布用溝内のガラスま
たは、容器ガラス溶融炉の供給器内のガラス中に
浸されてもよい。支持具８はヘツド１４により接
合されている二本の平行チユーブ１２，１３を含
んでおり、そのヘツドから電極組立物が垂れてい
る。チユーブ１２，１３は重り合つて取付けられ
ており、支持具８を上げたり下げたりする鋏ジヤ
ツキ装置１５により担われているので、組立物１
の電極２，７は溶融ガラスから引張り出されたり
浸漬されたり出来、またそれらの浸漬の深さも変
化されうる。ヘツド１４はまた、電極組立物１に
近接した溶融ガラスの温度測定用のサーモカプル
１６を担つている。サーモカプル１６は白金およ
び白金／10％ロジウムサーモカプルが適当であ
る。 支持具８のヘツド１４は第３図にもつと詳細に
示されている。使用の時は、水のような冷却用流
体が下部支持管１３を通つてヘツド１４に入り、
中央室１７の周りを循環し、上部支持管１２を通
つてヘツド１４を去る。上部支持管１２は、電極
組立物１とサーモカプル１６（第２図）用の連結
具リード（第３図に示されていない）用の導管１
８を含んでいる。電極組立物は中央ヘツド室１７
の底にある隙間１９から下方に突出すであろう。 第４図は、第１および２図の作動電極２へ印加
される電位を描いているぐらふで、均一な速さ、
例えば20mV／ｓで変る速さで走査する電位を示
し、一連の均一な方形波パルスとして示されてい
るパルスがその上に重畳されている。そうしたパ
ルスは10mVの振幅、88mSの持続時間および2.5
Hzの周波数を持つていてもよい。 第５ａ図は、基本的走査電位のせいであるとこ
ろの結果として出る電流成分を描いている。第５
ｂ図は作動電極の周りに形成された蓄電器の充電
と放電とのせいによる容量的電流成分を描いてお
り、第５ｃ図は電位パルスにより始められ維持さ
れる誘導電流的電流成分を描いている。誘導電流
的電流成分の直接の指示は、各電位パルスの開始
直前および終止直前に流れている電流の差別をす
ることによつて得られる。 電極および溶融ガラスにより形成された槽中に
流れる電流は浸漬された電極面積に比例して変ろ
うが、もしも槽の抵抗が監視されるならば、電極
の浸漬の深さの差は補償されうる。電極を過ぎて
の溶融ガラスの流れの速さが得られる結果に対し
何らの影響も有さないように見えるということは
極めて驚くべきことである。 第６，７および８図は、1200℃の温度での普通
の透明なソーダ石灰ガラス内の印加電位に対して
の電流密度の監視された誘導電流的成分のぐらふ
的表現を示している。 低硫黄鉄含有ガラス内の0mV乃至−800mVま
での走査により得られたところの第６図中には、
−520mVに電流密度ピークがあり、これは鉄イ
オンの還元に該当する。このピークの高さは溶融
ガラス中の鉄イオンの濃度に直接に比例し、ガラ
ス中の総鉄含量、第二鉄として計算して0.384重
量％に該当する。実際に、ガラスの硫黄含量は
SO₃として計算して、0.022重量パーセントであ
つた。 第７図は低鉄分、硫黄含量ガラスに対してとつ
た同様のぐらふを示しており、状態S⁴⁺での硫黄
の存在に該当する−380mVと−580mVでの電流
密度ピークがあるのが注目されよう。−580mVで
のピークの高さは、その種の濃度に比例してあ
る、ところが−380mVでのピークは低硫黄濃度
に対する濃度に比例しているのみである。このガ
ラスは鉄含量0.076％、硫黄含量0.322％であつ
た、双方、前のように計算した値である。 第８図は鉄と硫黄とを含有しているガラスに対
して描いた同様なぐらふを示している。 そうしたぐらふをプロツトするのに必要なデー
タが得られた時に、このデータはそれ自体公知の
技法によつて直ちに数学的に解明されることがで
き、溶融ガラス中における種々のイオン種の全数
の指示を与える。そうした解明は第９図にぐらふ
的に示している。第９図で、実線カーブＥは、ゼ
ロから負へと走査している時の電圧に対する電流
密度の実験的に導出した関係を表している。この
曲線は数学的に四つのガラス分布曲線Ａ乃至Ｄに
分解される。 曲線Ａは−380mVに中心付けされていて、S⁴⁺
の状態の硫黄の存在を示している。 曲線Ｂは−520mVに中心付けされていて、鉄
イオンの存在を示している。 曲線Ｃは−580mVに中心付けされていて、S⁴⁺
の状態の硫黄の存在を示している。 曲線Ｄは−680mVに中心付けされていて、S⁶⁺
の状態の硫黄の存在を示している。 これらの曲線Ａ乃至Ｄの和は曲線Ｓとして破線
で示してある。これは実験的に導出した曲線Ｅと
は正確に合致しないが、それらの曲線間の適合の
密接さは、この分解の方法が実用目的には全く受
容しうるものであることを示している。そして特
殊元素種の濃度は分解された曲線Ａ乃至Ｄから充
分な正確度で導出できる。 第１０ａおよび第１０ｂ図もまた、本発明によ
る方法によつて導出した電圧に対する電流密度の
ぐらふを示している。第１０ａおよび１０ｂ図の
ぐらふは種々の濃度の硫黄を有するガラスの組成
物を含む連続タンク炉の分布構内で行つた測定か
ら得られたもので、第１０ａ図のぐらふはSO₃と
して計算された量が0.258％である硫黄を含んで
おり、第１０ｂ図のぐらふはSO₃として計算され
た量が0.233％である硫黄を含んでいる。これら
の図中で、実線の曲線はゼロから増大する負の値
まで変化する電位で走査することで導出した、ま
た破線の曲線は逆の方向でゼロに向つて走査して
得たものである。これらの図から、実線の曲線は
各々三つの違つたピークを示し、他方、破線は二
つを示すのみであることが注目されよう。 しかしながら、ここで強調されねばならぬこと
は、本発明は生起する現象に対し与えられる如何
なる説明にも頼るものでもなく、また特に我々が
起ると理解するイオン反応の如何なる詳細にも頼
るものではない。それにも拘らず、ある印加電位
において電圧に対する電流密度のぐらふ中にピー
クが結果するのである。そしてこれらは、特殊な
元素種の量とそのレドツクス状態の指示を与える
ことが見出されている。 ガラス中の鉄および／または硫黄のレドツクス
状態が一旦測定されると、その状態を制御された
方法で修正することが可能であり、例えば、炉バ
ーナーに供給される燃料／空気比を変えることに
より、または炉に供給されるバツチ内に内蔵され
る酸化および／または還元剤の量を変えることに
より出来る。 ガラスのレドツクス状態を修正する別のやり方
はガスを溶融物中に吹込むことである。実際に空
気が攪拌効果を与えるために、ガラス溶融炉内の
溶融物中に屡々吹込まれ、またそうした空気が導
入される速度を変えることはガラス中の種々の原
子価イオンのレドツクス状態に効果を有するだろ
う。 測定はガラス溶融炉の分配ないし供給溝内で行
うと便利である、どこで行つてもよいけれども。 監視される結果はガラス溶融炉の収率にはほぼ
独立であることが見出されている。 第６乃至８図に描かれている、測定を行うに用
いられる装置はTacussel（フランス）製のモデル
PRG5のポーラログラフであつた。これは走査電
位および方形波パルス発生器と電流密度メーター
を含んでいる。 代替物として、計算器、デジタル／アナログお
よびアナログ／デジタル変換器、ポテンシヨスタ
ツト、電流測定装置および記録器を含む装置が使
用出来よう。特殊例では、データプロセツサー、
例えばモートローラ社の“EXORSET”165（商
標）はデジタル・アナログ変換器を制御し、これ
が必要な走査電位を重畳されたパルスと共に、溶
融ガラス中に浸した電極へ供給する。電極間に流
れている電流は演算増幅器に供給され、これが代
つて、それの電位が監視される電流に比例してい
る信号をアナログ−デジタル変換器へ供給する。
そのデジタル信号はそれからデータプロセツサー
に供給され、例えばデイスケツト上に記憶され得
る。リアルタイムベースでは、適当なプリンター
と適当なプログラミングで、第６乃至１０図の何
れかに示されている型のぐらふが望むように自動
的に発生できる。そうした装置は第９，１０ａお
よび１０ｂ図に描かれた実験を行うのに使用され
た。 若干の場合には、記された如きガラス中の一つ
以上の元素のレドツクス状態を測るのみに有用で
あるのではなく、この測定を溶融ガラスの酸素含
量（および酸度）の分析とも組合せるのにも有用
である。それは酸素の活量をポテンシヨメータ探
針を用いて測ることにより秤価できる。そうした
探針は溶融ガラス中に溶解した酸素の分圧を測る
のに使用出来、二つの電極、安定化ジルコニア参
照電極、ガラス中に浸した白金片により形成され
た指示電極を含みうる。これは溶融物のレドツク
ス状態についての補足的情報を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は電極組立物の透視図である。第２図は
電極組立物に対する支持具の側部図である。第３
図は電極支持具の端部の詳細切断面図である。第
４図は電極組立物に印加される電位を示すぐらふ
である。第５図は電極間に誘導された結果的電流
成分を描いているぐらふである。第６乃至第１０
図は種々の印加電位の場合に種々の異る成分のガ
ラス中に誘導された電流のぐらふ状のプロツトを
示している。 １……電極組立物、２……作動電極、３……耐
火性絶縁管、４……連結具リード、５……電導性
スリーブ、６……Ｖ字形溝、７……補助電極（側
板）、８……支持具、１０……ガラス溶融炉、１
１……溶融ガラス、１６……サーモカプル、１７
……中央室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 作動電極と補助電極とをガラス中にそれが溶
   融している間に浸漬すること、作動電極へ走査電
   位を印加し、該走査電位に一連の電位パルスを重
   畳せしめること、および電極間に結果として生ず
   る電流を監視して、ガラス中の一つ以上の元素の
   レドツクス状態の指示を与えることを特徴とする
   ガラス中の一つ以上の元素のレドツクス状態の監
   視方法。 ２ 監視を、10^5.2ポイズと10^1.5ポイズの間、好ま
   しくは10^3.3ポイズと10^2.8ポイズの間の粘度に相当
   する温度を有する溶融ガラスについて行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 走査電位が時間と共に直線的に変化する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 走査電位が０から＋500mVの範囲を含む範
   囲に渉つて走査をする特許請求の範囲第１項〜第
   ３項の何れか１項に記載の方法。 ５ 走査電位が０から−1000mVの範囲を含む範
   囲に渉つて走査する特許請求の範囲第１項〜第４
   項の何れか１項に記載の方法。 ６ 走査電位を正および負の方向に往復して走査
   させる特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか１
   項に記載の方法。 ７ 監視を曹達石灰ガラスについて行い、走査電
   位が下記の電位： ＋120mV，０，−105mV，−380mV，−520mV，
   −580mV，−680mV，−750mV の一つ以上を含む範囲に渉つて走査する特許請求
   の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の方
   法。 ８ 重畳されたパルスが均一な方形波パルスであ
   る特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に
   記載の方法。 ９ 監視される電流が該パルスの終りの直ぐ前に
   流れる電流とそのパルスの始まりの直ぐ前に流れ
   る電流との差である特許請求の範囲第１項〜第８
   項の何れか１項に記載の方法。 １０ 作動電極が補助電極により構成されている
   板の間に置かれており、これらの電極はガラス内
   に浸漬されていて、かかる電極板が溶融ガラスの
   自然電流または誘導電流を流すことができる溝の
   側部を規定する特許請求の範囲第１項〜第９項の
   何れか１項に記載の方法。 １１ バツチ組成および／またはガラス溶融用に
   バーナーに供給される燃料／空気混合物および／
   または溶融物内へのガスの注入を、作動電極と補
   助電極とをガラス中にそれが溶融している間に浸
   漬すること、作動電極へ走査電位を印加し、該走
   査電位に一連の電位パルスを重畳せしめること、
   および電極間に結果として生ずる電流を監視し
   て、ガラス中の一つ以上の元素のレドツクス状態
   の指示を与えるガラス中の一つ以上の元素のレド
   ツクス状態の監視方法により監視されているガラ
   ス内の一つ以上の元素のレドツクス状態によつて
   調整し、かかる元素の所望レドツクス状態を維持
   するか達成することを特徴とする硝子の製造方
   法。 １２ ガラス中の元素のレドツクス状態を監視す
   る装置において、かかる装置が、溶融ガラス中に
   浸漬するのに好適な作動電極および補助電極と、
   前記作動電極に走査電位を印加し、前記走査電位
   に電位パルスを重畳させるための手段と、電極間
   の結果的電流の流れを監視する手段とを有するこ
   とを特徴とする装置。 １３ 電極が白金または白金合金製である特許請
   求の範囲第１２項記載の装置。 １４ 作動電極が補助電極を構成する板の間に置
   かれている特許請求の範囲第１２項または第１３
   項記載の装置。 １５ 作動電極がほぼ円形の断面を有する特許請
   求の範囲第１２項〜第１４項の何れか１項に記載
   の装置。 １６ 作動電極がガラス中に浸すための拡大され
   た作動部分および幹を含んでいる特許請求の範囲
   第１２項〜第１６項の何れか１項に記載の装置。 １７ 電位パルスを重畳させる手段が方形波発生
   器を含んでいる特許請求の範囲第１２項〜第１６
   項の何れか１項に記載の装置。 １８ 電流の流れを監視する手段がポーラログラ
   フを含んでいる特許請求の範囲第１２項〜第１８
   項の何れか１項に記載の装置。 １９ 電極が連結具リード用の冷却ジヤケツトと
   して構成されているアーム上に装着されている特
   許請求の範囲第１２項〜第１８項の何れか１項に
   記載の装置。