JPH0567457A

JPH0567457A - 非水系高容量二次電池

Info

Publication number: JPH0567457A
Application number: JP3254200A
Authority: JP
Inventors: Isao Kuribayashi; 功栗林
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】負極活物質として、リチウムイオンをドープ
しかつ脱ドープし得る炭素質材料を用いた非水系二次電
池において、電池缶材料がステンレススチールであり、
缶底部外径に対する缶上端部外径との比が１．００〜
０．９９５の範囲にある、円筒型或いは長円型の非水系
高容量二次電池。【効果】本発明により、非水系二次電池の缶側厚の薄
肉化に対応した高容量化が達成できて、円筒型或いは長
円型非水系高容量二次電池を提供できるようになり、そ
の工業的な価値は大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に関す
る。更に詳しくは、本発明は、非水系高容量二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】二次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニ
ッケル−カドニウム電池等があるが、近年、移動体通信
機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコ
ン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤプレーヤー、
ヘッドフォンステレオ、コードレス電話等の電子機器の
小型化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源と
しての二次電池の高容量化が要望されている。

【０００３】リチウムイオンをドープ・脱ドープできる
炭素質材料を用いた非水系二次電池（例えば特開昭６２
−９０８６３号公報等）が、負極にリチウム金属又はそ
の合金を使用した二次電池に比して、安全性の点で格段
に優れており、高エネルギー密度を得られることから注
目されている。

【０００４】上記非水系二次電池は、電圧１．２Ｖ系の
二次電池としてのニッケル−カドニウム電池或いは最近
市場に出でいるニッケル−水素吸蔵合金電池に比して、
軽量かつ高容量である点と平均電圧が３．５〜３．６Ｖ
と高いために、１．２Ｖの単電池を５〜８個シリーズ接
続する必要のあった電源には２〜３個シリーズ接続する
だけで済む利点もある。しかしながら、これらの電源に
適用するには、従来の電池の径と合わせるならば、胴長
の円筒缶か或いは同じ短径を有する長円缶とすることに
なる。

【０００５】また、過放電（電圧０Ｖに近くなる状態）
になっても、缶の腐蝕を発生させないためにステンレス
スチール缶を用いるが、高容量化のために胴長でかつ缶
側厚を薄くしようとして、従来のままトランスファー成
形すると、缶上端部径が缶底部径に比して小さくなって
しまう結果、必ずしも薄肉化に対応して期待する高容量
化が図れない不都合が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、リチ
ウムイオンをドープしかつ脱ドープし得る炭素質材料を
用いた非水系二次電池をより高容量化することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、負
極活物質として、リチウムイオンをドープしかつ脱ドー
プし得る炭素質材料を用いた非水系二次電池において、
電池缶材料がステンレススチールであり、缶底部外径に
対する缶上端部外径との比が１．００〜０．９９５の範
囲にあることを特徴とする、円筒型或いは長円型の非水
系高容量二次電池である。

【０００８】以下、具体的に説明する。本発明の非水系
二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを脱ド
ープしかつドープし得るものであればよい。例えば、リ
チウムコバルト酸化物：Ｌｉ_XＣｏ_YＭ_ZＯ₂ （ただし、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少な
くとも１種の金属を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは各々０＜Ｘ≦
１．１、０．５＜Ｙ≦１、Ｚ≦０．１の数を表す。）Ｌｉ_XＣｏＯ₂（０＜Ｘ≦１）、Ｌｉ_XＣｏ_YＮｉ_ZＯ₂（０＜Ｘ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）

【０００９】リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉ_XＮｉＯ₂（０＜Ｘ≦１）、リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ≦１）、ＬｉＣｏ_XＭｎ_2-XＯ₄（０＜Ｘ≦０．５）リチウムクロム酸化物、例えばＬｉ_XＣｒ₃Ｏ₈（０＜Ｘ≦１）、ＬｉＣｒＯ₂

【００１０】リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜Ｘ≦１）、Ｌｉ_XＶ₆Ｏ₁₃、Ｌｉ_1+XＶ₃Ｏ₈ リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉ_XＭｏＯ₃ リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉ_XＭｏＳ₂

【００１１】リチウムチタン酸化物、例えばＬｉ_XＴｉ₂Ｏ₄ リチウムチタン硫化物、例えばＬｉ_XＴｉ₂Ｓ₂ 等がある。好ましくはリチウムコバルト酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物、更に好ましくはリチウムコバルト酸
化物である。

【００１２】集電体としての金属箔に接着している正極
活物質及びバインダーの膜厚は、片面当たり３０〜３０
０μｍ、好ましくは７０〜１３０μｍである。前記金属
箔としては、厚み５０μｍ〜１μｍのアルミニウム、ニ
ッケル、ステンレススチール等を用いることができる。
好ましくはアルミニウムであり、厚み３０〜８μｍ、更
に好ましくは１５〜１０μｍのものが用いられる。

【００１３】本発明の非水系二次電池の負極活物質とし
ての炭素質材料は、リチウムイオンをドープし、かつ脱
ドープし得るものであれば特に制限されないが、例えば
グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成
体）等を用いることができる。

【００１４】集電体としての金属箔として、厚み５０μ
ｍ〜１μｍの銅、ニッケル、ステンレススチール等を用
いる。好ましくは銅、ステンレススチールであり、厚み
３０〜６μｍ、更に好ましくは１２〜８μｍのものが用
いられる。

【００１５】金属箔に接着している活物質及びバインダ
ーの膜厚は、片面６０〜７５０μｍ、好ましくは１４０
〜４００μｍである。これらの片面或いは両面に活物質
及びバインダーを接着した金属箔をセパレータを介して
巻回した円筒型の巻回物を、本発明の電池缶に挿入し、
リードタブを取付け、非水系電解質溶液を含浸し、封口
する。

【００１６】本発明に用いる非水系電解質溶液には、電
解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２
種以上を混合したものが使用できる。

【００１７】また、前記電解溶液の溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の
いずれか１種又は２種以上を混合したものが使用でき
る。

【００１８】本発明に用いるセパレータとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔
膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２種以上の貼
り合わせ膜を使用できる。また、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド、セルロース等の不織布も単独で
或いは上記多孔膜と組み合わせて使用できる。

【００１９】本発明に用いる電池缶は、材質としてステ
ンレススチールであり、薄肉胴長缶を加工する上で、オ
ースチナイト系が好ましくい。更に好ましくは３０４
系、３０５系であり、最も好ましくは３０５系である。

【００２０】円筒型の場合は、外径約１０〜２４ｍｍ、
缶側厚０．２１〜０．３５ｍｍ、缶高さ３０〜９０ｍｍ
であり、長円型の場合は、短径１０〜２４ｍｍ、缶側厚
０．３０〜０．４５ｍｍ、缶高さ３０〜７０ｍｍであ
る。本発明の効果が特に著しいのは、缶側厚が円筒型
０．２１〜０．３０ｍｍ、長円型０．３０〜０．４０ｍ
ｍ、缶高さ５０ｍｍ以上である。

【００２１】本発明の電池缶は、例えばシングル絞りを
６〜１２回繰り返すか、６〜１０段の連続トランスファ
ー絞りにより製作する際に、最終ステージにアニール治
具をつけて常温まで徐冷するか、或いは収縮を見越し
て、最終ステージのポンチとダイス寸法を調節する。

【００２２】缶側厚は、円筒型０．２１〜０．３０ｍ
ｍ、長円型０．３０〜０．４０ｍｍ、缶長５０ｍｍ以上
においては、缶側厚を出来るだけ均一としておく必要が
ある。電池缶底部径に対する缶上端部径の比が１．００
〜０．９９５、好ましくは１．００〜０．９９７の範囲
に入るようにする。これにより、非水系二次電池の缶側
厚の薄肉化に対応した高容量化が達成できる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び本発明外の比較例によって
本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範
囲を制限しない。

【実施例１】正極は、活物質のＬｉＣｏＳｎ_0.02Ｏ₂に
対して５％の炭素系導電助剤を加えてなるコンパウンド
に、フッ素ゴム４％の酢酸エチル・エチルセルローズ溶
液を加えて分散液とし、これを厚み１５μｍのアルミニ
ウム箔の両面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。

【００２４】活物質とバインダーのフッ素ゴムからなる
膜厚は、片面当たり１０５μｍにする。この塗工膜
（Ａ）を幅７４．０ｍｍにサイジングする。また、負極
は、活物質として平均粒子径９μｍのピッチコークス
に、カルボキシメチルセルローズ１とスチレン−ブタジ
エンゴムラテックス粒子２．５からなる水溶液を同量加
えて分散液とし、これを厚み１０μｍの銅箔の両面に塗
工し、乾燥し、圧縮プレスする。

【００２５】活物質及びバインダーとしてのカルボキシ
メチルセルローズとスチレン−ブタジエンゴムからなる
膜厚は、片面当たり２６５μｍとする。この塗工膜
（Ｂ）を幅７４．１ｍｍにサイジングする。これらの正
極、負極にリードタブを付けた後、厚み３４μｍ、幅７
８ｍｍのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して渦
巻状に巻回し、この巻回物をステンレススチール３０５
の円筒缶に挿入する。該円筒缶は、缶側厚０．２２ｍ
ｍ、缶高さ８３．５ｍｍ、缶底部外径１６．２３ｍｍ、
缶上端部外径１６．２２ｍｍである。

【００２６】正、負極タブを取付けた後に、電解質溶液
として、ＬｉＢＦ₄ １モルのプロピレンカーボネート
・エチレンカーボネート・γ−ブチロラクトンの３成分
混合溶液７ｇを真空含浸させ、封口する。該電池は、
１．１アンペアの定電流充電し、電圧が４．２Ｖに達し
た後、４．２Ｖ定電圧下５時間充電を続け、１時間後に
０．５５アンペアの定電流放電を２．７Ｖまで行うサイ
クルを繰り返し行う。この充放電サイクルを２回行い、
第３回目の放電容量を測定し、その結果を表１に示す。

【００２７】

【実施例２】正極として実施例１の塗工膜（Ａ）を幅６
０．０ｍｍにサイジングしたものを用い、負極として実
施例１の塗工膜（Ｂ）を幅６０．１ｍｍにサイジングし
たものを用いる。これらの正、負極にリードタブをつけ
た後に、厚み３５μｍ、幅６３．５０ｍｍのポリエチレ
ン製微多孔膜セパレータを介して渦巻状に巻回し、中空
の巻回物を作る。この巻回物をプレスして長円形とし、
ステンレススチール３０４の長円型缶に挿入する。

【００２８】該長円型缶は、缶側厚０．４０ｍｍ、缶高
さ６５．５ｍｍ、缶底部短径の外径１４．０３ｍｍ、缶
上端部短径の外径が１４．００ｍｍ、缶底部長径の外径
が４１．１ｍｍである。正、負極タブを取り付けた後に
電解質溶液としてＬｉＢＦ₄ １モルのプロピレンカー
ボネート・エチレンカーボネート・γ−ブチロラクトン
の３成分混合溶液１５．３ｇを真空含浸し、封口す
る。

【００２９】該電池は、２．８アンペアの定電流充電
し、電圧が４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ定電圧下５時
間充電を続ける。１時間後に１．４アンペアの定電流放
電を２．７Ｖまで行うサイクルを繰り返し行う。この充
放電サイクルを２回行い、第３回目の放電容量を測定
し、その結果を表１に示す。

【００３０】

【比較例１】ステンレススチール３０５の円筒缶とし
て、缶側厚０．２２ｍｍ、缶高さ８３．５ｍｍ、缶底部
外径１６．２３ｍｍ、缶上端部外径１６．１２ｍｍを用
い、実施例１と同じ正極、負極、セパレータを巻回した
該円筒缶に挿入できる限界の巻回物を作り、該円筒缶に
挿入する。実施例１と同じ電解質溶液７ｇを真空含浸
し、封口する。

【００３１】該電池は、１．１アンペアの定電流充電
し、電圧が４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ定電圧下５時
間充電を続け、１時間後に０．５５アンペアの定電流放
電を２．７Ｖまで行うサイクルを繰り返し行う。この充
放電サイクルを２回行い、第３回目の放電容量を測定
し、その結果を表１に示す。

【００３２】

【比較例２】ステンレススチール３０４の長円型缶は、
缶側厚０．４０ｍｍ、缶高さ６５．５ｍｍ、缶底部短径
の外径が１４．０３ｍｍ、缶上端部短径の外径が１３．
９２ｍｍ、缶底部長径が４１．１ｍｍのものを用い、実
施例２と同じ正極、負極、セパレータを用いて巻回し、
その巻回物をプレスし、長円型缶に挿入できる最大のも
のを挿入する。実施例２と同じ電解質溶液１５．３ｇを
真空含浸し、封口する。

【００３３】該電池は、２．８アンペアの定電流充電
し、電圧が４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ定電圧下５時
間充電を続ける。１時間後に１．４アンペアの定電流放
電を２．７Ｖまで行うサイクルを繰り返し行う。この充
放電サイクルを２回行い、第３回目の放電容量を測定
し、その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明により、円筒型或いは長円型非水
系高容量二次電池を提供できるようになり、その工業的
な価値は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質として、リチウムイオンをド
ープしかつ脱ドープし得る炭素質材料を用いた非水系二
次電池において、電池缶材料がステンレススチールであ
り、缶底部外径に対する缶上端部外径との比が１．００
〜０．９９５の範囲にあることを特徴とする、円筒型或
いは長円型の非水系高容量二次電池。