JPH0567622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はジチオールの合成方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、５〜20個の炭素原子を有
するα，ω−ジチオールの製造方法に関するもの
である。 従来の技術 アルキルジハライドをH₂Sのアルカル塩と反応
させることによつて、直接に、または、ビス−チ
オシアネート、ビス−チオウレタンまたはビス−
チオアセテートを介して、ジチオールを得る方法
〔カラシ（N.KARASH）による「有機硫黄化合
物（Organic Sulfur Compounds）」1961年、第
１巻、第199〜207頁〕は複数の段階を含んでお
り、その収率も低い。 ベンゾフエノンまたはチオベンゾフエノンとト
リアルキルホスフアイトとによつて構成される触
媒系の存在下で、H₂Sをオレフインと反応させる
光化学的方法（フランス国特許第2424907号およ
びヨーロツパ特許第60754号）は、モノオレフイ
ンの場合には優れた結果が得られるが、残念なこ
とにジエンの場合には、副反応（例えば、ジチオ
ールとジエンとの反応によるポリマーの生成）が
起こるため、希望するジチオールの収率が低下す
る。この副反応を抑制するために最近開発された
フランス国特許出願第86／17640号に記載の方法
では、反応媒質中に極めて過剰の硫化水素を存在
させるという特殊な操作条件を用いている。 アメリカ合衆国特許第3069472号には、ブタジ
エンからジチオール、特に、１，４−ブタンジチ
オールを得るための別の方法が記載されている。
この特許に開示された反応は、ブタジエンに第三
アルキルメルカプタンの遊離ラジカルを光化学反
応を用いて付加して１，４−ジ（第三アルキルチ
オ）ブタンを生成し、この１，４−ジ（第三アキ
ルチオ）ブタンを適当な触媒の存在下でスプリツ
トすることにより１，４−ブタンジチオールを得
ている。しかし、このスプリツト反応によつて、
出発原料の第三メルカプタン構造に対応するオレ
フインが副生物として生じる。このオレフインは
再循環工程で直接再使用することができないだけ
でなく、スプリツト時にオリゴマー化する傾向が
ある。 発明が解決しようとする課題 本発明者達は、ジチオールの収率と選択性とが
高いという利点に加えて、ポリサルフアー等のジ
チオールの副生物がなく、しかも、副生物の１つ
は最初の化合物に戻すことができるという利点を
有する方法を発見した。 課題を解決するための手段 本発明によるジチオールの製造方法は、固体の
酸触媒の存在下で、硫化水素と下記一般式：

【化】 （ただし、Ｒは５〜20個の炭素原子を有するアル
キレン基であり、R₁、R₂およびR₃は各々１〜15
個の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに
同じでも異なつてもよい） で表わされるジ（第三アルキルチオ）アルカンと
を反応させることを特徴としている。 本発明によるスルフイドリシス化（硫化水素
化）反応は下記のような図式で示すことができ
る。

【化】 これにより希望するジチオールHS−Ｒ−SH
と、第三メルカプタンR₁R₂R₃C−SHが生成され
る。この第三メルカプタンは、出発原料であるジ
（第三アルキルチオ）アルカン（）を合成する
ために循環して再利用することができる。 上記の硫化水素化反応は、室温から250℃まで
の温度範囲で行うことができるが、85〜200℃の
温度範囲が好ましい。収率を大幅に上げ、副反応
を防ぐためには、反応を加圧下で行い、有機反応
物は液体状とするのが好ましい。圧力は５〜30バ
ール、さらには10〜20バールが特に好ましい。化
学量論量に対してある程度過剰量の硫化水素を用
いて操作するのが有利であり、用いたジ（第三ア
ルキルチオ）アルカン１モル当り、２〜12モル、
好ましくは４〜８モルのH₂Sを用いて操作するこ
とが推奨される。 固体の酸触媒の中では、天然のアルミノ珪酸塩
やゼオライトのような合成珪酸塩と、強酸性のイ
オン交換樹脂が好ましい。天然のアルミノ珪酸塩
の例としては１〜20％のアルミナを含有するシリ
カ−アルミナ、例えば、ダビソン ケミカル
（DAVISON CHEMICAL）社のシリカ−アルミ
ナと、フイルトロール（FILTROL）の商標名で
市販されている一般構造式： （Mg−Ca）Ｏ・Al₂O₃・5SiO₂・nH₂O で表わされるモンモリロナイトの酸誘導体を挙げ
ることができる。 ゼオライトの場合には、Na₂Oで表したナトリ
ウム含有量が15重量％以下、さらに好ましくは３
％以下であるＸタイプとＹタイプのものが好まし
い。 イオン交換樹脂としては、スルホン基を含む芳
香族ポリマー（ポリスチレンおよびジビニルベン
ゼン）構造またはペルフルオロ化脂肪族構造を有
する酸型の陽イオン交換樹脂が好ましい。この樹
脂はバルクで用いるが、無機または有機の支持体
に固定して用いることができる。その例としては
アンバーライト（Amberlite）、アンバーリスト
（Amberlyst）、レバテイト（Levatit）、ドウエク
ス（Dowex）、デユオライト（Duolite）および
ナフイオン（Nafion）の商標で市販されている
ものを挙げることができる。 また、支持体に燐酸を含浸させたものも本発明
による硫化水素化触媒として用いることができ
る。 第三メルカプタン（）は、蒸留で容易に分離
でき且つジ（第三アルキルチオ）アルカン合成段
階へ再循環して再使用できるようにするために、
沸点が最終的に得られるジチオールの沸点と十分
に異なるもの中から選択するのが好ましい。この
第三メルカプタン（）の具体例としては、特に
第三ブチルメルカプタン（沸点：66℃）、第三オ
クチルメルカプタン（沸点：150℃）、第三ノニル
メルカプタン（沸点：189〜210℃）、第三ドデシ
ルメルカプタン（沸点：228〜246℃）および第三
ヘキサデシルメルカプタン（沸点：277〜316℃）
が挙げられる。 本発明による方法のジ（第三アルキルチオ）ア
ルカン（）は、少なくとも５個の炭素原子を有
する非共役ジエン１分子に、式（）の第三メル
カプタン２分子を光化学反応を用いて付加するこ
とにより合成するのが好ましい。 このカラシ（KARASH）タイプの光化学反応
を用いた付加反応は、紫外線（200〜400nｍ）を
出すランプを大気圧下で用いて、非共役ジエンと
過剰量の第三メルカプタン（）（好ましくは、
第三メルカプタン／ジエンのモル比が２〜４とな
るような比率で）の液体混合物に照射することに
より実施することができる。 この光化学的反応は、一般に−10℃〜＋60℃、
好ましくは20〜50℃の範囲の中程度の温度で行な
うのが好ましく、また、触媒なしで行なうことも
できる。しかし、収率および反応の生産性を高め
るために、有機ホスフアイトまたは有機ホスフイ
ンと芳香族ケトンとを組み合わせたもの、アセト
フエノンの誘導体、あるいはベンゾイルホスフイ
ンオキシドから成る特定の触媒の存在下で操作す
るのが好ましい。 用いることが可能な芳香族ケトンとしてはベン
ゾフエノンおよび一方または両方ベンゼン環にハ
ロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基また
はアルキルチオ基のような１つまたは複数の置換
基を有するベンゾフエノン誘導体、および、下記
の式：

【化】 （ここで、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、
各ベンゼン環は３つ以下のハロゲン、アルキル置
換基またはアリール置換基を有していてもよい） で表わされるキサンテン化合物を挙げることがで
きる。これらのケトンは、有機ホスフアイト、好
ましくは、トリメチルホスフアイト、トリブチル
ホスフアイト、トリドデシルホスフアイト等のト
リアルキルホスフアイトまたはトリメチルホスフ
イン、トリエチルホスフイン、トリブチルホスフ
イン等の有機ホスフインとを混合して用いられ
る。 触媒として用いることが可能なアトセフエノン
誘導体としては、特に、α，α−ジアルコキシ−
α−フエニルアセトフエノン、α−アルコキシ−
α−フエニルアセトフエノン、α，α−ジアルコ
キシアセトフエノン、α，α−ジアルキル−α−
ヒドロキシアセトフエノンおよびα，α−ジアル
キル−α−モルフオリノアセトフエノン（これら
のアルコキシおよびアルキル基は１〜８個の炭素
原子を含むことができる）と、これらの一方また
は両方のベンゼン環に、例えば、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基等の置換基を有する
これらの誘導体を挙げることができる。 ベンゾイルホスフインオキシドタイプの触媒と
しては、下記の式：

【化】 （ここで、ベンゼン環は、例えば、アルキル基、
アルコキシ基またはアルキルチオ基等の種々の置
換基を有することができ、Y₁およびY₂は脂肪族
または芳香族の炭化水素基である） で表されるものを挙げることができる。 芳香族ケトンと有機ホスフアイトまたは有機ホ
スフインとの混合物の触媒系の場合には、これら
各構成要素は、用いられるジエン１当り0.005
〜0.1モルの範囲の濃度で用いられる。その他の
触媒（アセトフエノン、ベンゾイルホスフインオ
キシド）の場合のこれら各構成要素の濃度はジエ
ン１当り0.0001から0.1モルである。 本発明による方法は、一般に、５〜20個の炭素
原子を有する非共役ジエンからジチオールを製造
するのに用いられる。特に、α，ω−ジエンから
炭化水素鎖の各末端にSH基を有する非常に有用
なジチオールを得ることができる。このタイプの
α，ω−ジエンの例として、ペンタジエン、ヘキ
サジエン、オクタジエン、デカジエン、ウンデカ
ジエン、ドデカジエン、ヘキサデカジエンおよび
エイコサジエンを挙げることができるが、これら
に限定されるわけではない。 上記の二つの段階（光化学反応を用いた添加と
硫化水素化）の各々は不連続または連続で行うこ
とができるが、最も実用的には、上記プロセスは
連続操作で実行される。また、硫化水素化段階で
所望のジチオールと同時に生成する第三メルカプ
タン（）を光化学反応器に再循環し、この反応
器で非共役ジエンと反応させてジ（第三アルキル
チオ）アルカンを生成するような循環プロセスと
して操作することもできる。 以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ １，６−ヘキサジチオール (a) １，６−ジ（第三ブチルチオ）ヘキサンの合
成 下記反応式： ２（CH₃）₃C−SH＋H₂C＝CH−（CH₂）₂−CH＝CH₂→（C
H₃）₃C−Ｓ−（CH₂）₆−Ｓ−Ｃ（CH₃）₃ に従つた１，５−ヘキサジエンへの第三ブチル
メルカプタンの添加反応を使用可能容積が300
mlのステンレス製シリンダで構成された反応器
中で行う。このシリンダの軸線上には、波長
350nｍのところに最大発光のある水銀灯を収
容した同軸石英管が固定されている。 液体媒体の冷却と攪拌は、液体媒質の温度を
25±２℃に維持可能な再循環ポンプと熱交換器
とによつて構成された外部ループによつて行な
う。 反応器中に、１時間当り、第三ブチルメルカ
プタン270ｇ（３モル）とα，α−ジメトキシ
−α−フエニルアセトフエノン128mg（ジエン
１当り約0.004モルに相当する）を含んだ１，
５−ヘキサジエン82ｇ（１モル）との混合物を
導入する。 反応器から出てくる液体量を測定し、気相ク
ロマトグラフイーで分析する。１，５−ヘキサ
ジエンの転化率は96％であり、１，６−ジ（第
三ブチルチオ）ヘキサンの生産量は毎時246ｇ
で、これは使用した１，５−ヘキサジエンに対
して94％の収率に相当する。過剰なメルカプタ
ンと未転化の１，５−ヘキサジエンは蒸留によ
り除去する。これは反応器の上部に再循環する
ことができる。 異なる触媒を用いて、上記の操作を繰り返し
た結果を下記の表にまとめて示してある。

【表】 (b) １，６−ヘキサンジチオールの合成 １，６−ジ（第三ブチルチオ）ヘキサンの
１，６−ヘキサンジチオールへの硫化水素化を
行なうために、アンバーリスト15（Amberlyst
15）の商品名で公知の予め乾燥させた陽イオン
交換樹脂を充填した使用可能容積が200mlの直
径25mmの管状反応器を用いる。 この陽イオン交換樹脂に、１時間当り、52.4
ｇ（0.2モル）の１，６−ジ（第三ブチルチオ）
ヘキサンと、40.8ｇ（1.2モル）のH₂Sとを通過
させる。 反応器内の圧力は、15バールに維持する。反
応陽気を囲んでいる二重ジヤケツトにオイルを
循環させることによつて一定温度に維持し、
種々の温度での反応性を調べる。 所定の温度で行なつた各試験に対して粗反応
生成物を分析した。出発原料の１，６−ジ（第
三ブチルチオ）ヘキサンの転化率と、得られた
１，６−ヘキサンジチオールの生産率および選
択性と、上記硫化水素化中に生成した中間生成
物の選択性とを調べた。この中間生成物の選択
性は、１，６−ジ（第三ブチルチオ）ヘキサン
（化合物Ａ）の２つの硫黄官能基の１つが６−
第三ブチルチオヘキサンチオール（化合物Ｂ）
に転化し、この６−第三ブチルチオヘキサンチ
オール（化合物Ｂ）を再循環（この再循環時に
は、温度を高くすることもできる）そして最終
製品であるジチオールに転化する転化率に対応
している。 これらの各反応は、概略的に以下のように示
すことができる。 (1) （CH₃）₃C− Ｓ Ｓ (A)（CH₂）₆S−Ｃ（CH₃）₃＋2H₂S→HS（CH₂）₆SH＋２（
CH₃）₃C−SH (2) （CH₃）₃C− Ｓ (A)（CH₂）₆S−Ｃ（CH₃）₃＋H₂S→（CH₃） ₃ (B)Ｃ−Ｓ（CH₂）₆SH＋（CH₃）₃C−SH (3) （CH₃）₃C− Ｓ (B)（CH₂）₆SH＋H₂S→HS（CH₂）₆SH＋（CH₃）₃C−SH 結果を以下の表に示す。

【表】 実施例 ２ ３つの異なる触媒、すなわち、アンバーリスト
15（Amberlyst 15）、フイルトロール71（Filtrol
71）およびゼオライト（Zeolite）Ｙ−62〔ユニオ
ンカーバイド（UNION CARBIDE）社により
市販されているもの〕を用いて、下記のような反
応条件に従つて実施例１−(b)を繰返した。 触媒充填量：200ml 操作圧力：15バール 温度：150℃ １時間当りの供給量 化合物Ａ：62.9ｇ／時 H₂S：49ｇ／時 得られた結果を下の表に示す。

【表】 実施例 ３ １，10−デカンジチオール (a) １，10−ジ（第三ブチルチオ）−デカンの合
成 実施例１の(a)と同様の操作を行うが、１時間
当り270ｇの第三ブチルメルカプタンと、138ｇ
の１，９−デカジエンと、179mgのα，α−ジ
メトキシ−α−フエニルアセトフエノン（ジエ
ン１当り0.0038モルに相当）との混合物を連
続的に供給する。 反応器の出口から回収される液体混合物の量
は、１，９−デカジエンの転化率91％と、１，
10−ジ（第三ブチルチオ）デカンの生産率
276.7ｇ／時とに対応している。これは、用い
た１，９−デカジエンに対して87％の収率に対
応する。過剰のメルカプタンと未転化の１，９
−デカジエンは蒸留により除去する。 (b) １，10−デカジチオールの合成 予め乾燥させたアンバーリスト
（Amberlyst）200mlを充填した反応器を用い
て、実施例１の(b)と同様の操作を行なつた。上
記充填物に１時間当り63.6ｇの１，10−ジ（第
三ブチルチオ）デカンと、40.8ｇのH₂Sとを通
過させる。反応器は圧力15バール、温度140℃
に維持する。 このようにして、毎時23ｇの１，10−デカン
ジチオールが得られる。これは１，10−ジ（第
三ブチルチオ）デカンに対して56％の収率であ
り、１，10−ジ（第三ブチルチオ）デカンが91
％転化したことに対応する。付加的な転化反応
生成物は主として一つの硫黄官能基のみが硫化
水素化して生じる10−第三ブチルチオ−デカン
チオールである。この硫化メルカプタンは、蒸
留により１，10−デカンジチオールから容易に
分離でき、元の操作工程へ再循環することによ
つて目的のジチオールに転化することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体の酸触媒の存在において、硫化水素と一
   般式： 【化】 （ただし、Ｒは５〜20個の炭素原子を有するアル
   キレン基であり、R₁、R₂およびR₃は各々１〜15
   個の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに
   同じでも異なつていてもよい） で表わされるジ（第三アルキルチオ）アルカンと
   を反応させることを特徴とする下記一般式： HS−Ｒ−SH （ここで、Ｒは５〜20個の炭素原子を有するアル
   キレン基を表す） で表わされるジチオールの製造方法。 ２ 上記反応を室温から250℃の範囲の温度で行
   う請求項１に記載の方法。 ３ 上記反応を５〜30バールの圧力下で行う請求
   項１または２に記載の方法。 ４ ジ（第三アルキルチオ）アルカン１モル当り
   ２〜12モルのH₂Sを用いる請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の方法。 ５ 固体の酸触媒が天然または合成のアルミノ珪
   酸塩またはイオン交換樹脂である請求項１〜４の
   いずれか一項に記載の方法。 ６ ジ（第三アルキルチオ）アルカンがα，ω−
   ジ（第三アルキルチオ）アルカンである請求項１
   〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７ 上記反応の副生物として生じる下記式： 【化】 の第三メルカプタンを再循環して、出発原料のジ
   （第三アルキルチオ）アルカンの製造時に再利用
   する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８ 上記の第三メルカプタン（）を、最終生成
   物のジチオールの沸点と差が十分大きな沸点を有
   し且つ単純な蒸留によつて最終生成物のジチオー
   ルから分離することが可能なものの中から選択す
   る請求項７に記載の方法。 ９ 上記の第三メルカプタン（）を少なくとも
   ５個の炭素原子を有する非共役ジエンに光化学反
   応を用いて付加する請求項７または８に記載の方
   法。 １０ 上記ジエン１モル当り２〜４モルの第三メ
   ルカプタンを使用する請求項９に記載の方法。 １１ 上記の光化学反応を用いた付加を−10℃〜
   ＋60℃の範囲の温度で実施する請求項９または１
   ０に記載の方法。 １２ 上記の光化学反応を用いた付加をアセトフ
   エノン誘導体、ベンゾイルホスフインオキシドお
   よび有機ホスフアイトまたは有機ホスフインと芳
   香族ケトンとを組み合せたものの中から選択され
   る触媒の存在下で行う請求項９〜１１のいずれか
   一項に記載の方法。 １３ 非共役ジエンが５〜20個の炭素原子を有す
   るα，ω−ジエンである請求項９〜１２のいずれ
   か一項に記載の方法。 １４ 連続的に操作する請求項１〜１３のいずれ
   か一項に記載の方法。