JPH0568302B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、二酸化ルテニウム添着触媒の製造方
法に関し、更に詳しくは過酸化物の分解などの酸
化還元反応の触媒として有用な二酸化ルテニウム
添着触媒の製法に関する。
法に関し、更に詳しくは過酸化物の分解などの酸
化還元反応の触媒として有用な二酸化ルテニウム
添着触媒の製法に関する。
二酸化ルテニウム（RuO2）は、少なくとも室
温では、酸、アルカリなどに侵されない安定な化
合物であり、過酸化物の分解などの酸化還元反応
に対し強い触媒作用を持つており、食塩電解の際
の陽極（通常金属チタン）表面につけて塩素の過
電圧を低下せしめるのに極めて有効に利用されて
いる。しかし、有機化学反応では水添触媒として
の僅かな報告があるに過ぎない。これは、RuO2
を耐熱性に乏しく或いは複雑な形状の担体に担持
せしめて、実用的な触媒を製造することが容易で
ないことに起因する。
温では、酸、アルカリなどに侵されない安定な化
合物であり、過酸化物の分解などの酸化還元反応
に対し強い触媒作用を持つており、食塩電解の際
の陽極（通常金属チタン）表面につけて塩素の過
電圧を低下せしめるのに極めて有効に利用されて
いる。しかし、有機化学反応では水添触媒として
の僅かな報告があるに過ぎない。これは、RuO2
を耐熱性に乏しく或いは複雑な形状の担体に担持
せしめて、実用的な触媒を製造することが容易で
ないことに起因する。
本発明者らは、上述のような現状に鑑み鋭意検
討した結果、無機物並びに有機物の種々の形状の
担体に容易な方法でRuO2を添着することのでき
る、実用的なRuO2添着触媒の製造方法を見出し
た。
討した結果、無機物並びに有機物の種々の形状の
担体に容易な方法でRuO2を添着することのでき
る、実用的なRuO2添着触媒の製造方法を見出し
た。
本発明によれば二酸化ルテニウム添着触媒の製
造方法が提供されるのであつて、この方法は、ル
テニウム化合物の水溶液に酸化剤を添加し、四酸
化ルテニウムを発生させて担体上に付着せしめ、
担体上で四酸化ルテニウムを二酸化ルテニウムに
還元せしめることを特徴とする。
造方法が提供されるのであつて、この方法は、ル
テニウム化合物の水溶液に酸化剤を添加し、四酸
化ルテニウムを発生させて担体上に付着せしめ、
担体上で四酸化ルテニウムを二酸化ルテニウムに
還元せしめることを特徴とする。
即ち、本発明の方法においては、酸化剤の作用
によりルテニウム化合物の水溶液中で発生する四
酸化ルテニウムをこの水溶液中で担体上に付着さ
せるか、また上記水溶液中で発生し、その液面か
ら揮発してくる四酸化ルテニウムを気相中で担体
上に付着させるのである。
によりルテニウム化合物の水溶液中で発生する四
酸化ルテニウムをこの水溶液中で担体上に付着さ
せるか、また上記水溶液中で発生し、その液面か
ら揮発してくる四酸化ルテニウムを気相中で担体
上に付着させるのである。
ルテニウムの揮発性は古くから知られており、
一般に揮発性ルテニウムというのは殆どが四酸化
物（RuO4）である。この四酸化ルテニウム
（RuO4）は800℃以上では安定であるが、それ以
下では不安定で還元性物質上ではすぐに還元され
て安定なRuO2になる。RuO4は弱酸としての性質
をもつているのて強塩基性の液からは揮発しない
が、酸性の液からは揮発する。
一般に揮発性ルテニウムというのは殆どが四酸化
物（RuO4）である。この四酸化ルテニウム
（RuO4）は800℃以上では安定であるが、それ以
下では不安定で還元性物質上ではすぐに還元され
て安定なRuO2になる。RuO4は弱酸としての性質
をもつているのて強塩基性の液からは揮発しない
が、酸性の液からは揮発する。
Ru化合物の水溶液にCe（）などの酸化剤を添
加すると、Ruは酸化されてこの水溶液中でRuO4
を生じ、徐々に揮発してくる。このものはオゾン
に似た臭気をもち、かなり有機物的な性質があ
り、例えば四塩化炭素、クロロホルムあるいはベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、トクタン、ドデカ
ンなどの各種の炭化水素に溶解し、殆どの有機化
合物によく付着する性質をもつている。ところ
が、RuO4は強い酸化力を有するため、上記有機
化合物に溶解もしくは付着したRuO4は速やかに
有機化合物を酸化して、自らはRuO2となり、有
機溶媒中にあるいは有機化合物表面に析出してく
る。一方、RuO2はさきにも述べたように過酸化
物分解の触媒作用のもつているので、一旦析出し
たRuO2によつて周辺のRuO4はつぎつぎに分解し
てRuO2を生ずるいわゆる自己触媒反応が見られ
る。かくして生じたRuO2は極めて微細であり、
固体有機物表面には極めて強固に付着する。
加すると、Ruは酸化されてこの水溶液中でRuO4
を生じ、徐々に揮発してくる。このものはオゾン
に似た臭気をもち、かなり有機物的な性質があ
り、例えば四塩化炭素、クロロホルムあるいはベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、トクタン、ドデカ
ンなどの各種の炭化水素に溶解し、殆どの有機化
合物によく付着する性質をもつている。ところ
が、RuO4は強い酸化力を有するため、上記有機
化合物に溶解もしくは付着したRuO4は速やかに
有機化合物を酸化して、自らはRuO2となり、有
機溶媒中にあるいは有機化合物表面に析出してく
る。一方、RuO2はさきにも述べたように過酸化
物分解の触媒作用のもつているので、一旦析出し
たRuO2によつて周辺のRuO4はつぎつぎに分解し
てRuO2を生ずるいわゆる自己触媒反応が見られ
る。かくして生じたRuO2は極めて微細であり、
固体有機物表面には極めて強固に付着する。
本発明に用いられるRu化合物は水溶性化合物
であれば良く、Ru化合物としては種々の化合物
があるが、硝酸ルテニウム〔Ru（NO3）〕、塩化ル
テニウム〔RuCl3〕、ヨウ化テニチウム〔RuI3〕
等３価のRu化合物が良く、とりわけ硝酸ルテニ
ウムが操作上好ましい。また、操作時の濃度とし
ては数ppmから％オーダーまでの広い範囲で使用
可能である。
であれば良く、Ru化合物としては種々の化合物
があるが、硝酸ルテニウム〔Ru（NO3）〕、塩化ル
テニウム〔RuCl3〕、ヨウ化テニチウム〔RuI3〕
等３価のRu化合物が良く、とりわけ硝酸ルテニ
ウムが操作上好ましい。また、操作時の濃度とし
ては数ppmから％オーダーまでの広い範囲で使用
可能である。
Ruの酸化剤には硝酸第二セリウム〔Ce
（NO3）4〕、硝酸第二セリウムアンモニウム
〔（NH4）2Ce（NO3）6〕、過ヨウ素酸カリウム
〔KIO4〕、過マンガン酸カリウム〔KMnO4〕、重
クロム酸カリウム〔K2Cr2O7〕、硫酸第二セリウ
ム〔Ce（SO4）2〕、過硫酸アンモニウム
〔（NH4）2S2O8〕或いは電気的手法等種々あるが、
とりわけ硝酸第二セリウムアンモニウムもしくは
硝酸第二セリウムが操作上好ましい。また、酸化
剤は固体状、粉体状でも使用出来るが、固体状、
粉体状では均一性及び酸化剤としての効率が悪
く、溶液状で使用するのが好ましい。操作時の酸
化剤濃度はRu同様広い範囲で可能であるが、Ru
溶液中のRuの当量及び添加量を考慮して適宜濃
度を決定すれば良く、一般には0.1〜2.0モル濃度
が適切である。
（NO3）4〕、硝酸第二セリウムアンモニウム
〔（NH4）2Ce（NO3）6〕、過ヨウ素酸カリウム
〔KIO4〕、過マンガン酸カリウム〔KMnO4〕、重
クロム酸カリウム〔K2Cr2O7〕、硫酸第二セリウ
ム〔Ce（SO4）2〕、過硫酸アンモニウム
〔（NH4）2S2O8〕或いは電気的手法等種々あるが、
とりわけ硝酸第二セリウムアンモニウムもしくは
硝酸第二セリウムが操作上好ましい。また、酸化
剤は固体状、粉体状でも使用出来るが、固体状、
粉体状では均一性及び酸化剤としての効率が悪
く、溶液状で使用するのが好ましい。操作時の酸
化剤濃度はRu同様広い範囲で可能であるが、Ru
溶液中のRuの当量及び添加量を考慮して適宜濃
度を決定すれば良く、一般には0.1〜2.0モル濃度
が適切である。
担体の材質としては有機物または無機物のいず
れであるかを問わない。RuO4の性質上還元性を
有する有機化合物を担体とする場合は操作上特に
問題とならない。しかし、有機化合物であつても
化学的に安定なもの或いは無機物の場合は、
RuO4とは反応せず、RuO2が析出し難い為、操作
上以下のような工夫を要する。
れであるかを問わない。RuO4の性質上還元性を
有する有機化合物を担体とする場合は操作上特に
問題とならない。しかし、有機化合物であつても
化学的に安定なもの或いは無機物の場合は、
RuO4とは反応せず、RuO2が析出し難い為、操作
上以下のような工夫を要する。
即ち、化学的に安定なものではその表面に極め
て微量の還元性有機物を付着せしめておくことに
より微細なRuO2を析出させ、しかも強固に付着
せしめることが出来る。RuO4に対し不活性な各
種のセラミツク、ガラス、黒鉛、ポリフツ化エチ
レン等を担体としてRuO2を添着せしめようとす
る場合には、先ず表面を微量の有機（化合）物な
ど還元性物質で被つておき、RuO2の析出を助け
なければならない。例えば、微量の油脂膜をつく
つておけば効果的であり、その皮膜をつくるには
ベンゼン、アルコールなどの揮発性の溶媒で油脂
の希薄溶液をつくり、これを担体物質につけ、溶
媒を揮散させる方法とか、油脂を加熱して発生す
るガスに担体物質をさらしてもよい。即ち、わず
かに担体を有機物で汚す程度が望ましい。有機物
が多すぎ或いは担体への付着性が弱いときは、析
出したRuO2は剥離してしまう。
て微量の還元性有機物を付着せしめておくことに
より微細なRuO2を析出させ、しかも強固に付着
せしめることが出来る。RuO4に対し不活性な各
種のセラミツク、ガラス、黒鉛、ポリフツ化エチ
レン等を担体としてRuO2を添着せしめようとす
る場合には、先ず表面を微量の有機（化合）物な
ど還元性物質で被つておき、RuO2の析出を助け
なければならない。例えば、微量の油脂膜をつく
つておけば効果的であり、その皮膜をつくるには
ベンゼン、アルコールなどの揮発性の溶媒で油脂
の希薄溶液をつくり、これを担体物質につけ、溶
媒を揮散させる方法とか、油脂を加熱して発生す
るガスに担体物質をさらしてもよい。即ち、わず
かに担体を有機物で汚す程度が望ましい。有機物
が多すぎ或いは担体への付着性が弱いときは、析
出したRuO2は剥離してしまう。
表面に酸化物皮膜を作つて安定化している、例
えばステンレススチール、ジルコニウム合金など
の場合は表面を水素ガスなどでわずかに還元させ
ておき、その後RuO4で処理するのが有効である。
RuO2析出後適当な温度で加熱することにより表
面により強固なRuO2をつけることが出来る。
えばステンレススチール、ジルコニウム合金など
の場合は表面を水素ガスなどでわずかに還元させ
ておき、その後RuO4で処理するのが有効である。
RuO2析出後適当な温度で加熱することにより表
面により強固なRuO2をつけることが出来る。
本発明の方法により得られる二酸化ルテニウム
添着触媒は、過酸化物の分解などの酸化還元反応
の触媒として有用である。
添着触媒は、過酸化物の分解などの酸化還元反応
の触媒として有用である。
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
実施例 １
1Lの共栓付三角フラスコにポリエチレン粉末
（100×200メツシユ）100ｇを入れ、これにRuO2
として１mg／mlを含む硝酸酸性硝酸ルテニウム水
溶液110mlを加え、次いで1M硝酸第二セリウムア
ンモニウム水溶液8.3mlを加える。栓をした後30
分間ふりまぜる。その後、粉末を濾別し、メタノ
ールで洗つた後風乾させ、RuO20.1％添着ポリエ
チレン粉末を得た。
（100×200メツシユ）100ｇを入れ、これにRuO2
として１mg／mlを含む硝酸酸性硝酸ルテニウム水
溶液110mlを加え、次いで1M硝酸第二セリウムア
ンモニウム水溶液8.3mlを加える。栓をした後30
分間ふりまぜる。その後、粉末を濾別し、メタノ
ールで洗つた後風乾させ、RuO20.1％添着ポリエ
チレン粉末を得た。
実施例 ２
1Lの共栓付三角フラスコにポリプロピレン粉
末（100×200メツシユ）100ｇを入れ、以下実施
例１と同様に操作し、RuO20.1％添着ポリプロピ
レン粉末を得た。
末（100×200メツシユ）100ｇを入れ、以下実施
例１と同様に操作し、RuO20.1％添着ポリプロピ
レン粉末を得た。
実施例 ３
ヤシ殻活性炭（20×48メツシユ）100ｇを第１
図に示す装置の円筒状ステンレス製金網（容量
250ml）に充填し、円筒状密閉容器内で3rpmの速
度で回転させておく、注入口より容器内にRuO2
として１mg／mlを含む硝酸酸性硝酸ルテニウム水
溶液550mlを加え、次いで同じ注入口より1M硝酸
第二セリウムアンモニウム水溶液42.5mlを15分か
けて注加し、その後30分間運転する。終了後、ヤ
シ殻活性炭を円筒状ステンレス製金網から取り出
し、RuO20.5％添着ヤシ殻活性炭を得た。
図に示す装置の円筒状ステンレス製金網（容量
250ml）に充填し、円筒状密閉容器内で3rpmの速
度で回転させておく、注入口より容器内にRuO2
として１mg／mlを含む硝酸酸性硝酸ルテニウム水
溶液550mlを加え、次いで同じ注入口より1M硝酸
第二セリウムアンモニウム水溶液42.5mlを15分か
けて注加し、その後30分間運転する。終了後、ヤ
シ殻活性炭を円筒状ステンレス製金網から取り出
し、RuO20.5％添着ヤシ殻活性炭を得た。
実施例 ４
10.6cm×30cm（表面積318cm2）の布状活性炭を
第１図に示す装置の円筒状ステンレス製金網２の
表面に張り付け、円筒状密閉容器１内でモータ４
により3rpmの速度で回転させておく、注入口３
より容器内にRuO2として0.1mg／mlを含む硝酸酸
性硝酸ルテニウム水溶液35mlを加え、次いで同じ
注入口より0.1M硝酸第二セリウムアンモニウム
水溶液３mlを５分かけて注加し、その後30分間運
転する。終了後、布状活性炭を円筒状ステンレス
製金網からはがし、RuO20.1ｇ／m2添着活性炭を
得た。
第１図に示す装置の円筒状ステンレス製金網２の
表面に張り付け、円筒状密閉容器１内でモータ４
により3rpmの速度で回転させておく、注入口３
より容器内にRuO2として0.1mg／mlを含む硝酸酸
性硝酸ルテニウム水溶液35mlを加え、次いで同じ
注入口より0.1M硝酸第二セリウムアンモニウム
水溶液３mlを５分かけて注加し、その後30分間運
転する。終了後、布状活性炭を円筒状ステンレス
製金網からはがし、RuO20.1ｇ／m2添着活性炭を
得た。
実施例 ５
10.6cm×30cm（表面積318cm2）のポリエチレン
フイルムを第１図に示す装置の円筒状ステンレス
製金網２の表面に張り付け、その後実施例４と同
様に操作し、RuO20.1ｇ／m2添着ポリエチレンフ
イルムを得た。
フイルムを第１図に示す装置の円筒状ステンレス
製金網２の表面に張り付け、その後実施例４と同
様に操作し、RuO20.1ｇ／m2添着ポリエチレンフ
イルムを得た。
実施例 ６
10.6cm×30cm（表面積318cm2）のテフロン（登
録商標）フイルムを0.01W／Ｗ％ステアリン酸メ
タノール溶液に一時間浸漬し、その後取り出し、
風乾させる。次いで、第１図に示す装置の円筒状
ステンレス製金網２の表面に張り付け、次いで実
施例４と同様に操作し、RuO20.1／m2添着テフロ
ンフイルムを得た。
録商標）フイルムを0.01W／Ｗ％ステアリン酸メ
タノール溶液に一時間浸漬し、その後取り出し、
風乾させる。次いで、第１図に示す装置の円筒状
ステンレス製金網２の表面に張り付け、次いで実
施例４と同様に操作し、RuO20.1／m2添着テフロ
ンフイルムを得た。
実施例 ７
布状活性炭５（20cm幅×５ｍ長さ）を第２図に
示す装置にセツトし、RuO2として0.1mg／mlを含
む硝酸酸性硝酸ルテニウム水溶液440ml、0.1M硝
酸第二セリウムアンモニウム水溶液38mlを170分
かけてRu注入口８およびCe注入口９より注入す
る。Ru溶液およびCe溶液注入開始直後に駆動ロ
ーラ６を布状活性炭が１cm／minの速度で移動す
るように回転させ、注入終了後60分間（乾燥時間
合計230分）運転し、終了とする。布状活性炭を
ローラからはずし、運転開始直後及び200分目の
ところで切り取り、RuO20.1ｇ／m2添着布状活性
炭２ｍ（20cm幅×２ｍ長さ＝表面積4000cm2）を得
た。
示す装置にセツトし、RuO2として0.1mg／mlを含
む硝酸酸性硝酸ルテニウム水溶液440ml、0.1M硝
酸第二セリウムアンモニウム水溶液38mlを170分
かけてRu注入口８およびCe注入口９より注入す
る。Ru溶液およびCe溶液注入開始直後に駆動ロ
ーラ６を布状活性炭が１cm／minの速度で移動す
るように回転させ、注入終了後60分間（乾燥時間
合計230分）運転し、終了とする。布状活性炭を
ローラからはずし、運転開始直後及び200分目の
ところで切り取り、RuO20.1ｇ／m2添着布状活性
炭２ｍ（20cm幅×２ｍ長さ＝表面積4000cm2）を得
た。
第１図は実施例で用いた、本発明方法の実施の
ための装置の一態様を示す模式図であり、第２図
は他の態様の装置を示す模式図である。 １……密閉容器、２……ステンレス金網、３…
…注入口、４……モーター、５……一布状活性
炭、６……駆動ローラ、７……支持ローラ、８，
９……溶液注入口、１０……じやま板。
ための装置の一態様を示す模式図であり、第２図
は他の態様の装置を示す模式図である。 １……密閉容器、２……ステンレス金網、３…
…注入口、４……モーター、５……一布状活性
炭、６……駆動ローラ、７……支持ローラ、８，
９……溶液注入口、１０……じやま板。
Claims (1)
- １ ルテニウム化合物の水溶液に酸化剤を添加
し、四酸化ルテニウムを発生させて担体上に付着
せしめ、担体上で四酸化ルテニウムを二酸化ルテ
ニウムに還元せしめることを特徴とする、二酸化
ルテニウム添着触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62057914A JPS63224738A (ja) | 1987-03-14 | 1987-03-14 | 二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62057914A JPS63224738A (ja) | 1987-03-14 | 1987-03-14 | 二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63224738A JPS63224738A (ja) | 1988-09-19 |
| JPH0568302B2 true JPH0568302B2 (ja) | 1993-09-28 |
Family
ID=13069261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62057914A Granted JPS63224738A (ja) | 1987-03-14 | 1987-03-14 | 二酸化ルテニウム添着触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63224738A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004283774A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Kaken:Kk | 燃料電池用触媒とその製造方法 |
| US20070243452A1 (en) * | 2006-04-14 | 2007-10-18 | Applied Materials, Inc. | Reliable fuel cell electrode design |
| CN101862674B (zh) * | 2010-05-24 | 2012-02-08 | 清华大学 | 一种用于氯化氢制氯气的整体式催化剂及其制备方法 |
| CN108097244B (zh) * | 2016-11-24 | 2020-09-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用 |
| CN110453210A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-15 | 北京星航机电装备有限公司 | 一种低铬镁合金化学氧化溶液与化学氧化方法 |
| CN114121336B (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-19 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 一种高耐磨型电阻浆料 |
-
1987
- 1987-03-14 JP JP62057914A patent/JPS63224738A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63224738A (ja) | 1988-09-19 |
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