JPH0568405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、粗大な粒径を有する多孔質単粒子体
の炭化クロムおよびその製造法に関するものであ
り、記述すると、金属やセラミツクス等の表面改
質のための溶射皮膜に用いられる溶射用材料とし
て、あるいはセラミツク素材としては好適な炭化
クロムを提供することに関するものである。 ＜従来の技術＞ 従来、クロム源と炭素粉末とを混合して還元焼
成することにより炭化クロムを製造することは公
知である。 例えば、特公昭49−3639号公報、特公昭50−
17040号公報および特公昭54−8361号が代表的に
あげられる。 しかし、これらの方法は、その製造上不純物や
混入は避けられず、また得られる粒子は微粉末や
燃結体などであつたりして、いずれも一長一短が
ある。他方、炭化クロムを溶射材料として、用い
ることも公知であるが、いずれも焼結製品を粉砕
して粒度調整して用いられていた。（特公昭54−
8361公報） ＜発明が解決しようとする問題点＞ 近時、各種金属やセラミツクス等の表面に耐摩
耗性、耐腐食性、耐熱性等を付与する目的で各種
の高性能の溶射用材料を瞬間的に溶融・噴射・例
えばプラズマジエツトによる溶射被膜が行なわれ
ているが、炭化クロムもその溶射用材料の一つと
して、耐摩耗性や高温耐酸化性等の付与のために
使用されている。 このような目的に使用される溶射用炭化クロム
としては次の要件を満たすことが重要であるとさ
れている。 (1) 基材の表面に所望の性能の炭化クロム皮膜が
得られること。 (2) 粉体としての流動性が良く、使用に際して粉
末供給装置からプラズマガンノズルに至るまで
の細管を閉塞することなく、一定速度でスムー
ズに供給可能であること。 (3) 溶射に際してプラズマガスに投入される炭化
クロム粉体のうち、飛散、損失することなく目
的とする基材の表面に到達し有効に皮膜を形成
する割合、すなわち溶射の歩留りが高いこと。 一般に、これらの要件等に上記の(2)、(3)を満た
すには、炭化クロムの粒子形状がなるべく球形に
近く、しかも粒度分布が狭いことが必要であると
考えられる。就中、粒径約5μｍ以下の微細粒子
は慣性が小さく噴射に際して飛散・損失し易いか
らである。 しかしながら、従来の溶射用炭化クロムは、金
属クロム又は酸化クロムの粉末を炭素粉末と混合
し、加圧成型したものを炭素被覆中で、あるいは
滲炭性ガス中で炭化し、得られた焼結状態の焼成
物を粉砕し、更に篩分けして所望の粒度部分を回
収するという方法によつて製造されたものである
ため、粉砕工程が必須なものとなり、したがつて
分級後の所望粒度部分の歩留りが非常に悪くなる
という欠点があるばかりでなく、得られたものの
粒子状態はいずれも角ばつた不定形の砕片状多結
晶で、表面は不規則で粗雑な破砕面を呈してお
り、粒体としての流動性が必ずしも充分でなく、
また溶射に際しては飛散し易く溶射の歩留りも低
下し易い等の欠点があつた。更に従来法によつて
生成する炭化クロム粒子の粒度は製造方法によつ
てかなり異なつているが、いずれの場合にも生成
炭化クロム中に遊離炭素がかなり残存しており何
らかの方法で遊離炭素を分離除去することは、炭
化クロムの精製上重要な工程となり欠点の一つと
なつていた。（特公昭51−24480号公報） 本発明者は叙上の問題に鑑み鋭意研究を行つた
結果、粒径が粗大な酸化クロム単結晶を原料とす
ることにより、高純度で特異な物性の炭化クロム
単粒子体が得られることを見出し本発明を完成し
た。 ＜問題点を解決するための手段＞及び＜作用＞ すなわち、本発明は平均粒径が５〜50μｍの範
囲にあり、かつ安息角が40度以下の多孔質単粒子
体であることを特徴とする炭化クロムおよびその
製造法にかかる。 本発明にかかる炭化クロムの第１の特徴は多孔
質単粒子体ということである。 添付図面において第１図、第２図および第４図
は炭化クロム、第３図は酸化クロムのそれぞれの
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 しかして、第１図および第２図は本発明の実施
態様を示す炭化クロムであり、第４図は、比較と
して通常の炭化クロムを示すものである。 本発明の炭化クロムは、図面の観察から明らか
なとおり、粒子表面に多数の細孔が存在し、粒子
全体が多孔質となつており、しかも、各粒子の焼
結による結合もなく実質的に独立した単粒子体と
なつている。かかる多孔質粒子の見掛密度をみる
と、大体2.4〜2.8ｇ／mlの範囲にある。 第３図が原料酸化クロム単結晶体であるが、こ
の粒子の大きさや外形を炭化クロムはほぼそのま
ま維持していることがわかる。 他方、比較品である第４図の炭化クロムは、多
孔質粒子は余り見られず、かつ粒子間が焼結によ
り結合して単粒子体を構成していない。このよう
に、単粒子体の炭化クロムというのは、原料酸化
クロム単結晶粒子の外形や粒子の大きさを実質的
に保持して炭化物粒子へと転換した独立した粒子
状態のものをいう。また実質的というのは粒子の
大部分が上記の状態を意味し、小さな粒子が焼結
して２次粒子状態も多少は許容できることを意味
する。 次に、本発明における炭化クロムの第２の特徴
としては、平均粒径が５〜50μｍの範囲、溶射材
料として好ましくは10〜50μｍの範囲にあること
である。 粒度分布の幅としては、１〜100μｍの範囲に
あるが、その分布の幅は狭く、平均粒径を中心に
分布しているものである。 また、前期のとおり、このような粒子の大きさ
や外形は原料の酸化クロムのそれに依存してい
る。 従つて、本発明における炭化クロムは、従来の
ものに比べて不純物の混入が少なく、かつ炭素な
どの分離も容易なために純度の高いものとして得
られ易い。また炭化クロムとしてはCr₃C₂、
Cr₇C₃又はCr₂₃C₆があげられるが、本発明では多
くの場合Cr₃C₂、Cr₇C₃である。 なお、本発明において、粒度を論ずるときは、
コールターカウターによる粒度分布測定法で求め
られる値を意味し、粒度測定の分野では周知の方
法である。 更に、本発明における炭化クロムの第３の特徴
としては、上記の粒子特性のために粒子の流動性
（フリーフロー性）が非常によいことがあげられ
る。 粒子の流動性の良否は安息角で評価でき、その
値が小さい程流動性がよく、40度以下にするのが
良い。 本発明にかかる炭化クロムは、前記粒子の大き
さと丸味を帯びた単粒子体であるために、鋭利な
破断面の多い焼結体粉砕物に比べて流動性が非常
によく、安息角は40度を越えることはない。 従来、炭化クロムは溶射材料として代表的用途
があるが、本発明品は、上記の特性を有する炭化
クロム単粒子体であるために、これがそのまま、
溶射材料に要求される好ましい特性となるので好
適な材料として使用することができる。 また、炭化クロムは、耐食性や、耐熱性、耐摩
耗性があることから、セラミツク新素材として利
用可能であるが、本発明は多孔質であるために粉
砕も比較的容易なために、これを所望の粉砕手段
により、微粉末化して必要に応じてセラミツク素
材として利用することができる。 本発明における炭化クロムの製法は操作肢体従
来法と特に変ることはないが、その特徴とすると
ころは、平均粒径が５〜50μｍの粗大単結晶酸化
クロム粒子を原料とするところにある。即ち、平
均粒径が５〜50μｍの単結晶酸化クロム粒子を炭
素含有物質と混合し、次いで該混合物を還元雰囲
気で1250℃以上の温度において加熱処理すること
によつて製造する。 従来、一般に市販されている酸化クロム
（Cr₂O₃）は平均粒径が0.5〜3μｍの範囲にある微
粉末であるが、かかる微粉末原料を用いた場合、
得られる炭化クロムは第４図の如く、焼結性が著
しいために単結晶体では得られず、溶射材料とし
ての使用に際しては、必ず粉砕手段を採ることが
不可欠になることに加えて、その粉砕品は流動性
等の品質特性が悪いのみならず、所望する粒度部
分の歩留りも低下するので、原料としては好まし
くない。 しかして、粗大な酸化クロム単結晶は、上記一
般の酸化クロム微粉末を再度1400℃以上の温度で
通常雰囲気のもとで焼成することにより得ること
ができる。 このような粗大な酸化クロムの製法は、本発明
者らが既に開発したもので例えば特願昭58−
169351号（特開昭60−65727号公報参照）又は特
願昭59−70013号（特開昭60−215528号公報参照）
の中で詳細になつている。 即ち、一般の酸化クロム微粉末にアルカリ金属
塩又はアルキル土類金属塩の如き助剤を添加し又
は添加せずして酸化性雰囲気で1400℃以上の温度
で酸化クロムの融点以下で加熱焼成し、次いで、
適当なほぐし処理を施すことにより粗大酸化クロ
ムを得ることができる。 なお、助剤の添加ある場合は、焼成後これを予
め水洗して充分に除去しておくことは云うまでも
ない。 かかる製法で得られた酸化クロムは、例えば第
３図に示すように球形又は多面体の粗大な単結晶
であり、本発明にかかる製法によれば、これらは
焼結して粒子間の結合体となることなく、その粒
子特製をそのまま実質的に保つた状態の炭化クロ
ム単粒子体に転換させることができる。 他方、他の原料である炭素含有物質としては、
一般的にはグラフアイトが用いられる。この炭素
含有物質はできるだけ化学的純度の高いものを使
用する方が、生成する炭化クロムの純度が高い状
態で得られることから、好ましい。逆に炭素材の
純度が劣ると、製品純度の低下をまねくのみなら
ず不純物に低融点の灰分成分が含まれている場合
には、炭化クロム粒子間の融着を誘発する原因と
なり焼成後のほぐしを困難とする。 炭素の配合量は、目的炭化物や炭素材の種類に
より異あるが、溶射用炭化クロムとして一般に用
いられているCr₃C₂およびCr₇C₃についてみれば、 3Cr₂O₃＋13C＝2Cr₃C₂＋9CO (1) 7Cr₂O₃＋27C＝2Cr₇C₃＋21CO (2) 出発原料中の炭素量はグラフアイトの如き固形
炭素材の場合には式(1)および(2)の反応を充たす化
学量論的必要量でようが、必要に応じて、炭化焼
成時空気などが介在することを考慮した場合、炭
素を少過剰配合してもよい。 混合方法は、従来行われている一般の混合装置
により、そのままで容易に均一な混合物が得られ
るが、混合に際しては、混合中および混合後の装
置からの取出しの際の粉塵防止および次操作を容
易にするために水、炭素物質含有水溶液、ター
ル、ピツチ等を少量加えて混練することは有効で
ある。尚、加えた炭素分は炭素配合量の一部であ
ことは勿論である。 次に、混合物はルツボ等の所望の反応容器に充
填するが、充填方法としては粉塵発生などのない
よう工程の作業環境上の理由を考慮すれば、配合
物を加圧成型体として反応容器に入れグラフアイ
トで成型体と容器の間および上部を被覆するか、
配合物を反応容器に少し入れてはつきかためるよ
うにして充填しその上部をグラフアイトで被覆す
る等所望の方式で工夫して充填する。 加熱焼成方法は、原料混合物を充填し、その上
部にグラフアイト等で被覆した状態で還元雰囲気
下においてシヤトルキルン、トンネルキルンのよ
うなガス炉又は電気炉に入れて、約1250℃以上の
温度で加熱処理することにより炭化焼成を行な
う。 炭化反応は約1250℃以上で進行するが、好まし
くは1350〜1400℃の温度の加熱条件で行い、焼成
量等に応じて温度を加熱し、所望の時間焼成すれ
ばよい。焼成時間は0.5時間以上、好ましくは１
〜３時間の間がよい。 かくして、焼成後、本発明にかかる炭化物は、
第１図に示すような多孔質粒子体として得られる
が、焼成方法の如何では、炭素粉末との分離が必
要に応じて生じる。 この場合、前記の如き、充填方法で行えば、そ
の分離は容易であり、また、炭化クロムと粉末炭
素との粒度構成の相違により、その分離捜査は効
果的に行うことができる。 分離操作としては、例えば篩による分離、水ひ
分離あるいは真空を利用した空気輸送装置で吸引
する等所望の操作で容易に分離することができ
る。 このようにして得られる焼成物は成型体又は反
応容器に充填した形の凝集体として回収される
が、焼結により粒度間結合が実質的に生じていな
いのでわずかな圧力で崩壊する状態のものであ
り、崩壊によつて得られる粒子の大きさおよび形
は前記のように原料酸化クロムの原形をほぼ同様
に保つたものとなる。したがつて、一次粒子への
ほぐしは、通常の破砕操作は必要なく例えば所望
最大粒径の振動篩でほぐし操作を加えつつ整粒す
ることにより所定粒度の炭化クロム単粒子体を得
ることができる。 ほぐされた炭化クロムはそのまま溶射材として
適したものである。 更に、炭素分を実質的に除去するため、あるい
は所望の粒度に分級するために、水簸したり、た
とえば湿式重力沈降分級などの方法で分離により
効果的にその目的を達成することができる。 ＜実施例＞ 実施例 １ 市販の酸化クロムを酸化性雰囲気のガス炉で
1800℃、10分間焼成したのち、得られた粒径範囲
15〜75μｍ、平均粒径34μｍの粗大な酸化クロム
（第３図）100重量部を原料として、これに市販の
グラフアイト（Ｃ＝99％）34.25重量部と水6.7重
量部を加え、ミキサーで均一な配合物とする。こ
の配合物を、耐火性アルミナ製円筒反応容器につ
きかためながら約2/3容量分充填する。その上に
配合に用いたと同じグラフアイトを容器いつぱい
に被覆した後アルミナ製フタをかぶせた。次い
で、これを電気炉に入れ、1400℃に昇温し同温度
で３時間加熱焼成した。冷却後、反応容器を放出
し、反応容器中の残存グラフアイト被覆は容器を
傾けスプーンで除去することにより容易に焼成物
と分離することができた。容器を逆にして容器と
同じ形状になつた焼成物をとり出した。この焼成
物はスパチユラを差込むと容易に内部まで貫通
し、スプーンの裏で押すと容易に崩れるほどの焼
結性の弱い凝集体であつた。これを150メツシユ
篩に入れスプーンで軽くつぶしながら篩分けを行
ない大部分を回収した。この回収物は、原料酸化
クロムが炭化クロム（Cr₃C₂）となる量の97％で
あつた。この回収物はＸ線回折の結果、炭化クロ
ム（Cr₃C₂）のみで未反応の酸化クロムは認めら
れず、また少量の存在でも顕著な回折ピークを示
すグラフアイト最強線の位置に低いピークが認め
られた。 得られた炭化クロム粒子は第１図に見られるよ
うに多孔質単粒子体であるが、原料酸化クロムの
形状とほとんど同じで、コールターカウンターに
よる平均粒径もほぼ同じ値を示した。したがつ
て、流動性を示す指標として用いられる安息角測
定値もよい値を示し流動性もよかつた。以下にそ
の測定値を表１に示す。

【表】 掛密度測定器に、一定体積の試料を取り、
その質量から求めた。
実施例 ２ 原料配合の際実施例１より５％過剰のグラフア
イトを配合したほかは実施例１と同じ方法で炭化
焼成を行なつた。得られた焼成物はＸ線回折の結
果炭化クロムとグラフアイトが同定された。焼成
物はほぐし操作をかねて150メツシユの篩を通し、
水に撹拌懸濁させたのち、水簸により細粒部分を
除く操作を数回行ない、過・乾燥により、多孔
質の粗大な炭化クロム単粒子体（第２図）を得
た。この炭化クロムはＸ縁回折では炭化クロム
（Cr₃C₂）が同定されるのみでグラフアイトその
他の不純物は認められなかつた。更に、粒度、安
息角速度もよび見掛密度の測定結果を表２に示す
が、溶射材に適した粒度分布および流動性のある
ものが得られた。

【表】 比較例 １ 市販の微細な酸化クロム（平均粒径1.8μｍ）
100重量部にグラフアイト34.25重量部を用いて混
合物とした以外は実施例１と同様に還元雰囲気下
で加熱処理した。 得られた炭化クロムはＸ線回折でCr₃C₂が同定
され、酸化クロムは完全に炭化物となつていた
が、焼成物の焼結が著しく機械粉砕しなければ粉
末化できなかつた。 なお、焼成物の水簸品の一部を粉砕した粉末を
電子顕微鏡写真で観察すると第４図のように、粒
子間が結合して一体化している著しい凝集体であ
ることが確認された。 ＜発明の効果＞ 本発明によれば、これまで詳述したとおり、高
純度で多孔質炭化クロム単粒子体として特異な粒
子特性の炭化クロムが製造でき、またこのものは
セラミツクとしても新素材と云える。 従つて、本発明にかかる炭化クロムは、機械粉
砕することなく、そのままあるいは要すれば分級
するだけで、溶射用材料として好適に利用できる
と共に、炭化クロムのもつ耐熱性、耐食性あるい
は耐摩耗性などを生かした新セラミツク素材とし
て、必要により、これを粉砕しあるいは粉砕せず
して、利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は粒子構造を示す走査型電子
顕微鏡写真（但し、第１図乃至第３図は×400倍、
第４図は×3000倍）であり、第１図および第２図
は本発明の実施態様を示す炭化クロム、第３図は
本発明の実施態様で用いられる原料酸化クロム、
第４図は比較例として示す炭化クロムのそれぞれ
粒子構造を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が５〜50μｍの範囲にあり、かつ安
   息角が40度以下の多孔質単粒子体であることを特
   徴とする炭化クロム。 ２ 単粒子体炭化クロムがCr₃C₂又はCr₇C₃であ
   る特許請求の範囲第１項記載の炭化クロム。 ３ 単粒子体炭化クロムは見掛密度が2.4〜2.8
   ｇ／mlである特許請求の範囲第１項又は第２項の
   炭化クロム。 ４ 平均粒径が５〜50μｍの単結晶酸化クロム粒
   子を炭素含有物質と混合し、次いで該混合物を還
   元雰囲気で1250℃以上の温度において加熱処理す
   ることを特徴とする炭化クロムの製造法。 ５ 平均粒径が５〜50μｍの単結晶酸化クロムは
   微細な酸化クロム粉末を1400℃以上の温度で焼成
   して結晶成長させたものである特許請求の範囲第
   ４項記載の炭化クロムの製造法。