JPH0566938B2 - - Google Patents
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- JPH0566938B2 JPH0566938B2 JP60182873A JP18287385A JPH0566938B2 JP H0566938 B2 JPH0566938 B2 JP H0566938B2 JP 60182873 A JP60182873 A JP 60182873A JP 18287385 A JP18287385 A JP 18287385A JP H0566938 B2 JPH0566938 B2 JP H0566938B2
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- pyromellitic acid
- plasticizers
- plasticizer
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- alcohol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に塩化ビニル可塑剤に関し、特
に新規の低揮発性可塑剤に関する。 先行技術の説明 多くのポリマー材料、例えばポリ（塩化ビニ
ル）、セルロース樹脂などは比較的硬くて脆い性
質がある。得られた生成物を多種の用途に使用で
きるように柔軟性および可撓性を改良するには、
ポリマーへ可塑剤を添加しなければならない。良
好な可塑剤の基本的属性は、 (1) 可塑化しようとするポリマーまたは樹脂との
相溶性と、 (2) 所望な加工性、柔軟性などを与える能力と、 (3) 加工およびその後のエージングの条件下に於
ける熱安定性と、 (4) 損失、特に揮発によるが溶剤抽出または移動
または浸出にもよる損失に対する永久性とであ
る。相溶性とは、通常、可塑剤が透明な膜を生
成させかつ特にエージングに際して、樹脂組成
物中に多かれ少なかれ均一に分散されたまゝで
いる能力と定義される。永久性とは、可塑剤が
揮発、化学的分解、水または石けん水または有
機溶剤による抽出、移動、浸出による損失に抵
抗する傾向を意味する。可塑剤の他の重要な属
性は、能率、すなわち所望の性質を与えるため
の可塑剤の所要量（可塑剤および樹脂の相対的
原価および比重によつて、高い能率は可塑化樹
脂組成物の減少または増加した容量原価をもた
らし得る）、樹脂に低温可撓性を与える能力、
樹脂系に対して加工を容易にする能力、すなわ
ち流動、成形、押出を容易にする能力などであ
る。 米国特許第4334080号は、触媒としての無定形
アルミニウム化合物と促進剤としてのアルカリ金
属化合物との存在下に於いて、８−10個の炭素原
子を有するベンゼンカルボン酸または対応するカ
ルボン酸無水物を、２−エチルヘキサノール、ｎ
−オクタノールおよび種々の直鎖アルコール混合
物（７−９個、９−10個、９−11個の炭素原子混
合物）を含む７−11個の炭素原子を有する脂肪族
アルコールと反応させることによるベンゼンカル
ボン酸エステルの製造法に関する。 米国特許第3296298号は、アルキル基が６−８
個の炭素原子を含むピロメリト酸テトラアルキル
で、および枝分かれした６個または７個または８
個の炭素を含むアルカノール混合物のピロメリト
酸エステルで可塑化されたポリ塩化ビニル組成物
に関する。アルキル基が８個の炭素原子を越すピ
ロメリト酸テトラアルキルは、完全に無効でかつ
低温可撓性を与えることができず、従つて低温で
過度に脆い生成物をもたらすので、ポリビニル樹
脂には実際的に無価値だと言われている。 米国特許第3280063号には、全レコード組成物
100部につき約0.05−10部の量で用いられる、３
−６個のカルボン酸基の単核芳香族酸のC10−C20
アルキルエステルからなるレコード用流動促進剤
が開示されている。 カナダ国特許第901709号は、ハロゲン化ビニル
樹脂100重量部とシアヌル酸トリアリル１−２重
量部と有機過酸化物0.5−５重量部とエステル基
中に４−10個の炭素原子を有するピロメリト酸ア
ルキルエステル10−100重量部とからなるハロゲ
ン化ビニル樹脂組成物に関する。しかし、ピロメ
リト酸ジブチル−ジ−（２−エチルヘキシル）し
か試験されていない。 ピロメリト酸テトラ（２−エチルヘキシル）お
よびピロメリト酸テトラ（イソオクチル）は相溶
性試験で中程度の浸出を示すことが知られてお
り、またピロメリト酸テトラデシルも浸出すると
言われている〔J.R.ダービイ（J.R.Darby）ポリ
マーエンジニアリング アンド サイエンス
（Polymer Engineering ＆ Science）、295300
（1967年10月）〕。 J.ナヌ（J.Nanu）ら、マテリアレ、プラステ
イセ（Materiale Plastice）、12（２）、132−142
（1975）は、ポリ塩化ビニル用可塑剤としてのピ
ロメリト酸のｎ−ブチル、ネオブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘ
キシルエステルの合成および評価を記載してい
る。 A.デイシオ（A.DiCio）ら、ラ キミカ エル
インダストリア（La Chimica EL′Industria）、
V.56、８−12（1974）はPVCの可塑化に使用でき
るC6−C14アルコールエステルの製造に使用する
ことが可能だと該著者らが示している高純度ピロ
メリト酸無水物のアルスイセ（Alusuisse）製造
法に関する。かかるエステルは、揮発性、高い熱
安定性、低温に於ても優れた可塑化性、傑出した
誘電性、移動傾向がないことの特徴を有すると言
われている。しかし、かかるエステルの製造また
はその可塑剤として企図された使用の例は示され
ておらず、また一般的な有用性についての陳述
は、高級アルコールピロメリト酸エステルのため
の上記の他の先行技術の教示の重みによつて論ぱ
くされる。 発明の要約 本発明によれば、式（） 〔上記式（）中、R1，R2，R3，R4は同じで
あるかまたは異なつており、イソノニル基とイソ
デシル基とからなる群から選ばれる成員からな
る〕の化合物、及びこの化合物を少なくとも１種
含む新規ピロメリト酸エステル可塑剤が提供され
る。 本発明の新規可塑剤は、かかる高級枝分かれピ
ロメリト酸エステルが非相溶性だという先行技術
の否定的教示とは対照的に、可塑化組成物に改良
された低温可撓性と低揮発性と良好な電気的性質
と良好な高温エージング性とを与えることが発見
された。 発明の詳細な説明 本発明の新規ピロメリト酸エステル可塑剤は、 式（） 〔上記式（）中、R1，R2，R3，R4は同じで
あるかまたは異なつておりかつイソノニルまたは
イソデシルからなる〕 の化合物からなる群から選ばれる成員からなる。
従つて、本発明の可塑剤は、ピロメリト酸１，
２，４，５−テトライソノニル、ピロメリト酸
１，２，４，５−テトライソデシル、ピロメリト
酸１，２，−ジ（イソノニル）−４，５−ジ（イソ
デシル）、ピロメリト酸１，４−ジ（イソノニル）
−２，５−ジ（イソデシル）、ピロメリト酸１，
５−ジ（イソノニル）−２，４−ジ（イソデシル）
および上記のものの混合物によつて例示される。
本発明の特に好ましいピロメリト酸エステルはピ
ロメリト酸１，２，４，５−テトライソノニルと
ピロメリト酸１，２，４，５−テトライソデシル
である。 本発明のピロメリト酸エステル可塑剤は、ピロ
メリト酸ジアンヒドリドまたはピロメリト酸（す
なわちベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸）と対応する分枝鎖脂肪族アルコール、すな
わち式（） R′OH （） 〔上記式（）中、R′はイソノニルまたはイ
ソデシルからなる〕 の化合物またはかかるアルコールの混合物からな
る群から選ばれるアルコールとの反応によつて製
造することができる。 このエステル化反応が起こる条件は、当業者に
は公知である。温度および圧力は、共に広範囲に
わたつて変わり得る。約80−250℃の範囲の温度
が用いられ得るが、160−230℃の温度が好まし
い。着色体の生成を最少にするため、一般に、
230℃を越える高温は避けられるべきである。圧
力も広範囲に変わることができ、例えば3.0−
1.013kPa（0.03−10気圧）、好ましくは5.1−
101kPa（0.05−１気圧）である。アルコール反応
成分対ピロメリト酸ジアンヒドリド／ピロメリト
酸のモル比は臨界的ではないが、少なくとも化学
量論比すなわちピロメリト酸ジアンヒドリド／ピ
ロメリト酸１モルにつきアルコール１モルであ
る。しかし、通常、過剰のアルコールを使用し、
モル比は化学量論比から100％アルコール反応成
分過剰まで、好ましくは化学量論比から50％アル
コール反応成分過剰まで、より好ましくは化学量
論比から20％アルコール反応成分過剰までの範囲
でよい。反応時間は臨界的でなく、数分、例えば
30分から数時間、例えば６時間までの範囲である
ことができる。しかし、反応は、実質的に全部の
ピロメリト酸無水物が反応することができるのに
十分な時間行われねばならない。 反応は、溶剤または反応中に生成される水を除
去するための添加溶剤（entrainer）を用いてま
たは用いないで行うことができる。適当な添加溶
剤には、脂肪族または芳香族炭化水素、例えば
C10−C16パラフイン、例えばデカン、ドデカンな
ど、C6ーC16芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなどが含まれる。添加溶剤を
用いる場合、添加溶剤は、通常、反応混合物の約
３−30重量％、好ましくは５−10重量％からなる
べきである。 エステル化反応は、通常、触媒量のエステル化
触媒の存在下で行われる。これらの触媒の例は、
強鉱酸、例えばH2SO4および次亜燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのような他の酸、あるいは
カルボン酸錫（例えばシユウ酸第一錫）およびチ
タン酸テトライソデシルのようなチタン酸塩のよ
うな金属塩である。触媒の量は、反応成分の全重
量に対して約0.05−5.0重量％、好ましくは0.1−
0.5重量％の範囲である。 かくして生成される新規化合物は、そのまゝで
使用することができるが、好ましくは、塩基洗浄
後中性になるまで水洗、活性炭の存在下または不
在下に於ける真空下での約160℃に於けるストリ
ツピング、活性アルミナまたはアツタパルガスク
レーまたはセライトによる処理、分子蒸留などの
ような標準方法でさらに精製される。 一般に、本発明の新規可塑剤は、多種の合成樹
脂に用いることができ、かつ合成織物繊維用潤滑
剤としても、また自動的伝動流体として、コンプ
レツサーおよびエンジン潤滑剤としても用いられ
る。しかし、本発明の新規可塑剤は、好ましく
は、熱可塑性樹脂、特にビニル樹脂、セルロース
樹脂ならびにアクリルおよびメタクリル樹脂を可
塑化するために用いられる。しかし、合成ゴムも
これらのエステルで可塑化することができる。こ
れらの可塑化樹脂の最終用途はコーテイング、成
形物または押出物、カレンダー加工シートなどで
あることができる。 ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーから誘導さ
れ、塩化ビニルと共重合可能な他のモノーおよび
ジ−オレフイン系不飽和化合物と塩化ビニルとの
コポリマーをも含むことができる。これらの例
は、塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマ
ー、塩化ビニルとカルボン酸のビニルエステル
（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど）とのコポリマー、塩化ビニルと不飽
和酸のエステル（例えばアクリル酸メチルなどの
ようなアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸の
対応するエステルなど）とのコポリマーである。
しかし、本発明の可塑剤は、例えばポリビニルブ
チラール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸
エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸メチルを含む他のビニルポリマーまたはそれら
の混合物と共に用いることもできる。 セルロースエステルおよび混合エステルのよう
なセルロース樹脂、例えばプロピオン酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロースなど
は、本発明の新規可塑剤がそれらに対して有用な
他の種類の所望なポリマーである。ハロゲン樹脂
系については、米国特許第3167524号をも参照さ
れたい。 ビニル樹脂、特にハロゲン化ビニル樹脂、例え
ばポリ塩化ビニルおよびハロゲン化ビニルのコポ
リマーが好ましい。 好ましくは、ハロゲン化ビニルと他の不飽和モ
ノマー（上で指示したもののいずれかのような）
とのコポリマーからなるビニル樹脂に於ては、樹
脂中の全モノマー単位の少なくとも70重量％、よ
り好ましくは少なくとも85重量％がハロゲン化ビ
ニル、例えば塩化ビニルである。 本発明の新規可塑剤（）は、可塑化量で用い
られかつ一次可塑剤として単独に用いてもよく、
あるいは他の一次または二次可塑剤と共に用いて
もよい。任意の樹脂系で用いられる可塑剤の量
は、特別な所望の性質および樹脂系自体を基礎と
して広範囲に変わる。しかし、可塑剤は、重量に
より樹脂100部につき約１−100部（phr）、好ま
しくは10−75phrの範囲の量で用いることができ
る。 多くの場合、可塑剤−樹脂組成物中へは、充填
剤、クレー、顔料、光安定剤、熱安定剤、潤滑
剤、酸化防止剤などのような通常の添加剤を混合
することが望ましい。通常用いられる安定剤に
は、三塩基硫酸鉛（tribasic lead sulfate）、二
塩基フタル酸鉛（dibasic lead phthalate）、石
炭酸バリウム、カドミウムおよび亜鉛のオクタン
酸塩、ラウリン酸塩および他の金属石けんが含ま
れる。例えば有機亜燐酸エステル、置換フエノー
ルのような補助安定剤も同様に使用することがで
きる。通常用いられる充填剤および顔料には、炭
酸カルシウム、珪酸塩、バライタなどが含まれ
る。かかる組成物が十分に本発明の範囲内にある
ことは明らかである。 また、本発明の新規可塑剤は、そのまゝで使用
してもよく、あるいは例えばエポキシ化脂肪酸エ
ステル、高分子可塑剤、フタル酸エステル可塑
剤、アジピン酸エステルおよび通常当業界で用い
られる多くの他の型の可塑剤のような他の型の可
塑剤と一緒に使用してもよい。 含まれ得る他の成分の性質、比率などは、技術
上公知であり、本発明の範囲には入らない。 本発明の改良された可塑剤とビニル樹脂との組
成物を以下の実施例によつてさらに説明する。実
施例中、可塑剤の分析は、ガスクロマトグラフイ
−により、バリアン（Varian）2700を用い、
FID検出器、HP3380積算器で、1.525m×3.175mm
（5′×１／8″）NCW98、クロモソーブ
（Chromosorb）W80／100メツシユカラム使用、
初期／最終温度95℃／340℃、初期保持０分、最
終保持５分、プログラム速度10℃／分、検出器温
度350℃、インゼクター温度285℃、試料量0.5μl
で行つた。軽質留分は分析試料中のエステル可塑
剤より軽沸点の成分の重量％として示される。 実施例中、指示された試験には下記の分析方法
を用いた。 シヨアＤ 硬さ ASTM D2240 引張強さ伸び、％100％モジユラス
ASTM D638−改良ダイ クラツシユバーグTf ASTM D1043 カーボンブラツク揮発性
100℃に於て24時間後の重量％損失 ループ試験 相溶性 ASTM D3291 スケール： ０＝浸出なし １＝極僅か浸出 ２＝僅かな浸出 ３＝軽度の浸出 ４＝中度の浸出 ５＝重度の浸出 実施例 １ ピロメリト酸１，２，４，５−テトライソノニ
ルの製造 ２のガラスフラスコに、218gのピロメリト
酸ジアンヒドリド（PMDA）、720ｇのイソノニ
ルアルコールを2.0ｇのチタン酸テトライソデシ
ルと共に添加した。従つて、アルコールは、仕込
んだPMDAとの反応のための化学量論的所要量
より0.25モル過剰で用いた。初め、反応器を
80kPa（600mmHg）に減圧し、液体を室温（約25
℃）から環流温度へ、加熱用マントルで約５〜６
℃／分の速度で最高温度約200℃まで加熱するこ
とによつて反応を開始させ、かくして連続撹拌下
に約130分間熱を供給した。 反応器には、有機相と水相とを分離するための
デイーンスターク（DEAN STARK）トラツプ
が付いており、反応中搭頂物をとり、所望のアル
コールを含む有機相を反応器へ送り返し、それに
よつて反応からの水を有効に除去しかつ平衡をさ
らに所望のテトラエステルの方向へ押し進める。
この操作中の温度は、液体反応相中に挿入した熱
電対で測定した。反応器内の圧力は、所定の反応
温度に於て連続環流を与えるために必要な程度に
調節された。反応が進行するにつれてアルコール
が消費されるために、上記反応時間にわたつての
圧力の減少が必要であつた。 上記反応時間の終了後、反応混合物を95℃に冷
却し、この温度に於て液体を30％苛性水溶液で中
和した後、95℃に於て30分間撹拌した。次に、液
体反応混合物の20容量％の量の冷水を添加した。
得られた有機相と水相とを次に分離し、回収した
有機相をPH紙で中性になるまで水で洗浄した。そ
の後、有機相を160℃、13.3kPa（100mmHg）でス
チームストリツピングして未反応アルコールを除
去し、次いでN2でストリツピングして過剰の水
を除去した。その後で、ピロメリト酸テトラエス
テルを脱色するために、ストリツピング済み反応
液体の0.1重量％の量の粉末炭素と反応液体の0.2
重量％の量のクレーとを95℃に於て添加した。こ
の混合物を１時間撹拌した後、過して所望のピ
ロメリト酸１，２，４，５−テトライソノニル
を、99.7モル％のPMDA転化率で回収した。か
くして回収されたピロメリト酸エステルは、第２
表に示す物理的性質を有していた。 実施例 ２ ピロメリト酸１，２，４，５−テトラデシルの
製造 218gのPMDA、790gのイソデシルアルコール
および触媒として2.0gのチタン酸テトライソデシ
ルを用いて実施例１の操作を繰返した。80kPa
（600mmHg）の初期反応圧力を用い、環流下に最
高温度220℃に達するまで90分間、最終反応器圧
力25.3kPa（190mmHg）で反応を行つた。回収さ
れたピロメリト酸１，２，４，５−テトラデシル
は、仕込んだPMDAに対して99.1％の転化率で
生成されたことがわかりかつ第２表に示す物理的
性質を有していた。 実施例 ３ PMDAの代わりに218ｇの１，２，４，５−テ
トラカルボン酸を用いる以外は実施例１の操作を
繰返し、ピロメリト酸１，２，４，５−テトライ
ソノニルの生成に於て同様な結果が得られた。 実施例４−７ 比較実施例 ピロメリト酸テトラ−ｎ−ヘキシル、ピロメリ
ト酸テトライソヘプチル、ピロメリト酸テトラ
−ｎ−ヘプチル、ピロメリト酸テトライソオク
チルの製造 一連の実験に於て、218ｇのPMDAと選ばれた
アルコール反応成分（ROH、ここでＲはそれぞ
れｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソオクチルである）とを用い、下の第１表中に
示す触媒および実験条件を用いて実施例１の操作
を繰返し、対応するピロメリト酸１，２，４，５
−テトラアルキルを製造した。 実施例１のピロメリト酸テトライソノニルエス
テルは、本発明のイソノニルテトラエステルより
もずつと低分子量であるピロメリト酸テトラ−ｎ
−ヘキシルおよびピロメリト酸テトラ−ｎ−ヘプ
チンのような既知の可塑剤と比べて驚異的に低い
粘度特性を有することがわかつた。実施例２のピ
ロメリト酸テトライソデシルも、試験したより低
分子量の比較用テトラエステルに比べて驚異的に
低い粘度特性を有することがわかつた。かかる低
い粘度特性は、一次可塑剤または二次可塑剤とし
ての化合物の使用に於て極めて重要である。
に新規の低揮発性可塑剤に関する。 先行技術の説明 多くのポリマー材料、例えばポリ（塩化ビニ
ル）、セルロース樹脂などは比較的硬くて脆い性
質がある。得られた生成物を多種の用途に使用で
きるように柔軟性および可撓性を改良するには、
ポリマーへ可塑剤を添加しなければならない。良
好な可塑剤の基本的属性は、 (1) 可塑化しようとするポリマーまたは樹脂との
相溶性と、 (2) 所望な加工性、柔軟性などを与える能力と、 (3) 加工およびその後のエージングの条件下に於
ける熱安定性と、 (4) 損失、特に揮発によるが溶剤抽出または移動
または浸出にもよる損失に対する永久性とであ
る。相溶性とは、通常、可塑剤が透明な膜を生
成させかつ特にエージングに際して、樹脂組成
物中に多かれ少なかれ均一に分散されたまゝで
いる能力と定義される。永久性とは、可塑剤が
揮発、化学的分解、水または石けん水または有
機溶剤による抽出、移動、浸出による損失に抵
抗する傾向を意味する。可塑剤の他の重要な属
性は、能率、すなわち所望の性質を与えるため
の可塑剤の所要量（可塑剤および樹脂の相対的
原価および比重によつて、高い能率は可塑化樹
脂組成物の減少または増加した容量原価をもた
らし得る）、樹脂に低温可撓性を与える能力、
樹脂系に対して加工を容易にする能力、すなわ
ち流動、成形、押出を容易にする能力などであ
る。 米国特許第4334080号は、触媒としての無定形
アルミニウム化合物と促進剤としてのアルカリ金
属化合物との存在下に於いて、８−10個の炭素原
子を有するベンゼンカルボン酸または対応するカ
ルボン酸無水物を、２−エチルヘキサノール、ｎ
−オクタノールおよび種々の直鎖アルコール混合
物（７−９個、９−10個、９−11個の炭素原子混
合物）を含む７−11個の炭素原子を有する脂肪族
アルコールと反応させることによるベンゼンカル
ボン酸エステルの製造法に関する。 米国特許第3296298号は、アルキル基が６−８
個の炭素原子を含むピロメリト酸テトラアルキル
で、および枝分かれした６個または７個または８
個の炭素を含むアルカノール混合物のピロメリト
酸エステルで可塑化されたポリ塩化ビニル組成物
に関する。アルキル基が８個の炭素原子を越すピ
ロメリト酸テトラアルキルは、完全に無効でかつ
低温可撓性を与えることができず、従つて低温で
過度に脆い生成物をもたらすので、ポリビニル樹
脂には実際的に無価値だと言われている。 米国特許第3280063号には、全レコード組成物
100部につき約0.05−10部の量で用いられる、３
−６個のカルボン酸基の単核芳香族酸のC10−C20
アルキルエステルからなるレコード用流動促進剤
が開示されている。 カナダ国特許第901709号は、ハロゲン化ビニル
樹脂100重量部とシアヌル酸トリアリル１−２重
量部と有機過酸化物0.5−５重量部とエステル基
中に４−10個の炭素原子を有するピロメリト酸ア
ルキルエステル10−100重量部とからなるハロゲ
ン化ビニル樹脂組成物に関する。しかし、ピロメ
リト酸ジブチル−ジ−（２−エチルヘキシル）し
か試験されていない。 ピロメリト酸テトラ（２−エチルヘキシル）お
よびピロメリト酸テトラ（イソオクチル）は相溶
性試験で中程度の浸出を示すことが知られてお
り、またピロメリト酸テトラデシルも浸出すると
言われている〔J.R.ダービイ（J.R.Darby）ポリ
マーエンジニアリング アンド サイエンス
（Polymer Engineering ＆ Science）、295300
（1967年10月）〕。 J.ナヌ（J.Nanu）ら、マテリアレ、プラステ
イセ（Materiale Plastice）、12（２）、132−142
（1975）は、ポリ塩化ビニル用可塑剤としてのピ
ロメリト酸のｎ−ブチル、ネオブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘ
キシルエステルの合成および評価を記載してい
る。 A.デイシオ（A.DiCio）ら、ラ キミカ エル
インダストリア（La Chimica EL′Industria）、
V.56、８−12（1974）はPVCの可塑化に使用でき
るC6−C14アルコールエステルの製造に使用する
ことが可能だと該著者らが示している高純度ピロ
メリト酸無水物のアルスイセ（Alusuisse）製造
法に関する。かかるエステルは、揮発性、高い熱
安定性、低温に於ても優れた可塑化性、傑出した
誘電性、移動傾向がないことの特徴を有すると言
われている。しかし、かかるエステルの製造また
はその可塑剤として企図された使用の例は示され
ておらず、また一般的な有用性についての陳述
は、高級アルコールピロメリト酸エステルのため
の上記の他の先行技術の教示の重みによつて論ぱ
くされる。 発明の要約 本発明によれば、式（） 〔上記式（）中、R1，R2，R3，R4は同じで
あるかまたは異なつており、イソノニル基とイソ
デシル基とからなる群から選ばれる成員からな
る〕の化合物、及びこの化合物を少なくとも１種
含む新規ピロメリト酸エステル可塑剤が提供され
る。 本発明の新規可塑剤は、かかる高級枝分かれピ
ロメリト酸エステルが非相溶性だという先行技術
の否定的教示とは対照的に、可塑化組成物に改良
された低温可撓性と低揮発性と良好な電気的性質
と良好な高温エージング性とを与えることが発見
された。 発明の詳細な説明 本発明の新規ピロメリト酸エステル可塑剤は、 式（） 〔上記式（）中、R1，R2，R3，R4は同じで
あるかまたは異なつておりかつイソノニルまたは
イソデシルからなる〕 の化合物からなる群から選ばれる成員からなる。
従つて、本発明の可塑剤は、ピロメリト酸１，
２，４，５−テトライソノニル、ピロメリト酸
１，２，４，５−テトライソデシル、ピロメリト
酸１，２，−ジ（イソノニル）−４，５−ジ（イソ
デシル）、ピロメリト酸１，４−ジ（イソノニル）
−２，５−ジ（イソデシル）、ピロメリト酸１，
５−ジ（イソノニル）−２，４−ジ（イソデシル）
および上記のものの混合物によつて例示される。
本発明の特に好ましいピロメリト酸エステルはピ
ロメリト酸１，２，４，５−テトライソノニルと
ピロメリト酸１，２，４，５−テトライソデシル
である。 本発明のピロメリト酸エステル可塑剤は、ピロ
メリト酸ジアンヒドリドまたはピロメリト酸（す
なわちベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸）と対応する分枝鎖脂肪族アルコール、すな
わち式（） R′OH （） 〔上記式（）中、R′はイソノニルまたはイ
ソデシルからなる〕 の化合物またはかかるアルコールの混合物からな
る群から選ばれるアルコールとの反応によつて製
造することができる。 このエステル化反応が起こる条件は、当業者に
は公知である。温度および圧力は、共に広範囲に
わたつて変わり得る。約80−250℃の範囲の温度
が用いられ得るが、160−230℃の温度が好まし
い。着色体の生成を最少にするため、一般に、
230℃を越える高温は避けられるべきである。圧
力も広範囲に変わることができ、例えば3.0−
1.013kPa（0.03−10気圧）、好ましくは5.1−
101kPa（0.05−１気圧）である。アルコール反応
成分対ピロメリト酸ジアンヒドリド／ピロメリト
酸のモル比は臨界的ではないが、少なくとも化学
量論比すなわちピロメリト酸ジアンヒドリド／ピ
ロメリト酸１モルにつきアルコール１モルであ
る。しかし、通常、過剰のアルコールを使用し、
モル比は化学量論比から100％アルコール反応成
分過剰まで、好ましくは化学量論比から50％アル
コール反応成分過剰まで、より好ましくは化学量
論比から20％アルコール反応成分過剰までの範囲
でよい。反応時間は臨界的でなく、数分、例えば
30分から数時間、例えば６時間までの範囲である
ことができる。しかし、反応は、実質的に全部の
ピロメリト酸無水物が反応することができるのに
十分な時間行われねばならない。 反応は、溶剤または反応中に生成される水を除
去するための添加溶剤（entrainer）を用いてま
たは用いないで行うことができる。適当な添加溶
剤には、脂肪族または芳香族炭化水素、例えば
C10−C16パラフイン、例えばデカン、ドデカンな
ど、C6ーC16芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなどが含まれる。添加溶剤を
用いる場合、添加溶剤は、通常、反応混合物の約
３−30重量％、好ましくは５−10重量％からなる
べきである。 エステル化反応は、通常、触媒量のエステル化
触媒の存在下で行われる。これらの触媒の例は、
強鉱酸、例えばH2SO4および次亜燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのような他の酸、あるいは
カルボン酸錫（例えばシユウ酸第一錫）およびチ
タン酸テトライソデシルのようなチタン酸塩のよ
うな金属塩である。触媒の量は、反応成分の全重
量に対して約0.05−5.0重量％、好ましくは0.1−
0.5重量％の範囲である。 かくして生成される新規化合物は、そのまゝで
使用することができるが、好ましくは、塩基洗浄
後中性になるまで水洗、活性炭の存在下または不
在下に於ける真空下での約160℃に於けるストリ
ツピング、活性アルミナまたはアツタパルガスク
レーまたはセライトによる処理、分子蒸留などの
ような標準方法でさらに精製される。 一般に、本発明の新規可塑剤は、多種の合成樹
脂に用いることができ、かつ合成織物繊維用潤滑
剤としても、また自動的伝動流体として、コンプ
レツサーおよびエンジン潤滑剤としても用いられ
る。しかし、本発明の新規可塑剤は、好ましく
は、熱可塑性樹脂、特にビニル樹脂、セルロース
樹脂ならびにアクリルおよびメタクリル樹脂を可
塑化するために用いられる。しかし、合成ゴムも
これらのエステルで可塑化することができる。こ
れらの可塑化樹脂の最終用途はコーテイング、成
形物または押出物、カレンダー加工シートなどで
あることができる。 ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーから誘導さ
れ、塩化ビニルと共重合可能な他のモノーおよび
ジ−オレフイン系不飽和化合物と塩化ビニルとの
コポリマーをも含むことができる。これらの例
は、塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマ
ー、塩化ビニルとカルボン酸のビニルエステル
（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど）とのコポリマー、塩化ビニルと不飽
和酸のエステル（例えばアクリル酸メチルなどの
ようなアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸の
対応するエステルなど）とのコポリマーである。
しかし、本発明の可塑剤は、例えばポリビニルブ
チラール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸
エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸メチルを含む他のビニルポリマーまたはそれら
の混合物と共に用いることもできる。 セルロースエステルおよび混合エステルのよう
なセルロース樹脂、例えばプロピオン酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロースなど
は、本発明の新規可塑剤がそれらに対して有用な
他の種類の所望なポリマーである。ハロゲン樹脂
系については、米国特許第3167524号をも参照さ
れたい。 ビニル樹脂、特にハロゲン化ビニル樹脂、例え
ばポリ塩化ビニルおよびハロゲン化ビニルのコポ
リマーが好ましい。 好ましくは、ハロゲン化ビニルと他の不飽和モ
ノマー（上で指示したもののいずれかのような）
とのコポリマーからなるビニル樹脂に於ては、樹
脂中の全モノマー単位の少なくとも70重量％、よ
り好ましくは少なくとも85重量％がハロゲン化ビ
ニル、例えば塩化ビニルである。 本発明の新規可塑剤（）は、可塑化量で用い
られかつ一次可塑剤として単独に用いてもよく、
あるいは他の一次または二次可塑剤と共に用いて
もよい。任意の樹脂系で用いられる可塑剤の量
は、特別な所望の性質および樹脂系自体を基礎と
して広範囲に変わる。しかし、可塑剤は、重量に
より樹脂100部につき約１−100部（phr）、好ま
しくは10−75phrの範囲の量で用いることができ
る。 多くの場合、可塑剤−樹脂組成物中へは、充填
剤、クレー、顔料、光安定剤、熱安定剤、潤滑
剤、酸化防止剤などのような通常の添加剤を混合
することが望ましい。通常用いられる安定剤に
は、三塩基硫酸鉛（tribasic lead sulfate）、二
塩基フタル酸鉛（dibasic lead phthalate）、石
炭酸バリウム、カドミウムおよび亜鉛のオクタン
酸塩、ラウリン酸塩および他の金属石けんが含ま
れる。例えば有機亜燐酸エステル、置換フエノー
ルのような補助安定剤も同様に使用することがで
きる。通常用いられる充填剤および顔料には、炭
酸カルシウム、珪酸塩、バライタなどが含まれ
る。かかる組成物が十分に本発明の範囲内にある
ことは明らかである。 また、本発明の新規可塑剤は、そのまゝで使用
してもよく、あるいは例えばエポキシ化脂肪酸エ
ステル、高分子可塑剤、フタル酸エステル可塑
剤、アジピン酸エステルおよび通常当業界で用い
られる多くの他の型の可塑剤のような他の型の可
塑剤と一緒に使用してもよい。 含まれ得る他の成分の性質、比率などは、技術
上公知であり、本発明の範囲には入らない。 本発明の改良された可塑剤とビニル樹脂との組
成物を以下の実施例によつてさらに説明する。実
施例中、可塑剤の分析は、ガスクロマトグラフイ
−により、バリアン（Varian）2700を用い、
FID検出器、HP3380積算器で、1.525m×3.175mm
（5′×１／8″）NCW98、クロモソーブ
（Chromosorb）W80／100メツシユカラム使用、
初期／最終温度95℃／340℃、初期保持０分、最
終保持５分、プログラム速度10℃／分、検出器温
度350℃、インゼクター温度285℃、試料量0.5μl
で行つた。軽質留分は分析試料中のエステル可塑
剤より軽沸点の成分の重量％として示される。 実施例中、指示された試験には下記の分析方法
を用いた。 シヨアＤ 硬さ ASTM D2240 引張強さ伸び、％100％モジユラス
ASTM D638−改良ダイ クラツシユバーグTf ASTM D1043 カーボンブラツク揮発性
100℃に於て24時間後の重量％損失 ループ試験 相溶性 ASTM D3291 スケール： ０＝浸出なし １＝極僅か浸出 ２＝僅かな浸出 ３＝軽度の浸出 ４＝中度の浸出 ５＝重度の浸出 実施例 １ ピロメリト酸１，２，４，５−テトライソノニ
ルの製造 ２のガラスフラスコに、218gのピロメリト
酸ジアンヒドリド（PMDA）、720ｇのイソノニ
ルアルコールを2.0ｇのチタン酸テトライソデシ
ルと共に添加した。従つて、アルコールは、仕込
んだPMDAとの反応のための化学量論的所要量
より0.25モル過剰で用いた。初め、反応器を
80kPa（600mmHg）に減圧し、液体を室温（約25
℃）から環流温度へ、加熱用マントルで約５〜６
℃／分の速度で最高温度約200℃まで加熱するこ
とによつて反応を開始させ、かくして連続撹拌下
に約130分間熱を供給した。 反応器には、有機相と水相とを分離するための
デイーンスターク（DEAN STARK）トラツプ
が付いており、反応中搭頂物をとり、所望のアル
コールを含む有機相を反応器へ送り返し、それに
よつて反応からの水を有効に除去しかつ平衡をさ
らに所望のテトラエステルの方向へ押し進める。
この操作中の温度は、液体反応相中に挿入した熱
電対で測定した。反応器内の圧力は、所定の反応
温度に於て連続環流を与えるために必要な程度に
調節された。反応が進行するにつれてアルコール
が消費されるために、上記反応時間にわたつての
圧力の減少が必要であつた。 上記反応時間の終了後、反応混合物を95℃に冷
却し、この温度に於て液体を30％苛性水溶液で中
和した後、95℃に於て30分間撹拌した。次に、液
体反応混合物の20容量％の量の冷水を添加した。
得られた有機相と水相とを次に分離し、回収した
有機相をPH紙で中性になるまで水で洗浄した。そ
の後、有機相を160℃、13.3kPa（100mmHg）でス
チームストリツピングして未反応アルコールを除
去し、次いでN2でストリツピングして過剰の水
を除去した。その後で、ピロメリト酸テトラエス
テルを脱色するために、ストリツピング済み反応
液体の0.1重量％の量の粉末炭素と反応液体の0.2
重量％の量のクレーとを95℃に於て添加した。こ
の混合物を１時間撹拌した後、過して所望のピ
ロメリト酸１，２，４，５−テトライソノニル
を、99.7モル％のPMDA転化率で回収した。か
くして回収されたピロメリト酸エステルは、第２
表に示す物理的性質を有していた。 実施例 ２ ピロメリト酸１，２，４，５−テトラデシルの
製造 218gのPMDA、790gのイソデシルアルコール
および触媒として2.0gのチタン酸テトライソデシ
ルを用いて実施例１の操作を繰返した。80kPa
（600mmHg）の初期反応圧力を用い、環流下に最
高温度220℃に達するまで90分間、最終反応器圧
力25.3kPa（190mmHg）で反応を行つた。回収さ
れたピロメリト酸１，２，４，５−テトラデシル
は、仕込んだPMDAに対して99.1％の転化率で
生成されたことがわかりかつ第２表に示す物理的
性質を有していた。 実施例 ３ PMDAの代わりに218ｇの１，２，４，５−テ
トラカルボン酸を用いる以外は実施例１の操作を
繰返し、ピロメリト酸１，２，４，５−テトライ
ソノニルの生成に於て同様な結果が得られた。 実施例４−７ 比較実施例 ピロメリト酸テトラ−ｎ−ヘキシル、ピロメリ
ト酸テトライソヘプチル、ピロメリト酸テトラ
−ｎ−ヘプチル、ピロメリト酸テトライソオク
チルの製造 一連の実験に於て、218ｇのPMDAと選ばれた
アルコール反応成分（ROH、ここでＲはそれぞ
れｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソオクチルである）とを用い、下の第１表中に
示す触媒および実験条件を用いて実施例１の操作
を繰返し、対応するピロメリト酸１，２，４，５
−テトラアルキルを製造した。 実施例１のピロメリト酸テトライソノニルエス
テルは、本発明のイソノニルテトラエステルより
もずつと低分子量であるピロメリト酸テトラ−ｎ
−ヘキシルおよびピロメリト酸テトラ−ｎ−ヘプ
チンのような既知の可塑剤と比べて驚異的に低い
粘度特性を有することがわかつた。実施例２のピ
ロメリト酸テトライソデシルも、試験したより低
分子量の比較用テトラエステルに比べて驚異的に
低い粘度特性を有することがわかつた。かかる低
い粘度特性は、一次可塑剤または二次可塑剤とし
ての化合物の使用に於て極めて重要である。
【表】
【表】
実施例８−９ 比較実施例
トリメリト酸トリイソオクチル、トリメリト酸
トリイソノニルの製造 PMDAの代わりにトリメリト酸（（TMA）１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸）を用い、かつ
アルコールがイソオクチルアルコール（比較実施
例８）またはイソノニルアルコール（比較実施例
９）からなることおよび下の第３表に示す量およ
び反応条件を用いる以外は、再び実施例１の操作
を繰返して幾つかの実験を行なつた。
トリイソノニルの製造 PMDAの代わりにトリメリト酸（（TMA）１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸）を用い、かつ
アルコールがイソオクチルアルコール（比較実施
例８）またはイソノニルアルコール（比較実施例
９）からなることおよび下の第３表に示す量およ
び反応条件を用いる以外は、再び実施例１の操作
を繰返して幾つかの実験を行なつた。
【表】
実施例 10
一次可塑剤としての実施例１および２ならびに
比較実施例４−７のピロメリト酸エステルおよび
比較実施例８，９のトリメリト酸エステルと第４
表記載の添加剤成分とを表中指示比率で用いて一
連の８種のPVC組成物を調合した。 その後で、ホバート（Hobart）混合機を用い
てウエツトブレンドを調製し、各ウエツトブレン
ド組成物を20.32cm×40.64cm（8″×16″）フアレル
（Farrell）２本ロールミルを用いて177℃に於て
５分間（177℃に於て１分間予熱後）混練した後、
〔0.915m×40.64cm×1.016mm（3′×16″×40ミル）〕
シートを引き出し、切断し、所望の厚さに成形
〔182.2℃（360〓）に於て〕した。各成形試料片
について物理的測定を行つて種々の重要な性質を
決定した。それによつて得られたデータは、第５
表、第６表に示してある。
比較実施例４−７のピロメリト酸エステルおよび
比較実施例８，９のトリメリト酸エステルと第４
表記載の添加剤成分とを表中指示比率で用いて一
連の８種のPVC組成物を調合した。 その後で、ホバート（Hobart）混合機を用い
てウエツトブレンドを調製し、各ウエツトブレン
ド組成物を20.32cm×40.64cm（8″×16″）フアレル
（Farrell）２本ロールミルを用いて177℃に於て
５分間（177℃に於て１分間予熱後）混練した後、
〔0.915m×40.64cm×1.016mm（3′×16″×40ミル）〕
シートを引き出し、切断し、所望の厚さに成形
〔182.2℃（360〓）に於て〕した。各成形試料片
について物理的測定を行つて種々の重要な性質を
決定した。それによつて得られたデータは、第５
表、第６表に示してある。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図について説明すると、本発明のピロメリ
ト酸テトラ（イソノニル）可塑剤とピロメリト酸
テトラ（イソデシル）可塑剤が、同等の硬さレベ
ルに於て、可塑剤としての試験された他のトリメ
リト酸エステル化合物およびピロメリト酸エステ
ル化合物と比べて、成形PVC試料片に於て改良
された低温可撓性を与えることがわかる。本実施
例10のデータも、同等の硬さレベルに於て
TINPMがTINTMよりも可撓性であることを示
す。 実施例 11 第７表中に記載した一次可塑剤および他の成分
を用いて、別個の一連の４種のPVC調合物を製
造した。 その後で、実施例10記載のように混練および成
形後、各成形PVC試料片について物理的測定を
行つた。それによつて得られたデータは、第８表
に示してある。
ト酸テトラ（イソノニル）可塑剤とピロメリト酸
テトラ（イソデシル）可塑剤が、同等の硬さレベ
ルに於て、可塑剤としての試験された他のトリメ
リト酸エステル化合物およびピロメリト酸エステ
ル化合物と比べて、成形PVC試料片に於て改良
された低温可撓性を与えることがわかる。本実施
例10のデータも、同等の硬さレベルに於て
TINPMがTINTMよりも可撓性であることを示
す。 実施例 11 第７表中に記載した一次可塑剤および他の成分
を用いて、別個の一連の４種のPVC調合物を製
造した。 その後で、実施例10記載のように混練および成
形後、各成形PVC試料片について物理的測定を
行つた。それによつて得られたデータは、第８表
に示してある。
【表】
【表】
【表】
【表】
従つて、先行技術の否定的教示とは対照的に、
ピロメリト酸テトライソノニルエステルおよびピ
ロメリト酸テトライソデシルエステルは、PVC
と相溶性でありかつ改良された一次可塑剤として
機能することができるという驚くべきことが発見
されたのである。事実、TINPM（ピロメリト酸
テトライソノニルエステル）がそれより低分子量
のTINTM（トリメリト酸トリイソノニルエステ
ル）よりも相溶性であることが発見された。 さらに、第８表のデータは、再び、TINPMお
よびTIDPMの使用によつてプラスチツク試料に
有利な低温可撓性（Tf）が与えられることを示
している。 エージング試験（プラスチツク試料を高温で処
理して、熱劣化および保持特性の比較のための加
速データを得る）では、TINPMで可塑化した試
料もTIDPMで可塑化した試料も、共に低いエー
ジング時重量損失を示すことが発見された。
TINPMおよびTIDPMの両方ともが、より低分
子量のTIHPM試料より低い重量損失を示した。 実施例 12 実施例11の操作に従い、第９表に示した組成を
有する一連の６種のPVC調合物を製造した。
ピロメリト酸テトライソノニルエステルおよびピ
ロメリト酸テトライソデシルエステルは、PVC
と相溶性でありかつ改良された一次可塑剤として
機能することができるという驚くべきことが発見
されたのである。事実、TINPM（ピロメリト酸
テトライソノニルエステル）がそれより低分子量
のTINTM（トリメリト酸トリイソノニルエステ
ル）よりも相溶性であることが発見された。 さらに、第８表のデータは、再び、TINPMお
よびTIDPMの使用によつてプラスチツク試料に
有利な低温可撓性（Tf）が与えられることを示
している。 エージング試験（プラスチツク試料を高温で処
理して、熱劣化および保持特性の比較のための加
速データを得る）では、TINPMで可塑化した試
料もTIDPMで可塑化した試料も、共に低いエー
ジング時重量損失を示すことが発見された。
TINPMおよびTIDPMの両方ともが、より低分
子量のTIHPM試料より低い重量損失を示した。 実施例 12 実施例11の操作に従い、第９表に示した組成を
有する一連の６種のPVC調合物を製造した。
【表】
その後で、実施例10の混練、成形操作に従つて
成形PVC試料片を製造し、各試料片につき、158
℃に於けるオーブンエージングの前および後に物
理的性質の測定を行つた。それによつて得られた
データは、下の第10表に示してある。
成形PVC試料片を製造し、各試料片につき、158
℃に於けるオーブンエージングの前および後に物
理的性質の測定を行つた。それによつて得られた
データは、下の第10表に示してある。
【表】
【表】
実験12−１〜12−６の各試料対は、ほぼ等しい
硬さレベルで調合されたものであるが、今回も、
TINTMに比べてTINPMの改良された可塑剤性
能が観察された。特に、158℃に於ける３日間エ
ージングした後の物理的データを比較すると、
TINPMで可塑化した試料がTINTMで可塑化し
た試料よりも遥かに効率の保持伸びを有すること
がわかる。また、TINPMで可塑化した試料は、
再び、３日間高温エージング後の重量損失がずつ
と低いことを示している。 以上の説明から、当業者は、本発明の本質的特
徴を容易に確認することが可能でありかつ本発明
を種々の用途および条件に適合させるために本発
明の精神および範囲から逸脱することなく、本発
明の種々の変化および（または）変更を行うこと
が可能である。従つて、かかる変化や変更は、本
発明の特許請求の範囲の等価物の全範囲内に正し
く入るべきものである。
硬さレベルで調合されたものであるが、今回も、
TINTMに比べてTINPMの改良された可塑剤性
能が観察された。特に、158℃に於ける３日間エ
ージングした後の物理的データを比較すると、
TINPMで可塑化した試料がTINTMで可塑化し
た試料よりも遥かに効率の保持伸びを有すること
がわかる。また、TINPMで可塑化した試料は、
再び、３日間高温エージング後の重量損失がずつ
と低いことを示している。 以上の説明から、当業者は、本発明の本質的特
徴を容易に確認することが可能でありかつ本発明
を種々の用途および条件に適合させるために本発
明の精神および範囲から逸脱することなく、本発
明の種々の変化および（または）変更を行うこと
が可能である。従つて、かかる変化や変更は、本
発明の特許請求の範囲の等価物の全範囲内に正し
く入るべきものである。
第１図は、第５表に示した。実施例10で試験さ
れた成形PVC試料片のシヨアＤ硬さに対してク
ラツシユ・バーグ、Tf温度（℃）をプロツトし
たグラフである。
れた成形PVC試料片のシヨアＤ硬さに対してク
ラツシユ・バーグ、Tf温度（℃）をプロツトし
たグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】 （上記式中、R1，R2，R3，R4は同じであるか
または異なつておりかつイソノニルとイソデシル
とからなる群から選ばれる成員である）の化合
物。 ２ R1，R2，R3及びR4が、それぞれイソノニル
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ R1，R2，R3及びR4が、それぞれイソデシル
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 式 【式】 （上記式中、R1，R2，R3，R4は同じであるか
または異なつておりかつイソノニルとイソデシル
とからなる群から選ばれる成員である）の化合物
を少なくとも１種含むことを特徴とするポリ塩化
ビニル組成物用一次可塑剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US660735 | 1984-10-15 | ||
| US06/660,735 US4543420A (en) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | Pyromellitate plasticizers and vinyl chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197248A JPS6197248A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0566938B2 true JPH0566938B2 (ja) | 1993-09-22 |
Family
ID=24650762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60182873A Granted JPS6197248A (ja) | 1984-10-15 | 1985-08-20 | 新規のピロメリト酸エステル可塑剤および塩化ビニル組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4543420A (ja) |
| EP (1) | EP0178778B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6197248A (ja) |
| DE (1) | DE3581873D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0631125U (ja) * | 1992-09-18 | 1994-04-22 | 東光株式会社 | 昇圧トランス |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4827019A (en) * | 1985-12-24 | 1989-05-02 | Eastman Kodak Company | Sterically hindered aromatic carboxylic esters |
| US5164122A (en) * | 1988-04-18 | 1992-11-17 | The Lubrizol Corporation | Thermal oxidatively stable synthetic fluid composition |
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