JPH0568412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゼロアイト細孔入口径の精密制御法に
関し、詳しくは流通状態のシラン化剤を用い、化
学蒸着（CVD）法により、ゼオライトにシイカ
（SiO₂）を担持させるに際して、ゼオライトをア
ンモニアまたはｎ−ブチルアミン等の窒素含有有
機化合物で前処理し、ゼオライトの酸量を制御す
ることによりシリカの担持量を調整し、このこと
によりゼオライト細孔入口径を制御するゼオライ
ト細孔入口径の精密制御法に関する。

［発明が解決しようとする問題点］ ゼオライトは多孔性のアルミニウムシリケート
の結晶であり、(1)水や有機物をよく吸着する、(2)
カチオン交換体である、(3)均一な細孔を有し、分
子篩性能をもつ、という物理化学的な特徴を有す
ることから、固体触媒や吸着剤として多くの工業
的な用途が知られている。

固体触媒としての最大の用途は石油のクラツキ
ング触媒であり、これはカチオン交換性の利用で
あり、ナトリウムカチオンをプロトン、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属またはランタン等の希土
類元素に置き換え、酸性質を出すようにしてやる
と、非常に強い固体酸特性を示す。

また、ある種のゼオライトを用いてメタノール
からガソリンを製造するプロセス、メタノールと
トルエンからｐ−キシレンの生成、トルエンの不
均化によるｐ−キシレンの生成に用いられている
が、これは分子の大きさにより反応性が異なると
いうゼオライトの形状選択性に特徴がある。この
形状選択性は、(1)細孔に入らない分子に反応しな
い（反応分子形状選択性）、(2)細孔から出られな
い分子は生成しない（生成分子形状選択性）、(3)
遷移状態がとれない生成物は生成しない（遷移状
態選択性）の３つに分けられるが、これらの形状
選択性を支配するのはゼオライトの細孔径であ
る。

このように、ゼオライトを触媒または吸着剤と
したとき、重要な性質は酸性質と細孔径である。
そこでゼオライトをそのまま用いるのではなく、
何らかの処理を施し、ゼオライトの性質を変化さ
せることが考えられており、一番よく用いられて
いるのはイオン交換と脱アルミニウムであり、こ
のような処理はゼオライトの酸性質に大きな影響
を与える。

これに対して、細孔径については、アルカリ金
属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの大きさ
の違いを利用して細孔径を変える方法が知られて
いるが、この方法は酸特性を著しく変えてしまう
という欠点がある。このような観点から、酸性質
をそのままに維持し、細孔径の大きさを制御する
方法が望まれでる。

このため、ゼオライトにケイ素を含む有機化合
物を担持したり、担持後に焼成してシリカとした
ものが提案されているが、いずれも細孔入口径を
精密に制御するものではなかつた。

さらに、特定のシラン化剤を固定状態で用い、
真空条件下で化学蒸着法によつてゼオライトにシ
リカを担持させ、ゼオライト細孔入口径を制御す
ることも提案されているが、真空下で行なうこと
は工業的な規模では適さず、また多量のゼオライ
トに担持させる際、シリカの担持量にバラツキが
生じ、ゼオライト細孔入口径を精密にかつ均一に
制御することは出来なかつた。

ゼオライトはシリカの担持量のごく僅かな差に
よつて大幅に性能が変わることから、ゼオライト
にシリカを担持させる試みは種々なされているも
のの、工業的規模でゼオライトに所定量のシリカ
を均一に担持させ、ゼオライト細孔入口径を精密
に制御する方法は未だ得られていない。

本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオ
ライトに所定量のシリカを均一に担持させ、工業
的な規模ぜゼオライト細孔入口径を精密に制御す
ることを可能としたゼオライト細孔入口径の精密
制御法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明者等は上記目的に従つて、検討の結果、
流通状態のシラ化剤を用い、化学蒸着法によりゼ
オライトにシリカを蒸着させる際にしては、前処
理としてアンモニア等を使用してゼオライトの融
点を部分的に被毒させ、酸量を制御することによ
りシリカ担持量が均一に調整でき、このことによ
りゼオライト細孔入口径が精密に制御されること
を知見して本発明に到達した。

すなわち本発明は、流通状態のシラ化剤を用い
て、化学蒸着法によりシリカをゼオライトに担持
させ、ゼオライト細孔入口径を制御するに際し、
アンモニアまたは窒素含有有機物で前処理したゼ
オライトを用いてシリカの担持量を調整すること
を特徴とするゼオライト細孔入口径の精密制御法
にある。

本発明においては、化学蒸着法を用いてシラン
化剤をゼオライトに蒸着させ、ゼオライト表面に
所定量のシリカを均一に担持させる。化学蒸着法
は、熱、プラズマ、光等のエネルギーを加えて気
相のガス分子を分解もしくは反応させて固体薄膜
を製造する方法であり、本発明においては反応雰
囲気等の諸条件は適宜定められる。この化蒸着法
により調製されたゼオライトの特徴は、ゼオライ
トの細孔内に入らない分子径のシラン化剤を用い
ゼオライトの外表面だけにシリカを担持するこ
と、およびシリカの担持を多層にわたつて行なう
ことにより細孔径を連続的に変えられる点にあ
る。これにより、１つのゼオライトで細孔入口径
の異なるゼオライトを任意に調製でき、目的とす
る用途に応じて適宜使い分けができる。

また、本発明においてはシラン化剤を流通状態
で化学蒸着を行なう。流通状態のシラン化剤を用
い、ゼオライトへの化学蒸着を行なうと、シリカ
反応層上部より担持され、順次反応ゾーンが下流
へ移動する。反応初期はシラン化剤は全て反応し
て未反応物はない。そして、未反応物が検知され
始めるとごく短い時間で反応率は０となる。これ
はゼオライトとシラン化剤の反応が極めて速いこ
とを示している。また、シラン化剤がある量担持
されるとそれ以上反応しないことを示している。
シリカの担持量は化学蒸着反応温度の関数であ
り、化学蒸着反応温度を変えることによつてシリ
カの担持量を調整できる。

このように化学蒸着反応温度によつてシリカの
担持量を制御することは可能であるが、使用目的
によつては、さらに微少な制御が要求される。そ
こで、本発明ではゼオライトをアンモニアまたは
窒素含有有機物で前処理し、ゼオライトの融点の
一部を被毒させ、酸量を調整することによりゼオ
ライト細孔入口径の微少制御を行なつている。こ
れに用いられる窒素含有有機物としてはｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン等の融点に吸着し、しかも温
度を上げることによつて脱離するものであれば使
用可能であるが、特にアンモニアは安価であり取
り扱いが容易で、かつ酸量の制御のため昇温して
も炭素質が残存しないので使用に好適である。ま
た、酸量の制御は室温で吸着後、高温で一部のア
ンモニアを脱離させるか、または高温でアンモニ
アを吸着させるかの方法が可能である。

本発明に用られるゼオライトは特に制限はな
く、Ａ型、モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型等のゼオ
ライトが用いられるが、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンで酸
点を完全に置換したゼオライトは融点を有しない
ためシリカを担持できず好ましくない。

本発明において用いられるシラン化剤は常温で
気体または液体であるものでよい。また、このシ
ラン化剤は流通状態で用いられることが必要で、
具体的には、Si（R₁）ｘ（R₂）ｙ［R₁：C₁〜C₅まで
のアルキル基、R₂：C₁〜C₅までのアルコキシド
基、０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、ｘ＋ｙ＝４］で表
わされる化合物等から適宜選択される。しかしな
がら、塩素等のハロゲンやイオウを含有する化合
物は、ゼオライトを触媒として用いたときに、ゼ
オライトに付着した塩素やイオウが触媒毒となつ
たり、ゼオライトの性質を変えてしまうため好ま
しくない。また、シラン化剤の分子径は、ゼオラ
イト細孔径よりも大きいことが必要で、ゼオライ
ト細孔径よりも小さい場合には、シラン化剤がゼ
オライト細孔内に侵入し、ゼオライト細孔内の性
質が変化してしまう。

［実施例］ 以下、実施例、比較例および実験例に基づき本
発明を具体的に説明する。

実施例 Ｈ型モルデナイト１ｇを内径４mmのステンレス
反応管に充填し、予め320℃に乾燥ヘリウムを１
時間流して処理した後、室温に下げアンモニアを
飽和吸着させた。次いで所定温度に昇温して、ア
ンモニアの一部を脱離させ、アンモニアで融点の
一部を被毒したゼオライトを得た。このゼオライ
トに220℃でテトラメトキシシラン（分圧３mm
Hg）とヘリウムの混合ガスを流してテトラメト
キシシランの転化率が０になるまで化学蒸着を行
なつた。

次いで、残存有機物を除去するために、500℃、
３時間空気流通下にて焼成し、シリカを担持した
ゼオライトを得た。

シリカの担持量はXPSを用いて分析を行ない、
担持されたシリカの厚さとして表示した。シリカ
の厚さは次式により求めた。

Si／Al＝ｔ（ｎ＋１）／（ｄ−ｔ）＋ｎ Si／Al：XPSで求めたSi、Alの原子比、 ｔ：担持されたシリカの厚さ（Å）、 ｎ：ゼオライトのSi／Al（原子比）、 ｄ：electron escape depth（Å）、 アンモニアの脱離温度とシリカの厚さ（Å）の
関係を第１図の○で示したグラフに示す。同じグ
ラフにおいて、アンモニアの脱離温度が高いほど
シリカの厚みは増大している。すなわち、アンモ
ニアの吸着量を変化させることによつて、ゼオラ
イトのシリカの担持量が調整されることが判る。

比較例 アンモニアによる前処理を省略した以外は前記
の実施例と同様の手法および条件で化学蒸着を行
なつた。その結果、シリカの担持された厚さは
4.3Åであつた。このことから明らかなように、
アンモニア処理をしないものではシリカが多く担
持されている。

実験例 実施例および比較例で得られたゼオライトに関
して、細孔制御されているかどうかの確認を行な
つた。試料は実施例および比較例で得られた各々
のゼオライトを用い、分子径の異なる炭化水素の
混合物を用いて分解反応を行ない、各炭化水素の
転化率を測定した。炭化水素としては３−メチル
ペンタン（分子径5.3Å）とｎ−ヘキサン（分子
径4.3Å）の等モル混合物を用い、300℃でパルス
反応を行なつた。生成物の分析はガスクロマトグ
ラフイーで行ない、細孔が制御されたか否かを判
定するためには、下式で示すC.A.R.値を求めた。

C.A.R.値＝３−メチルペンタンの転化率
／ｎ−ヘキサンの転化率 前記実施例におけるC.A.R.値を第１図の△で
示したグラフに示す。同じグラフより、実施例で
調整した触媒では、化学蒸着反応温度220℃では、
前処理のアンモニア脱離温度が低いほど、高いC.
A.R.値を有し、脱離温度が高くなるに従つて、
低いC.A.R.値を有することが判る。

これに対し、比較例の触媒ではC.A.R.値は０
でありｎ−ヘキサンも反応しなかつた。これはア
ンモニア処理しないものでは、シリカが多く蒸着
され、細孔が小さくなりすぎているとを示す。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、流通状態のシラン化剤を用
いて、化学蒸着法によりシリカをゼオライトに担
持させ、ゼオライト細孔入口径を制御するに際
し、アンモニアまたは窒素含有有機物で前処理し
たゼオライトを用いてシリカの担持量を調整する
本発明のゼオライト細孔入口径の精密制御法は、
ゼオライト細孔入口径のみを極めて精密に制御
し、細孔内部の性質を変えないことから、ゼオラ
イトに所望の性能を付与することができ、また流
通状態のシラン化剤を用いるので、工業的規模で
実施可能で、メンテナンス等も容易である。特
に、本発明の方法と化学蒸着反応温度を変える方
法とを組合せることによつて担持量を任意に変え
ることができる。従つて、本発明によつて得られ
たゼオライトは選択性を有し、吸着性、触媒等の
用途に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アンモニアの脱離温度とシリカの厚
さとの関係および調製したゼオライトのC.A.R.
値を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流通状態のシラン化剤を用いて、化学蒸着法
   にりシリカをゼオライトに担持させ、ゼオライト
   細孔入口径を制御するに際し、アンモニアまたは
   窒素含有有機物で前処理したゼオライトを用いて
   シリカの担持量を調整することを特徴とするゼオ
   ライト細孔入口径の精密制御法。 ２ 前記窒素含有有機物が、ｎ−ブチルアミンま
   たはピリジンである特許請求の範囲第１項記載の
   ゼオライト細孔入口径の精密制御法。