JPH0567671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアリーレンスルフイドポリマー塗料に
関する。さらに詳細には、本発明は、アリーレン
スルフイドポリマーからなる配合物で支持体を被
覆する方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、実質的にピンホール欠陥のない密着性で耐食
性の塗膜を得るのに使用することのできるアリー
レンスルフイドポリマーからなる粉末状および液
状スラリーの塗料配合物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、腐食環境条件下での鉱井くみ上げ
作業用に使用される、アリーレンスルフイドポリ
マーからなる組成物で被覆したサツカー・ロツド
に関する。 各種スチールのような鉄含有合金も含めた多様
な支持体に対する塗料としてポリ（アリーレンス
ルフイド）組成物を使用することは広く知られて
いる。またアリーレンスルフイドポリマーからな
る塗料組成物を塗布する方法についても、種々の
方法が公知となつている。通常、上記の塗料は、
被覆した支持体をその意図する用途に使用する前
に、硬化工程の処理を受けなければならない。 先行技術のポリ（アリーレンスルフイド）塗料
組成物および方法を使用すると、一般的にはかな
り良好な結果が得られる。しかしながら、高温
（例えば、約40℃〜約125℃）でしかも硫化水素、
ブライン、炭酸ガス等の存在するような腐食環境
の厳しい条件下において被覆された支持体を使用
する場合、従来の組成物および方法は時として不
満足な結果をもたらすことが明らかとなつてい
る。こうした条件下では、公知のアリーレンスル
フイドポリマー塗料は突如として機能不良とな
る、すなわち広い面にわたつて剥がれ落ちること
があり、あるいはまた塗膜中に存在する顕微鏡的
スケールの小さな欠陥の周りから支持体が急速に
腐食を起こすことがある。こうした欠陥は、ピン
ホール欠陥または塗り落ちと呼ばれることが多
い。いずれの場合においても、支持体を保護する
ことができず、塗料が剥がれ落ちるために腐食が
起こる。上記したような厳しい条件下で従来のも
のに代わる重合体塗料の使用が試みられたが、原
料コストが高い点、また上記したのと同じ種類の
欠陥による短い耐用年数など、種々の理由で満足
のいく結果が得られていない。 我々は以下に述べる理論にいささかも固執する
つもりはないけれども、現在のところ、上記の厳
しい条件下におけるアリーレンスルフイドポリマ
ー塗料の欠点は、主として支持体に１つ以上の露
出部分が存在するためであると考えられている。
通常これらの露出部分は、顕微鏡でも観察するの
が困難なピンホール欠陥である。極めて小さなピ
ンホール欠陥にもかかわらず、厳しい環境下では
このような露出部分で支持体が攻撃されて、ひど
い結果となることが多い。この問題に対する明ら
かな解決策は、支持体に塗料組成物を重ね塗りす
る公知の方法を適用することであろう。この方法
はある程度は有効であつたけれども、これまでに
使用されているアリーレンスルフイドポリマーを
使用して重ね塗りすると、その回数がかなり多く
なり、また実質的に露出部分（すなわち、ピンホ
ール欠陥）のない被覆支持体とするには、塗膜が
容認しがたい程に厚くなることが明らかとなつ
た。 従つて、簡単に塗布することができてしかも上
記の厳しい環境条件に耐えることのできる、実質
的にピンホール欠陥のない、密着性で耐腐食性の
比較的薄い塗膜を与えるポリ（アリーレンスルフ
イド）塗料組成物およびその塗布方法が要望され
ている。 従つて、本発明の目的は、種々の支持体に適し
たアリーレンスルフイドポリマーからなる塗膜
で、前記支持体に対して密着性があり、堅牢（耐
摩耗性）で耐腐食性の、実質的にピンホール欠陥
のない塗膜を提供することにある。 本発明の他の目的は、塗布作業が簡単で、密着
性および耐腐食性があり、堅牢で実質的にピンホ
ール欠陥のない比較的薄い塗膜が得られる、アリ
ーレンスルフイドポリマーからなる組成物を使用
して、種々の支持体を被覆する方法を提供するこ
とにある。 本発明のさらに他の目的は、密着性で堅牢で耐
腐食性の実質的にピンホール欠陥のない塗膜を得
るのに、種々の方法を使用して種々の支持体を被
覆することのできる、アリーレンスルフイドポリ
マーからなる粉末状および液状スラリー塗料配合
物を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、少なくとも１つの
表面に塗膜を有するサツカー・ロツドおよびチユ
ービングで、このとき前記塗膜がアリーレンスル
フイドポリマーからなり、密着性および耐腐食が
あつて実質的にピンホール欠陥のないものである
サツカー・ロツドおよびチユービングのような鉱
井くみ上げ機械および装置を提供することにあ
る。 本発明によれば、約80〜400ｇ／10分の押出量
を有するアリーレンスルフイドポリマー、ポリ
（フエニレンスルフイド／スルホン）およびｂ
族金属酸化物の混合物を含む粉末状および液状ス
ラリー塗料配合物が提供される。さらに本発明に
よれば、前記塗料配合物を使用することによつて
得られる被覆支持体には、密着性および耐腐食性
で堅牢な、実質的にピンホール欠陥のない硬化し
た塗膜が形成される。 本発明の実施例によれば、約80〜約400ｇ／10
分の押出量、好ましくは約120〜約300ｇ／10分の
押出量、さらに好ましくは約150〜約250ｇ／10分
の押出量を有するポリ（アリーレンスルフイド）
を上で定義した金属酸化物を含む塗料配合物中に
組み込むと、適切な硬化処理後、密着性および耐
腐食性で堅牢な、実質的にピンホール欠陥のない
塗膜が得られることが判明した。 多くのアリーレンスルフイドポリマー（例え
ば、ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）（PPS））
は、少なくともある程度は溶融流量によつて特徴
づけることができる。一般に、溶融流量は分子量
と逆の関係にあるとされている。押出量（上記）
はある特定のタイプの溶融流量であり、特に低分
子量範囲のアリーレンスルフイドポリマーを特徴
づけるのに有用である。本明細書および特許請求
の範囲のいたるところで使用されている押出量と
いう用語は、“ASTM D1238手順Ｂ−自動時間
設定した流量測定”に基づいて、345ｇのトータ
ル・ドライビング・マス（total driving mass）
と直径0.0825±0.002インチ、長さ1.250±0.002イ
ンチのオリフイスを使用したときの、600〓（特
に注記しない限り）における溶融ポリマーの流量
測定値を意味する。アリーレンスルフイドポリマ
ーに対して通常よく見受けられる溶融流量値
（ｇ／10分表示）は、600〓での同じASTMテス
ト手順に基づいてはいるが、5000ｇ（５Kg）のト
ータル・ドライビング・マスと直径0.0825±
0.002インチ、長さ0.315±0.001インチのオリフイ
スを使用して測定したときの値である。 所望の範囲内の押出量を有するアリーレンスル
フイドポリマーを作製する方法は公知である。例
えばエドモンド氏らによる米国特許第3354129号
明細書にはアリーレンスルフイドポリマーを作製
するための一般的方法が記載されており、その第
５カラムの５〜28行には、ポリハロゲン置換芳香
族化合物のような重合反応物が過剰に存在する
と、低分子量のポリマーが生成するということが
開示されている。また第５カラムの62〜66行に
は、形成されるポリマーの分子量を制限するため
の手段として、連鎖停止剤を使用することも開示
されている。 本発明に従つて使用することのできるアリーレ
ンスルフイドポリマー（PAS）は、（ArS）とい
う反復構造単位を含み、このときArが１つ以上
のフエニル環を有する芳香族部分を示し、好まし
くはフエニルであるようなポリマーとして表すこ
とができる。入手し易さおよびコストの点から、
本発明の種々の実施例においては、ポリ（アリー
レンスルフイド）としてポリ（ｐ−フエニレンス
ルフイド）（PPS）を使用することが好ましい。 本発明では、アリーレンスルフイドポリマーブ
レンドを使用すると、単一のポリマー（PPS）を
使用した場合に比べて、延性、密着性、および堅
牢性すなわち耐引掻性などのような、塗料として
の性能が向上することが見出された。上記した範
囲内の押出量を有するアリーレンスルフイドポリ
マーとポリ（アリーレンスルフイド／スルホン）
（PASS）とのブレンドにより、上述したような
塗料性能の向上が達成されることが見出された。
PASSポリマーは−Ar−Ｓ−Ar−SO₂−という
反復構造単位を含み、Arは１つ以上のフエニル
環を有する芳香族部分を表していて、好ましくは
フエニルである。入手し易さおよびコストの点か
ら、使用するポリ（アリーレンスルフイド／スル
ホン）はポリ（フエニレンスルフイド／スルホ
ン）（PASS）であるのが好ましい。入手し易さ
およびコストの点から、上記ブレンドのアリーレ
ンスルフイドポリマーはPPSであるのが好まし
い。PPSSをブレンドに使用する場合、ポリマー
ブレンドにおけるPPSとPPSSの重量比は、通常
約0.1：１〜約10：１、好ましくは約３：１約〜
７：１でなければならない。 PASSは公知のポリマーであり、公知の方法に
よつて作製することができる。例えば、PPSSは
カンプベル氏による米国特許第4016145号明細書
に記載の方法によつて作製することができる。本
発明に従つて使用するためには、PPSSは約0.05
〜約0.7dL／ｇの、好ましくは約0.05〜約0.5dL／
ｇの内部粘度を有するものでなければならない。
PPSSの内部粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（NMP）中に0.5ｇ／dLの濃度で希釈して30
℃で測定される。内部粘度は、オストワルド型細
管粘度計を使用して測定することができ、
（1nηr）／ｃと定義される。このときηrは相対粘
度（ポリマー溶液の粘度／溶媒のみの粘度）、そ
してｃはポリマー濃度（デシリツトル当たりのグ
ラム数；ｇ／dL）である。 上述のアリーレンスルフイドポリマーブレンド
は、本発明による使用に対し、従来法によつて作
製することができる。塗料配合物を調製すると
き、ポリマーを単に別々に加え、次いで例えばボ
ールミル粉砕などにより全成分添加配合物を所定
時間混合することによつてもよい。 本発明において使用されるアリーレンスルフイ
ドポリマーブレンドの粒度は、主として約10ミク
ロン〜約250ミクロンでなければならない。取り
扱い易さ、入手し易さ、および塗膜の平滑性の点
から、アリーレンスルフイルドポリマーブレンド
の粒度は約100〜約200ミクロンであるのが好まし
い。現在製造されているアリーレンスルフイルド
ポリマーブレンドの粒度は通常、望ましい粒度範
囲内に入つている。しかしながら、もし大きめの
粒度のポリマーを入手した場合、こうしたポリマ
ーの粒度は、磨砕、エアーミル粉砕、およびボー
ルミル粉砕などの公知の方法によつて粉砕して、
所望するより小さめの粒度範囲にすることができ
る。必要であれば、ポリマー粒度減少工程は、ア
リーレンスルフイドポリマー塗料配合物の作製に
おいて公知の方法であるボールミル粉砕などのよ
うな、塗料成分混合時に行うこともできる。 本発明の種々の実施例において使用されている
金属酸化物は、ｂ族金属の酸化物からなる群か
ら選ばれるものである。本明細書でいうｂ族と
は、“化学と物理に関するCRCハンドブツク、第
52版、CRCプレス、クリーブランド、1971”に
記載の元素周期表によるものを意味する。金属酸
化物は、二酸化チタン（TiO₂）および二酸化ジ
ルコニウム（ZrO₂）からなる群から選ばれるも
のであるのが好ましい。金属酸化物が約3.8〜約
10.0の比重を有する粉末として使用されると、良
好な結果が得られる。本発明の使用に対しては、
人手し易いこと、安価であること、および塗料性
能のバランスが良いことなどから、現時点で好ま
しい金属酸化物は二酸化チタンである。 上記アリーレンスルフイドポリマーおよび上記
金属酸化物からなる乾燥粉末の形の塗料配合物
は、従来の固体ブレンド装置中で成分を混合する
ことによつて容易に作製することができる。配合
成分の混合中または混合後に、必要に応じて粉末
状の塗料配合物を磨砕またはボールミル粉砕して
もよい。本発明の粉末状塗料配合物の総重量を基
準として、約55〜約95重量％の上記の適切なポリ
（アリーレンスルフイド）のブレンドおよび約５
〜約45重量％の金属酸化物からなる。必要に応じ
て、粉末状塗料配合物は、配合物の総重量を基準
として、微粉シリカ（SiO₂）（例えば、ヒユーム
ドシリカ）を約0.1〜約1.5重量％含有してもよ
い。本粉末塗料配合物を静電塗装法に直接使用す
る場合、配合物中にシリカ成分が存在するのが好
ましい、なぜならばシリカは静電吹付において乾
燥粉末の分散を促進すると考えられるからであ
る。 本発明の実施例によれば、吹付塗装に適した液
状配合物は、単に粉末状塗料配合物を適切な液体
キヤリヤーと混合することによつて作製すること
ができる。このような液体は、ビヒクルまたは液
体分散媒とも呼ばれる。必要に応じて、液体の混
合物を使用することもできる。例えば、炭素数が
３〜12で、少なくとも１個、好ましくは２〜４個
のヒドロキシル基を有する、通常は液状の高沸点
脂肪族有機化合物と水との混合物は、液体キヤリ
ヤーとして使用することができる。１，２−プロ
パンジオール（プロピレングリコール）のよう
な、炭素数が３〜６のアルカンジオールを液体キ
ヤリヤー成分として使用するのが好ましい。水と
の混合物におけるグリコールの量を変えることに
よつて、スラリーの粘度を簡単に調節することが
できる。しかしながら、上述した液状有機化合物
は、水が存在しなくても使用することができ、良
好な結果が得られる。従つて、本発明の液状スラ
リー塗料配合物は、液状スラリー配合物の総重量
を基準として、約25〜約40重量％の上記のポリ
（アリーレンスルフイド）のブレンド、約２〜約
20重量％の金属酸化物、および約40〜約73重量％
の液体キヤリヤーからなる。液状スラリー塗料配
合物の成分は従来の混合装置で混合することがで
き、また上述したように、スラリー成分の混合中
または混合後に、配合物を磨砕またはボールミル
粉砕してもよい。 上記塗料配合物を塗布することのできる支持体
は、鉄含有合金、マグネシウム含有合金、アルミ
ニウム、ガラス、およびセラミツクスからなる群
から選ばれるものである。ただし、支持体材料
は、塗被作業でのアリーレンスルフイドポリマー
の硬化工程において現れる約315℃〜最大約470℃
の温度に耐えられるものでなければならない。当
然のことながら、本質的に上記支持体材料群のい
ずれもが上記の範囲の硬化処理温度に耐えること
ができると推定される。本発明に従つて配合した
アリーレンスルフイドポリマー塗料に対して上記
支持体を使用した場合、特別なプライマーを用い
る必要がなくなるという注目すべき利点がある。
入手し易さ、コスト、および適用面での多用性の
点から、支持体としては鉄含有合金が好ましい。
低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、およびステンレ
ス鋼（マルテンサイト系、フエライト系、および
オーステナイト系）などの種々のタイプの鋼は、
このような好ましい支持体の例である。 アリーレンスルフイドポリマーと金属酸化物か
らなる本発明の塗料配合物を塗布する際には、
種々の塗被法を使用することができる。塗被すべ
き支持体の表面は、グリツドプラスト仕上、化学
エツチング、溶剤洗浄、蒸気脱脂、音波洗浄、お
よびこのような処理の組み合わせによつて、先ず
最初に清浄にしなければならない。ここでいう支
持体表面洗浄には、使用される洗浄工程中に起こ
るいかなる補助的な表面粗面化処理も含めるもの
とする。 本発明の粉末状塗料配合物は公知の静電塗装法
でそのまま使用できることを前述した。静電塗装
法は周囲温度（低温）の支持体表面に対しても、
あるいはまた約370℃（高温）に加熱された支持
体表面に対しても適用することができる。アリー
レンスルフイドポリマーを、例えば315℃〜470℃
で0.05〜72時間引き続き硬化処理することによつ
て、塗被された支持体表面が得られる。塗被／硬
化工程は、１〜３回、または所望の塗膜厚さにす
るのに必要な回数だけ繰り返すことができる。 周囲温度における支持体のスラリー塗被法は、
前述した本発明の液状スラリー塗料配合物を用い
て適用することができる。この場合も、塗被／硬
化工程は、所望の塗膜厚さにするのに必要な回数
だけ繰り返すことができる。 しかしながら、本発明による技術が大幅に進歩
している点は、アリーレンスルフイドポリマーと
金属酸化物からなる硬化塗膜で、実質的にピンホ
ール欠陥のない硬化塗膜が、本発明による塗料配
合物をわずか１回または２回塗被することによつ
て得られるという点である。 上記の適切な支持体を前記の液状スラリー塗料
配合物で塗被する好ましい方法は、清浄な支持体
表面が約350℃〜約470℃の高温に加熱され、そし
て液状スラリー塗料配合物がその支持体表面上に
吹き付けられる場合に適用される。支持体が鉄含
有合金である場合は、高温条件下で支持体をエー
ジングすることによつて、密着性のような塗膜性
能の向上が達成される。酸素および水蒸気からな
る雰囲気中（例えば空気中）で加熱工程を行い、
好ましくは約350℃〜約470℃の温度範囲内で、少
なくとも約0.5時間（例えば、約0.5〜約２時間）
このような条件を保持することによつて良好な結
果が得られるものと推定される。 加熱した支持体表面に液状スラリー塗料配合物
を吹き付けた後、塗被した支持体表面をさらに約
350℃〜約470℃で少なくとも約0.05時間（例え
ば、約0.05〜約１時間）加熱して、前記塗料のア
リーレンスルフイドポリマー成分を硬化させる。
塗膜が厚い場合は、より長い加熱時間が必要とな
る。必要であれば、上記した硬化工程に次いで、
再び支持体表面を加熱し、この上にさらに液状ス
ラリー塗料配合物を塗布することができる。しか
しながら、鉄含有合金支持体の場合、被覆された
支持体に引き続き液状スラリー塗料配合物を塗布
するのに、酸素と水蒸気が存在していれば、高温
での保持（エージング）時間をとる必要はない。 本発明の好ましい方法に従つて液状スラリー塗
料配合物を塗布するのに、従来より使用されてい
る吹付装置を使用することができる。スラリーの
吹き付け物が加熱された支持体表面に接触すると
気化するような液体キヤリヤーを、不活性ガスの
流れによつて塗料塗布ゾーンから送り出し、冷却
器ゾーンにて凝縮させて回収することができ、こ
のとき不活性ガスを、必要に応じて冷却して塗料
塗布ゾーンにリサイクルさせることができる。 前述したように、本発明によるアリーレンスル
フイドポリマー塗料配合物および好ましい塗被方
法は、鉱井掘削用および腐食性の環境条件となつ
ている鉱井からの液体生産（ポンプによる汲み上
げ）用の部品を被覆するのに特に有用である。例
えば、ポンプ汲み上げ条件下でのオイル生産鉱井
において広く使用されているサツカー・ロツド
（コネクテイング・ロツド）は、腐食や摩耗が起
こるためによく交換される。このような交換作業
が増えると、停止時間が頻繁に発生することとな
り、従つて材料（新たなサツカー・ロツド）、労
力、および生産量の低下等の点で、極めてコスト
のかかるものとなる。高いレベルの硫化水素、炭
酸ガス、および高温ブラインを含有した液体を産
出する鉱井は、特にサツカー・ロツドの急速な腐
食を起こし易く、従つて頻繁な交換が必要とな
る。こうした条件が原因で生じる生産コストの増
大のため、このような鉱井は稼働を続けるのが不
利となる。 サツカー・ロツドは使用されるカツプリングの
種類によつて、通常25〜30フイートの長さとな
る。ポニー・ロツドは、液面下ポンプと表面汲み
上げ装置との間のコネクテイング・ロツド・スト
リングの全長を調節するのに使用される、短めで
長さの変わりうるロツドである。これらのポニ
ー・ロツドは、通常長さが１1/3，２，３，４，
６，８，10、および12フイートのものが製造され
ている。 サツカー・ロツドおよびポニー・ロツドは、通
常直径が1/2，5/8，3/4，7/8，１、および１1/8
インチのものが製造されている。以後に使用する
サツカー・ロツドという用語は、“標準”の長さ
のサツカー・ロツドおよび長さの変わりうる短め
のポニー・ロツドの両方を含むものとする。 これらのロツドは種々の鉄含有合金（通常は低
炭素鋼および中炭素鋼）で製造されており、通常
はマンガンを、また多くの場合ニツケルを含有し
ている。これらのロツド用のカツプリングは、通
常ねじ込み連結表面を有するピン−アンド−ピン
型またはボツクス−アンド−ピン型のものであ
る。 本発明の他の実施例によれば、厚さが約２〜約
10ミルの連続的硬化塗膜を有するサツカー・ロツ
ドが提供され、このとき塗膜はポリ（アリーレン
スルフイド）と上で定義した金属酸化物とからな
り、また塗膜は本質的にピンホール欠陥がない。 本発明の実施例において最良の結果を得るため
には、サツカー・ロツドに塗膜を形成させるのに
使用される前記のポリ（アリーレンスルフイド）
は、約80〜約400ｇ／10分の押出量を有するもの
でなければならない。同様に、最良の結果を得る
ためには、被覆されるサツカー・ロツドは、前述
した本発明の実施例の塗料配合物を使用して作製
するのが望ましい。 種々の公知の塗被方法を使用して本発明の実施
例の被覆サツカー・ロツドを作製することができ
るけれども、清浄なロツドを高温に加熱し、酵素
と水蒸気を含む雰囲気中でその高温を保持してか
ら液状スラリー塗料配合物をロツドに吹き付ける
という、本発明の塗被方法を使用するのが好まし
い。本方法の他の詳細な点について調べたい場合
は、前述の明細書に記載の開示内容を参照すれば
明らかとなる。 ポリ（アリーレンスルフイド）と上で定義した
金属酸化物とからなる連続的硬化塗膜で、実質的
にピンホール欠陥のない塗膜を、サツカー・ロツ
ドのボデイ（カツプリング手段を除く）に被覆す
るだけでも、サツカー・ロツドの耐用年数の向上
が期待できるが、サツカー・ロツド全体を被覆す
れば最良の結果が得られる。このような完全に被
覆されたロツドを得るためには、ロツドを連結し
たときにぴつたりとした適合とそれによる強固で
安定な接続が得られるように、薄い塗膜（約２ミ
ル）でロツドのねじ込みカツプリング部分を被覆
するのが好ましい。コスト面および作製し易さの
点から、ロツドのボデイを被覆する塗膜の厚さ
は、約２〜約10ミル、好ましくは約３〜約６ミル
である。 実施例 本発明を当業者にさらにわかり易く説明するた
め、以下に実施例を記載するが、本発明の範囲は
これによつて限定されるものではない。特定の反
応物、条件、および比率等は本発明を例証するた
めのもので、本発明の正当かつ適切な範囲を限定
するものではない。 参照例 鋼製サツカー・ロツドに塗被してその塗膜を評
価するために、広範囲の押出量を示す種々のポリ
（ｐ−フエニレンスルフイド）（PPS）ポリマーを
作製した。このうちのいくつかのポリマーについ
ては、さらにその粒度特性も調べた。押出量およ
び粘度の測定に対して得られた値を第表に示
す。

【表】 ポリマーＡ，B1−B4、およびＥは、重合反応
混合物中に連鎖停止剤（３種類）を添加して作製
した。ポリマーC1−C3は、重合反応処方を調整
することによつて作製した。ポリマーＤは、重合
反応混合物中に過剰のｐ−ジクロロベンゼン反応
物を存在させることによつて作製した。比較対照
のためのPPSポリマーとして記載しているポリマ
ーＦおよびＧは、フイリツプス66カンパニーか
ら、それぞれライトン（RYTON、登録商標）
PPSグレードＶ−１およびＰ−６として市販され
ている。これらのポリマー（ＦとＧ）は、これま
で塗料配合物中に使用されていたものである。 これらのテストに使用する液状スラリー塗料配
合物を作製するために、各ポリマーに対し、250
ミクロン以下の粒度のPPSフラクシヨンのみを使
用した。 PPS，TiO₂、および１，２−プロパンジオー
ルを、１クオート容量のワリング・ブレンダー
（Waring Blendor）中にて、周囲温度で15分間
混合することによつて液状スラリー塗料配合物を
作製した。このようにして作製した配合物は、配
合物のトータル重量を基準として、30重量％の
PPS、10重量％のTiO₂、および60重量％の１，
２−プロパンジオールを含有した。本配合物中に
は、比重が4.2のTiO₂を使用した。 本テストに使用したサツカー・ロツドは、長さ
が２フイートで直径が3/4インチのポニー・ロツ
ドであり、こうしたロツドに関するAPI規格に適
合したスチールで製造されたものである。これら
のロツドは、オクラホマ州、タルサのドーバー・
コーポレーシヨンから入手した。ロツドをキシレ
ン／アセトンの50／50（容量％）混合物で洗浄し、
＃80Al₂O₃を用いてグリツトブラストをかけて
（モデルEN−６；パングボーン・コーポレーシ
ヨン）ホワイトメタル仕上げにし、次いで399℃
で２時間加熱した。 塗料スプレーガン（モデル62；ビンクス・マニ
ユフアクチヤリング・コーポレーシヨン）を用
い、スプレーブース（モデルBFA；ビンクス・
マニユフアクチヤリング・コーポレーシヨン）内
で25psiの圧力で作動させて、液状スラリー塗料
配合物を加熱されたロツド（302〜399℃）上に吹
き付けた。吹き付け操作中、ロツドを垂直に保持
した。ロツドの温度が約288℃以下に低下したと
きに、吹き付けを停止した。PPS硬化工程におい
て、塗被したロツドを、399℃で0.5時間加熱し
た。塗被／硬化手順をさらに２回繰り返した後、
被覆されたロツドを232℃で２時間アニールした。 上記のように作製した被覆ロツドを約６インチ
の長さに切断し、以下のテスト手順による検討を
行つた。 塗膜硬度−ASTM D3363−74−本方法では、
硬度を、膜（塗膜）表面に傷がつかない鉛筆の硬
度として表示する。記号によつて表示される鉛筆
硬度を、以下の表に従つて数字等級に変換した。 鉛筆硬度 記 号 数字等級 2B １ Ｂ ２ HB ３ Ｍ ４ Ｆ ５ 2H ７ 3H ８ 4H ９ 5H 10 変換表に指示されているように、数字１〜10
は、テストする塗膜に対して、最も軟らかい程度
(1)から最も硬い程度(10)を表す範囲を示している。 塗膜の厚さ−ASTM D1186−本方法では、磁
束が種々の厚さの塗膜を通過するときの、磁束の
変化量を測定する較正済み厚み計（エルコメータ
ー・インコーポレーシヨン）を使用した。各ロツ
ドの長さ方向および円周方向に沿つてランダムに
測定を行い、平均の厚さを算出した。 塗膜の密着性−＃22X−アクトナイフ（Ｘ−
acto knife）を使用して、塗膜を貫通した状態で
“Ｘ”形の溝をつけた。ナイフの刃を溝に差し込
み、塗膜を表面から引き放した。以下のような規
準に従い、５が最も良好であるとして、１〜５の
等級付けを行つた。塗膜自体は破れないが、表面
から完全には持ち上げることができない場合、５
という等級を与えた。金属面がわずかに見えるよ
うになつたが、塗膜の50％以上（面積）が残存し
た場合、４という等級を与えた。少量の塗膜が残
つたが、50％以上（面積）が除去された場合、３
という等級を与えた。塗膜の全てが除去された場
合、２という等級を与えた。ナイフを使用しなく
ても塗膜がはがれた場合、１という等級を与え
た。 ピンホール欠陥−本方法では、絶縁テスト装置
（モデル400−２；イリノイ州エルジンのシンプソ
ン・エレクトリツク・コーポレーシヨン）を使用
して抵抗を測定した。本装置は、基本的には、テ
スト中、部品に高電圧を供給する高レンジのオー
ムメーター（２〜200Mオームの範囲で作動する）
であるといえる。これらのテストのために、１イ
ンチ厚さにカツトした合成スポンジからなるプロ
ーブを設計した。スポンジ−プローブはロツドの
周りにぴつたり嵌まり込み、これによつて塗膜と
装置が接触するようになる。ロツドに１インチ部
分ごとにしるしを付け、プローブをロツドの下方
に押し下げ、このとき１インチ部分ごとにメータ
ーの指針がふれる回数をカウントした。メーター
のふれは電気が流れていることを示しており、従
つて塗膜中にピンホール欠陥が存在することを示
している。 さらに、被覆サンプルのいくつかについて、ス
チームオートクレーブ処理（被覆したサンプルを
スチームオートクレーブ中に、25psi，130℃で
100時間静置）にかけた後にテストした。 さらに、被覆サンプルのいくつかについて、油
井のポンプ汲み上げ条件をシミユレートした高圧
オートクレーブ処理にかけた後にテストした。こ
れらの条件としては、全圧6000psiにて3300psiの
メタン分圧と800psiの炭酸ガス分圧、100mlのブ
ライン（85.1ｇのCaCl₂と39.2ｇのMgCl₂を５ガ
ロンの蒸留水中に溶解したもの）、および100mlの
トルエン存在下で、149℃で１週間加熱という条
件を適用した。１週間経過後、オートクレーブか
ら速やかに圧抜きして（１分以内）大気圧の状態
にした。 実施例 冷間圧延スチールパネル（５×15×0.3cm）を
支持体として使用したときの塗膜のテストを実施
した。これらのパネルは梨地仕上となつており、
ロツクウエル硬度は55〜65である。テストパネル
は参照例に記載したように洗浄し、塗布は周囲
温度で行い、399℃で0.5時間硬化処理した。塗
布／硬化工程をさらに２回繰り返し、パネルを
232℃で２時間アニールした。 被覆したスチールパネルを使用しているため、
0.25インチ角のグリツドごとにしるしをつけ、プ
ローブのついた0.25インチ角のスポンジを使用す
ることにより、参照例に記載のピンホール欠陥
テストをやや変形して行つた。グリツド単位エリ
ア当たりのメーター指針のふれの回数をカウント
した。 この一連のテストにおいては、液状スラリー塗
料配合物のアリーレンスルフイドポリマー成分
は、129ｇ／10分の押出量を有するPPSと0.30d
／ｇの内部粘度を有するポリ（フエニレンスル
フイド／スルホン）（PPSS）との一連のブレン
ド物である。 このようにして作製した液状スラリー塗料配合
物は、配合物のトータル重量を基準として、30重
量％のアリーレンスルフイドポリマー、10重量％
の二酸化チタン、および60重量％の１，２−プロ
パンジオールを含有した。この一連のテストで得
られた結果を第表に示す。

【表】 (a) ２番目の数字（記載されている場合）は、そ
の結果が100時間のスチームオートクレーブ処
理後のサンプルについて得られたものであるこ
とを示している。かつこ内に記載されている数
字は、サンプルをテスト溶媒の液相に浸漬させ
た状態で、サンプルを高圧オートクレーブ処理
にかけた後にその結果が得られたものであるこ
とを示している。 第表の結果から、129ｇ／10分の押出量を有
するPPSとブレンドするPPSSの量を増やすこと
によつて、塗膜硬度が増大することがわかる。さ
らに、PPSSのブレンド量を少なくとも約50重量
％まで増大させるにつれて、密着性等級のわずか
ではあるが顕著な増大も認められる。 実施例 参照例に記載した方法に従い、本発明による
配合物で被覆したポニー・ロツドについてさらに
テストを行つた。これらの実験で使用した塗料配
合物は、31重量％のポリマー（PPS，PPSと
PPSSとのブレンド）、10重量％の二酸化チタン、
0.4重量％のヒユームド・シリカ、および58.6重
量％の１，２−プロパンジオールからなるもので
あつた。 これらの実験において使用したPPSの押出量は
229ｇ／10分であつた。 これらの実験で得られた結果を第表に示す。

【表】 (a) かつこ内に記載されている数字は、サンプル
を高圧オートクレーブ処理にかけた後にその結
果が得られたものであることを示している。 第表の実験に対して示された良好な結果に関
して、ポニー・ロツドを実験番号43のように被覆
し、腐食性環境の生産油井で使用して、さらにテ
ストを行つた。比較対照のため、市販のエポキシ
樹脂で被覆したポニー・ロツドも使用してテスト
した。 ポニー・ロツド（全長96フイート）を各長さ約
24フイートのグループに分割し、そのうちの２つ
のグループを実験番号43で使用したポリマー配合
物で被覆した。エポキシ樹脂で被覆したロツドは
塗料メーカーから購入したものを使用した。被覆
したポニー・ロツドを前述したようにテストした
後、生産油井で使用されているロツドのストリン
グに無作為に取り付けて５ケ月間作動させた。５
ケ月のテスト期間の終了後、ロツドを油井から取
り出じ、再び塗膜をテストして性能評価を行つ
た。得られた結果を第表に示す。

【表】 比較試料 エポキシ − − −
(11.7) (7) (3)^（ｂ）
(a) かつこ内に記載されている数字は、その結果
が生産油井における５ケ月のテスト期間終了後
に得られたものであることを示している。 (b) ２本のボトム・ロツドに対して75％の塗膜面
積の消失が認められ、またこれらのロツド上に
残存している塗膜の硬度等級は６であつた。 (c) 被覆されたロツド当たり（平均）。 第表に記載の結果から、ポリマーブレンド
からの塗膜（実験番号46）ではピンホール欠陥
が発生したが、実験番号46においては剥がれ落
ちが認められなかつたことがわかる。しかる
に、エポキシ塗膜は油井の底部近くの２本のロ
ツドに対してこのような剥がれ落ちが認められ
た。従つて、アリーレンスルフイドブレンドポ
リマー塗料はエポキシ塗料に比べて、油井にお
ける腐食性環境に対する耐腐食性がかなり高い
と結論づけることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約80〜約400ｇ／10分の押出量を有するポリ
   （アリーレンスルフイド）、ポリ（フエニレンスル
   フイド／スルホン）及びｂ族金属酸化物の混合
   物を含む塗料配合物。 ２ 前記金属酸化物が3.8〜10.0の比重を有する、
   特許請求の範囲第１項に記載の塗料配合物。 ３ 前記金属酸化物が二酸化チタンまたは二酸化
   ジルコニウムである、特許請求の範囲第１項また
   は２項に記載の塗料配合物。 ４ 前記ポリ（アリーレンスルフイド）がポリ
   （ｐ−フエニレンスルフイド）からなる、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の塗料配合
   物。 ５ 前記混合物において、前記ポリ（ｐ−フエニ
   レンスルフイド）対前記ポリ（フエニレンスルフ
   イド／スルホン）の重量比が0.1：１〜10：１で
   ある、特許請求の範囲第４項に記載の塗料配合
   物。 ６ 前記ポリ（フエニレンスルフイド／スルホ
   ン）の内部粘度が0.05〜0.7dL／ｇであり、前記
   ポリ（ｐ−フエニレンスルフイド）対前記ポリ
   （フエニレンスルフイド／スルホン）の前記重量
   比が３：１〜７：１である、特許請求の範囲第５
   項に記載の塗料配合物。 ７ 前記ポリ（アリーレンスルフイド）が120〜
   300ｇ／10分の押出量を有し、ブレンドの粒度が
   主として10〜250ミクロンの範囲にある、特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の塗料配合
   物。 ８ 塗料配合物の総重量を基準として、ポリ（ア
   リーレンスルフイド）ブレンドが55〜95重量％存
   在し、かつ配合物の総重量を基準として、前記金
   属酸化物が５〜45重量％存在する、特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の塗料配合物。 ９ 塗料配合物の総重量を基準として、0.1〜1.5
   重量％の微粉シリカを含有する、特許請求の範囲
   第１〜８項のいずれかに記載の塗料配合物。 １０ 液状スラリーの形態をしており、液体キヤ
   リヤーを含有している、特許請求の範囲第１〜９
   項のいずれかに記載の塗料配合物。 １１ 前記液体キヤリヤーが水、分子中に３〜12
   個の炭素原子と少なくとも１個のヒドロキシル基
   を有する脂肪族有機化合物、または水と前記脂肪
   族有機化合物との混合物である、特許請求の範囲
   第１０項に記載の塗料配合物。 １２ 少なくとも１つの表面上に硬化した塗膜を
   有する鉄含有合金、マグネシウム含有合金、アル
   ミニウム、ガラス、またはセラミツクである支持
   体からなり、このとき前記塗膜が特許請求の範囲
   第１〜１１項のいずれかに記載の配合物からなる
   ものである被覆支持体。 １３ サツカー・ロツド（油井ポンプ汲み上げ用
   コネクテイング・ロツド）である、特許請求の範
   囲第１２項に記載の被覆支持体。 １４ ａ 350℃〜470℃の温度を有する清浄な支
   持体表面を与えること； ｂ 特許請求の範囲第１０又は１１項に記載の液
   状スラリー塗料配合物を前記支持体表面に吹き
   付けること；および ｃ 前記塗料配合物を吹き付けた前記支持体表面
   を350℃〜470℃の温度に少なくとも約0.05時間
   さらに加熱して硬化した塗膜にすること からなる、被覆支持体を作製する方法。