JPH0568463B2 - - Google Patents
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- JPH0568463B2 JPH0568463B2 JP84928A JP92884A JPH0568463B2 JP H0568463 B2 JPH0568463 B2 JP H0568463B2 JP 84928 A JP84928 A JP 84928A JP 92884 A JP92884 A JP 92884A JP H0568463 B2 JPH0568463 B2 JP H0568463B2
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- mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、イソシアネートの製造法に関し、特
に対応する３級ヒドロキシアラルキル化合物から
製造され且つ対応する３級アラルキルイソシアネ
ートとすることのできる３級アルキルウレタンを
合成するための新しい製造法に関する。 ３級アラルキルイソシアネートの、対応するオ
レフインからの新規な合成法は、1982年７月22日
付けの関連特許願第400799号に記述されている。
この特許願によると、３級アラルキルイソシアネ
ートの製造法は、低級脂肪族アルコールの対応す
る３級アラルキルカルバミン酸エステルの製造、
続くそのようなウレタンの熱分解によるイソシア
ネートの遊離のアルコールの製造による。本発明
の重要な目的は、３級ヒドロキシ化合物を前駆体
として用いることにより、３級アラルキルイソシ
アネートを同一のカルバミン酸エステルを経て製
造するという別法を提供することである。即ち本
発明によると、３級アラルキルジオールをカルバ
ミン酸の低級アルキルエステルと反応させてＮ−
置換３級アラルキルカルバミン酸エステルを製造
し、次いでこれを上述の関連特許願における如く
熱分解して対応するイソシアネートとする。 カルバミン酸のエステル例えばカルバミン酸メ
チル、Ｎ−置換カルバミン酸のエステル例えば
α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジカル
バミン酸のジメチルエステル、及びポリイソシア
ネートのポリオールとの重合体はすべてが適当に
ウレタンと呼ばれるから、簡単化のために本明細
書では未置換のカルバミン酸エステルを「カルバ
メート」又は「カルバミン酸エステル」と言い；
置換カルバミン酸エステルを「ウレタン」、「モノ
ウレタン」、「ジウレタン」、「ポリウレタン」又は
「ウレタンエステル」と言い；また重合体を「ウ
レタン重合体」と言うことにする。 本発明による熱分解によつて３級アラルキルイ
ソシアネートを製造するのに有用なウレタンは、
上述の関連特許願に記述されていをものであり、
一般に式
に対応する３級ヒドロキシアラルキル化合物から
製造され且つ対応する３級アラルキルイソシアネ
ートとすることのできる３級アルキルウレタンを
合成するための新しい製造法に関する。 ３級アラルキルイソシアネートの、対応するオ
レフインからの新規な合成法は、1982年７月22日
付けの関連特許願第400799号に記述されている。
この特許願によると、３級アラルキルイソシアネ
ートの製造法は、低級脂肪族アルコールの対応す
る３級アラルキルカルバミン酸エステルの製造、
続くそのようなウレタンの熱分解によるイソシア
ネートの遊離のアルコールの製造による。本発明
の重要な目的は、３級ヒドロキシ化合物を前駆体
として用いることにより、３級アラルキルイソシ
アネートを同一のカルバミン酸エステルを経て製
造するという別法を提供することである。即ち本
発明によると、３級アラルキルジオールをカルバ
ミン酸の低級アルキルエステルと反応させてＮ−
置換３級アラルキルカルバミン酸エステルを製造
し、次いでこれを上述の関連特許願における如く
熱分解して対応するイソシアネートとする。 カルバミン酸のエステル例えばカルバミン酸メ
チル、Ｎ−置換カルバミン酸のエステル例えば
α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジカル
バミン酸のジメチルエステル、及びポリイソシア
ネートのポリオールとの重合体はすべてが適当に
ウレタンと呼ばれるから、簡単化のために本明細
書では未置換のカルバミン酸エステルを「カルバ
メート」又は「カルバミン酸エステル」と言い；
置換カルバミン酸エステルを「ウレタン」、「モノ
ウレタン」、「ジウレタン」、「ポリウレタン」又は
「ウレタンエステル」と言い；また重合体を「ウ
レタン重合体」と言うことにする。 本発明による熱分解によつて３級アラルキルイ
ソシアネートを製造するのに有用なウレタンは、
上述の関連特許願に記述されていをものであり、
一般に式
【化】
〔式中、Ｒは炭素数１〜18又はそれ以上のアル
キル基であり； R1は炭素数１〜３のアルキル基であり；そし
てR2は芳香族炭化水素残基例えばフエニル、ビ
フエニル及びナフチルを表わし且つそのような芳
香族炭化水素残基はハロゲン原子、メチル及びメ
トキシ基、及び置換基例えば
キル基であり； R1は炭素数１〜３のアルキル基であり；そし
てR2は芳香族炭化水素残基例えばフエニル、ビ
フエニル及びナフチルを表わし且つそのような芳
香族炭化水素残基はハロゲン原子、メチル及びメ
トキシ基、及び置換基例えば
【化】
を含む置換基を有する〕
で表わされる。
従つてこれらのウレタンは、Ｒが脂肪族アルコ
ール例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、２−エチル−ヘキサノール−１及びｎ−
オクタデカノールに由来する基である３級アラル
キルウレタンである。そのようなアルコールは、
ウレタンエステルの熱分解で開裂され、普通は回
収且つ循環することができる。 本発明によるこれらの３級アラルキルウレタン
エステルは、アルキル又はアラルキルアルコール
のカルバミン酸エステル及び３級アラルキルジオ
ールの反応で製造される。このジオール及びカル
バミン酸エステルの反応は、酸触媒例えば硫酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、炭化水素サルフエートエステル、塩化水素、
三弗化ホウ素、及び他のルイス及びブレンステツ
ド酸の存在下に適度な温度で進行する。この反応
は溶媒例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン及び塩化メチレンの存在下に起こるが、溶媒の
存在下に行なつてもよい。一般に過剰のカーバメ
ートが好適であるが、カーバメートの量を限定す
る場合ジオールのモノウレタンへの選択的な転化
が起こり、モノヒドロキシ又はモノオレフイン官
能基を有するウレタンエステルを与える。反応を
促進するためには熱を適用することができ、適当
な温度は約室温から約150℃の範囲である。 ウレタンエステルの生成後、反応混合物を塩基
例えばCaO、Na2CO3、NaOHなどで中和し、次
いで上述の関連特許願に記述されるように熱分解
によつてイソシアネートを製造する。ジオルとカ
ーバメートの反応で生成する水或いはさもなけれ
ば系に存在する水は熱分解前の蒸留によつて除去
でき、次いで中和を行なう。過剰のカーバメート
を用いる場合、これは好ましくは部分的真空によ
つて留去し且つ回収してもよい。一般に、水はそ
のような蒸留において最初に除去される。回収さ
れたカーバメートは、いずれかの場合に系内には
水が生成するので、水が存在してもそれと一緒に
再循環することができる。ウレタン、未反応のカ
ーバメートエステル、触媒、水及び副生物の反応
混合物は、水中に、例えばカルバミン酸ナトリウ
ム溶液中に導入してウレタン生成物を不溶物とし
て分離し且つ触媒も中和して分離することができ
る。 上述の関連特許願におけるように、ウレタンエ
ステルは続いて熱分解により対応する３級アラル
キルイソシアネートに転化される。収率は良好で
あり、アルコールの回収及び除去は最初のカルバ
ミン酸エステルの脂肪族アルコール基がメタノー
ル又は他の低級の、好ましくは直鎖のアルコール
である場合に特に高い。 適当なジオール前駆体は、ｐ−及びｍ−α、
α，α′，α′−テトラメチル−キシリレンジオー
ル、ジ−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ナフタレン、及び一般式
ール例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、２−エチル−ヘキサノール−１及びｎ−
オクタデカノールに由来する基である３級アラル
キルウレタンである。そのようなアルコールは、
ウレタンエステルの熱分解で開裂され、普通は回
収且つ循環することができる。 本発明によるこれらの３級アラルキルウレタン
エステルは、アルキル又はアラルキルアルコール
のカルバミン酸エステル及び３級アラルキルジオ
ールの反応で製造される。このジオール及びカル
バミン酸エステルの反応は、酸触媒例えば硫酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、炭化水素サルフエートエステル、塩化水素、
三弗化ホウ素、及び他のルイス及びブレンステツ
ド酸の存在下に適度な温度で進行する。この反応
は溶媒例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン及び塩化メチレンの存在下に起こるが、溶媒の
存在下に行なつてもよい。一般に過剰のカーバメ
ートが好適であるが、カーバメートの量を限定す
る場合ジオールのモノウレタンへの選択的な転化
が起こり、モノヒドロキシ又はモノオレフイン官
能基を有するウレタンエステルを与える。反応を
促進するためには熱を適用することができ、適当
な温度は約室温から約150℃の範囲である。 ウレタンエステルの生成後、反応混合物を塩基
例えばCaO、Na2CO3、NaOHなどで中和し、次
いで上述の関連特許願に記述されるように熱分解
によつてイソシアネートを製造する。ジオルとカ
ーバメートの反応で生成する水或いはさもなけれ
ば系に存在する水は熱分解前の蒸留によつて除去
でき、次いで中和を行なう。過剰のカーバメート
を用いる場合、これは好ましくは部分的真空によ
つて留去し且つ回収してもよい。一般に、水はそ
のような蒸留において最初に除去される。回収さ
れたカーバメートは、いずれかの場合に系内には
水が生成するので、水が存在してもそれと一緒に
再循環することができる。ウレタン、未反応のカ
ーバメートエステル、触媒、水及び副生物の反応
混合物は、水中に、例えばカルバミン酸ナトリウ
ム溶液中に導入してウレタン生成物を不溶物とし
て分離し且つ触媒も中和して分離することができ
る。 上述の関連特許願におけるように、ウレタンエ
ステルは続いて熱分解により対応する３級アラル
キルイソシアネートに転化される。収率は良好で
あり、アルコールの回収及び除去は最初のカルバ
ミン酸エステルの脂肪族アルコール基がメタノー
ル又は他の低級の、好ましくは直鎖のアルコール
である場合に特に高い。 適当なジオール前駆体は、ｐ−及びｍ−α、
α，α′，α′−テトラメチル−キシリレンジオー
ル、ジ−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ナフタレン、及び一般式
【化】
〔式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基であ
り；そして R2はフエニル、ビフエニル及びナフチル基か
ら選択される芳香族炭化水素残基を表わし、但し
そのような基はハロ、メチル及びメトキシ置換基
及び式
り；そして R2はフエニル、ビフエニル及びナフチル基か
ら選択される芳香族炭化水素残基を表わし、但し
そのような基はハロ、メチル及びメトキシ置換基
及び式
【化】
上式においてR1は上述と同義
の置換基を有する〕
を有する他の化合物を含む。
一般に、カルバミン酸エステルとジオールの割
合は化学量論的であつてよいが、好ましくはカー
バメートは実質的に過剰であり且つ溶媒及び触媒
緩和剤並びに反応物として機能する。本発明によ
れば、カーバメートを化学量論的に50〜800％過
剰量、好ましくは約300％の過剰量で用いること
が好適である。 ３級アラルキルジオール及びカルバミン酸エス
テルの付加反応を促進するために必要とされる触
媒の量は厳密でなく、広く変えることができる。
カルバミン酸エステルを実質的な過剰量で用いる
場合、ジオールに基づく触媒の量は典型的には
0.01〜10モル％、好ましくは約２〜５モル％であ
る。 好ましくはカーバメートを穏やかに加熱してこ
れを溶融状態に保つ。40℃〜150℃の温度は好適
である。触媒を溶融したカーバメートに溶解し、
次いでジオールをゆつくり添加する。反応が完了
した時、混合物を処理して触媒を除去し或いは中
和する。次いで未処理のカルバミン酸エステル
を、部分的真空下での蒸留により或いは水中への
導入及び過で不溶性のウレタン生成物を水溶性
のカーバメートエステルから分離することにより
単離する。 ３級アラルキルウレタンエステルは、熱分解に
よつてアルカノールを開裂しつつ対応するイソシ
アネートを生成する。多くの場合、普通アルコー
ルを循環し、尿素又はイソシアン酸（HNCO）
との反応によつて出発のカーバメートエステルと
することができる。 ウレタンエステルを熱分解して対応するシイソ
アネートを製造する場合、触媒を例えば酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなど
で除去し又は中和し、次いでウレタンエステルを
そのまま或いは高沸点溶媒、例えばヘキサデカ
ン、ジフエニルエーテル、ジイソプロピルナフタ
レンなどの中で熱分解しなければならない。熱分
解は150〜350℃の程度の温度で起こり、アルカノ
ールを開裂して対応するイソシアネートを生成す
る。 本発明は、３級ポリオール及びカルバミン酸エ
ステルから、反応物の添加によつて対応するポリ
ウレタンエステルを生成せしめ、続いてポリウレ
タンエステルを対応するポリイソシアネートに熱
分解することによる３級アラルキルポリイソシア
ネートの製造に特に適用できる。ｍ−及びｐ−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートの製造は
次のように概述できる。
合は化学量論的であつてよいが、好ましくはカー
バメートは実質的に過剰であり且つ溶媒及び触媒
緩和剤並びに反応物として機能する。本発明によ
れば、カーバメートを化学量論的に50〜800％過
剰量、好ましくは約300％の過剰量で用いること
が好適である。 ３級アラルキルジオール及びカルバミン酸エス
テルの付加反応を促進するために必要とされる触
媒の量は厳密でなく、広く変えることができる。
カルバミン酸エステルを実質的な過剰量で用いる
場合、ジオールに基づく触媒の量は典型的には
0.01〜10モル％、好ましくは約２〜５モル％であ
る。 好ましくはカーバメートを穏やかに加熱してこ
れを溶融状態に保つ。40℃〜150℃の温度は好適
である。触媒を溶融したカーバメートに溶解し、
次いでジオールをゆつくり添加する。反応が完了
した時、混合物を処理して触媒を除去し或いは中
和する。次いで未処理のカルバミン酸エステル
を、部分的真空下での蒸留により或いは水中への
導入及び過で不溶性のウレタン生成物を水溶性
のカーバメートエステルから分離することにより
単離する。 ３級アラルキルウレタンエステルは、熱分解に
よつてアルカノールを開裂しつつ対応するイソシ
アネートを生成する。多くの場合、普通アルコー
ルを循環し、尿素又はイソシアン酸（HNCO）
との反応によつて出発のカーバメートエステルと
することができる。 ウレタンエステルを熱分解して対応するシイソ
アネートを製造する場合、触媒を例えば酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなど
で除去し又は中和し、次いでウレタンエステルを
そのまま或いは高沸点溶媒、例えばヘキサデカ
ン、ジフエニルエーテル、ジイソプロピルナフタ
レンなどの中で熱分解しなければならない。熱分
解は150〜350℃の程度の温度で起こり、アルカノ
ールを開裂して対応するイソシアネートを生成す
る。 本発明は、３級ポリオール及びカルバミン酸エ
ステルから、反応物の添加によつて対応するポリ
ウレタンエステルを生成せしめ、続いてポリウレ
タンエステルを対応するポリイソシアネートに熱
分解することによる３級アラルキルポリイソシア
ネートの製造に特に適用できる。ｍ−及びｐ−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートの製造は
次のように概述できる。
【化】
本添加反応は、引き続いて対応するオレフイン
性モノイソシアネート例えばイソプロペニルα，
α−ジメチルベンジルイソシアネート（TMI）
に熱分解しうるモノウレタン、例えばイソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルウレタン
（TMU）の製造に好適に利用できる。この反応
は次の通りである：
性モノイソシアネート例えばイソプロペニルα，
α−ジメチルベンジルイソシアネート（TMI）
に熱分解しうるモノウレタン、例えばイソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルウレタン
（TMU）の製造に好適に利用できる。この反応
は次の通りである：
【化】
次の実施例は本発明によるウレタンエステルの
製造法及びポリウレタンの製造に有用なイソシア
ネートの製造におけるそのようなエステルの利用
法を例示する。 実施例 １ 溶融したカルバミン酸メチル58.14ｇ（775ミリ
モル）を含有するフラスコ（油浴85°）に濃硫酸
0.26ｇ（2.6ミリモル）を添加した。次いで油浴
の温度を60℃まで下げ、この反応混合物にｍ−
TMXDO18.45ｇ（95.1ミリモル）をゆつくり添
加した。この反応混合物を65℃で3.5時間攪拌し、
酸触媒を中和するために無水炭酸ナトリウム490
mgを添加した。混合物を更に30分間65℃で攪拌
し、次いで真空下に蒸留（95℃及び30mmHg）し
て未反応のカルバミン酸メチルを回収した（41.0
ｇ；回収率＞88％）。白色残渣のGLC分析は、ｍ
−TMXDU及びｍ−TMUがそれぞれ収率75％及
び15％で得られること、またモノヒドロキシ−モ
ノウレタン（ｍ−TMXUO）が４〜５％生成す
ることを示した。上記生成物の構造はGC／質量
分析によつて確認した。 実施例 ２ ｍ−TMXDU75％、TMU15％、ヒドロキシウ
レタン約４〜５％及び未同定物質５％を含有する
実施例１の粗残渣は容易に熱分解して、次の如く
ジイソシアネートを生成した： 実施例１の残渣の試料に微粉砕した酸化カルシ
ウム10重量％を添加し、20mmHgで１時間約195
℃に加熱した。この時間の終りに圧力を10mmHg
に低下させ、揮発性のジイソシアネートを留出せ
しめ、これを受器フラスコに集めた。ｍ−
TMXDI及びｍ−テトラメチルキシリレンモノウ
レタンモノイソシアネートの収量は残渣のｍ−
TMXDU含量に基づいてそれぞれ30％及び17％
であつた。ｍ−TMIの、残渣中のｍ−TMUに基
づいて12％の収率が得られた。これはいくらかの
ｍ−TMXUIもｍ−TMIに熱分解されたことを
示した。 実施例 ３ ｐ−TMXDO及びカルバミン酸メチルの反応 カルバミン酸メチル（57.35ｇ、764ミリモル）
を85℃の油浴中で溶融し、この溶融カルバミン酸
メチルにｐ−TMXDO19.41ｇ（100ミリモル）を
添加した。混合物は約15分で透明な液体になつ
た。次いでこの透明な液体に溶融したカルバミン
酸メチル３ｇ（40ミリモル）及び濃硫酸0.31ｇを
含有する熱溶液（85℃）を滴々に添加した。濃硫
酸の添加が完了した後10分以内に多量の白色の固
体が現われた。この時点で加熱を停止し、反応混
合物を室温まで冷却し、固体炭酸ナトリウム
（1.58ｇ）を添加した。85℃で30分間攪拌した後、
反応混合物を真空下に蒸留して水（回収率＞70
％）及びカルバミン酸メチル（回収率80％）を回
収した。白色の蒸留残渣のGLC分析はｐ−TMU
及びｐ−TMXDUがそれぞれ９％及び86％の収
率で生成したことを示した。 実施例 ４ 実施例３における如きｐ−TMXDO及びカル
バミン酸メチルの他の実験において、反応混合物
を固体炭酸ナトリウムでの中和の代りに、カーバ
メートとジオールの反応が完結した後、反応混合
物を30％水性炭酸ナトリウム溶液300mlに添加し
た。得られた水性炭酸ナトリウム混合物を室温で
30分間撹拌し、次いで過した。集めた固体を水
洗し、乾燥した。固体の分析（GLC）はｐ−
TMXDU及びｐ−TMUがそれぞれ90％及び４％
の収率で生成したことを示した。 実施例 ５ 粗ｐ−TMXDUの熱分解 固体炭酸ナトリウムで中和した反応混合物の蒸
留残渣（実施例３）を、酸化カルシウム10重量％
の存在下及び35mmHg下に50分間205℃に加熱する
ことによつて熱分解した。系の圧力を続いて５mm
Hgに下げ、分解生成物を蒸留した。GLCの分析
に基づくと、ｐ−TMXDIの収率は21％、
TMXUIは24％、及びｐ−TMIは100％であつた
（粗生成物中のｐ−TMXDU及びｐ−TMU基
準）。 実施例 ６ ｐ−TMXDO及びカルバミン酸メチルの反応 実施例３のジオール及びカーバメート反応物を
混合するという一般的な方法を、カルバミン酸メ
チル及びｐ−TMXDOのモル比８：１の混合物
を調製し、これにジオールに基づいて2.5モル％
の硫酸を添加することにより繰返した。この反応
混合物を30分間85℃に加熱し、次いで75℃に冷却
した。続いてこの混合物に硫酸を更に2.5モル％
添加した。反応混合物を更に３時間65〜75℃で加
熱し続けた。次いで反応混合物を、硫酸を中和す
るのに必要とされる量の10％過剰量でKOHの50
％水溶液中に入れた。 続いて反応混合物を50mmHgの部分的真空下に
180℃まで加熱し、水と未反応のカルバミン酸メ
チルを除去した。残存する粗生成物はｐ−
TMXDU及びｐ−TMUを6.11：１のモル比で含
有した（ｐ−TMXDOに基づいて全収率74.1％）。 実施例 ７ 実施例６からの粗生成物の熱分解 主にｐ−TMXDU（81.8ミリモル、25.2ｇ）及
びｐ−TMU（13.4ミリモル、3.12ｇ）及び少量の
ｐ−TMXDU（3.25ミリモル）、ｐ−TMI（2.8ミリ
モル）、ｐ−TMXDI（0.7ミリモル）及びｐ−
TMXUI（1.3ミリモル）を含有する実施例６の粗
生成物（31ｇ）を50mmHg下に203〜217℃で150分
間熱分解した。この混合物には分解触媒として
CaOを10重量％添加しておいた。揮発物を生成に
つれて集めた。蒸留生成物のGLC分析は、粗混
合物中のｐ−TMXDUに基づいてｐ−TMXDI29
％、ｐ−TMXUI33％、及びｐ−TMU22％の収
率を示した。分析は更に粗混合物中のｐ−TMU
及びｐ−TMXDUに基づいて得られたｐ−TMI
の収率を示した。 実施例 ８ ｍ−TMXUOの合成 カルバミン酸メチル30ｇ（400ミリモル）を含
有するフラスコ（油浴60℃）に濃硫酸0.13ｇ
（1.3ミリモル）を添加し、混合物を５分間撹拌し
た。次いで混合物にｍ−TMXDO9.7ｇ（50ミリ
モル）を添加し、油浴の温度を45℃に低下させ
た。１時間撹拌した後、反応混合物を５％水性炭
酸ナトリウム溶液中に注いだ。水溶液中の固体を
過によつて除去し、水溶液を塩化メチレンで数
回抽出した。この塩化メチレン抽出物を一緒に
し、乾燥（Na2SO4）し、減圧下に濃縮した。次
いで塩化メチレン抽出物の残渣をカラムクロマト
グラフイー（シリカゲルカラム）で精製した。こ
の結果、次の分光学的性質を有する油のｍ−
TMXUOを分離した（1.3ｇ）。 IR（ｍ−1）： 3420、Ｏ−Ｈ（ｓ）；3340、Ｎ−Ｈ（ｓ）；
2970、2940、Ｃ−Ｈ（ｓ）；1710、Ｃ＝Ｏ
（ｓ）；1540、Ｎ−Ｈ（ｂ）；1350、Ｏ−Ｈ（ｂ） ｓ：伸縮振動 ｂ：変角振動 NMR（デルタ ppm，CDCl3）： 1.5（4CH3）；3.5（1OCH3）； 5.2（1NH）；5.8（1OH）； 7.0−7.5（４ 芳香族 Ｈ）
製造法及びポリウレタンの製造に有用なイソシア
ネートの製造におけるそのようなエステルの利用
法を例示する。 実施例 １ 溶融したカルバミン酸メチル58.14ｇ（775ミリ
モル）を含有するフラスコ（油浴85°）に濃硫酸
0.26ｇ（2.6ミリモル）を添加した。次いで油浴
の温度を60℃まで下げ、この反応混合物にｍ−
TMXDO18.45ｇ（95.1ミリモル）をゆつくり添
加した。この反応混合物を65℃で3.5時間攪拌し、
酸触媒を中和するために無水炭酸ナトリウム490
mgを添加した。混合物を更に30分間65℃で攪拌
し、次いで真空下に蒸留（95℃及び30mmHg）し
て未反応のカルバミン酸メチルを回収した（41.0
ｇ；回収率＞88％）。白色残渣のGLC分析は、ｍ
−TMXDU及びｍ−TMUがそれぞれ収率75％及
び15％で得られること、またモノヒドロキシ−モ
ノウレタン（ｍ−TMXUO）が４〜５％生成す
ることを示した。上記生成物の構造はGC／質量
分析によつて確認した。 実施例 ２ ｍ−TMXDU75％、TMU15％、ヒドロキシウ
レタン約４〜５％及び未同定物質５％を含有する
実施例１の粗残渣は容易に熱分解して、次の如く
ジイソシアネートを生成した： 実施例１の残渣の試料に微粉砕した酸化カルシ
ウム10重量％を添加し、20mmHgで１時間約195
℃に加熱した。この時間の終りに圧力を10mmHg
に低下させ、揮発性のジイソシアネートを留出せ
しめ、これを受器フラスコに集めた。ｍ−
TMXDI及びｍ−テトラメチルキシリレンモノウ
レタンモノイソシアネートの収量は残渣のｍ−
TMXDU含量に基づいてそれぞれ30％及び17％
であつた。ｍ−TMIの、残渣中のｍ−TMUに基
づいて12％の収率が得られた。これはいくらかの
ｍ−TMXUIもｍ−TMIに熱分解されたことを
示した。 実施例 ３ ｐ−TMXDO及びカルバミン酸メチルの反応 カルバミン酸メチル（57.35ｇ、764ミリモル）
を85℃の油浴中で溶融し、この溶融カルバミン酸
メチルにｐ−TMXDO19.41ｇ（100ミリモル）を
添加した。混合物は約15分で透明な液体になつ
た。次いでこの透明な液体に溶融したカルバミン
酸メチル３ｇ（40ミリモル）及び濃硫酸0.31ｇを
含有する熱溶液（85℃）を滴々に添加した。濃硫
酸の添加が完了した後10分以内に多量の白色の固
体が現われた。この時点で加熱を停止し、反応混
合物を室温まで冷却し、固体炭酸ナトリウム
（1.58ｇ）を添加した。85℃で30分間攪拌した後、
反応混合物を真空下に蒸留して水（回収率＞70
％）及びカルバミン酸メチル（回収率80％）を回
収した。白色の蒸留残渣のGLC分析はｐ−TMU
及びｐ−TMXDUがそれぞれ９％及び86％の収
率で生成したことを示した。 実施例 ４ 実施例３における如きｐ−TMXDO及びカル
バミン酸メチルの他の実験において、反応混合物
を固体炭酸ナトリウムでの中和の代りに、カーバ
メートとジオールの反応が完結した後、反応混合
物を30％水性炭酸ナトリウム溶液300mlに添加し
た。得られた水性炭酸ナトリウム混合物を室温で
30分間撹拌し、次いで過した。集めた固体を水
洗し、乾燥した。固体の分析（GLC）はｐ−
TMXDU及びｐ−TMUがそれぞれ90％及び４％
の収率で生成したことを示した。 実施例 ５ 粗ｐ−TMXDUの熱分解 固体炭酸ナトリウムで中和した反応混合物の蒸
留残渣（実施例３）を、酸化カルシウム10重量％
の存在下及び35mmHg下に50分間205℃に加熱する
ことによつて熱分解した。系の圧力を続いて５mm
Hgに下げ、分解生成物を蒸留した。GLCの分析
に基づくと、ｐ−TMXDIの収率は21％、
TMXUIは24％、及びｐ−TMIは100％であつた
（粗生成物中のｐ−TMXDU及びｐ−TMU基
準）。 実施例 ６ ｐ−TMXDO及びカルバミン酸メチルの反応 実施例３のジオール及びカーバメート反応物を
混合するという一般的な方法を、カルバミン酸メ
チル及びｐ−TMXDOのモル比８：１の混合物
を調製し、これにジオールに基づいて2.5モル％
の硫酸を添加することにより繰返した。この反応
混合物を30分間85℃に加熱し、次いで75℃に冷却
した。続いてこの混合物に硫酸を更に2.5モル％
添加した。反応混合物を更に３時間65〜75℃で加
熱し続けた。次いで反応混合物を、硫酸を中和す
るのに必要とされる量の10％過剰量でKOHの50
％水溶液中に入れた。 続いて反応混合物を50mmHgの部分的真空下に
180℃まで加熱し、水と未反応のカルバミン酸メ
チルを除去した。残存する粗生成物はｐ−
TMXDU及びｐ−TMUを6.11：１のモル比で含
有した（ｐ−TMXDOに基づいて全収率74.1％）。 実施例 ７ 実施例６からの粗生成物の熱分解 主にｐ−TMXDU（81.8ミリモル、25.2ｇ）及
びｐ−TMU（13.4ミリモル、3.12ｇ）及び少量の
ｐ−TMXDU（3.25ミリモル）、ｐ−TMI（2.8ミリ
モル）、ｐ−TMXDI（0.7ミリモル）及びｐ−
TMXUI（1.3ミリモル）を含有する実施例６の粗
生成物（31ｇ）を50mmHg下に203〜217℃で150分
間熱分解した。この混合物には分解触媒として
CaOを10重量％添加しておいた。揮発物を生成に
つれて集めた。蒸留生成物のGLC分析は、粗混
合物中のｐ−TMXDUに基づいてｐ−TMXDI29
％、ｐ−TMXUI33％、及びｐ−TMU22％の収
率を示した。分析は更に粗混合物中のｐ−TMU
及びｐ−TMXDUに基づいて得られたｐ−TMI
の収率を示した。 実施例 ８ ｍ−TMXUOの合成 カルバミン酸メチル30ｇ（400ミリモル）を含
有するフラスコ（油浴60℃）に濃硫酸0.13ｇ
（1.3ミリモル）を添加し、混合物を５分間撹拌し
た。次いで混合物にｍ−TMXDO9.7ｇ（50ミリ
モル）を添加し、油浴の温度を45℃に低下させ
た。１時間撹拌した後、反応混合物を５％水性炭
酸ナトリウム溶液中に注いだ。水溶液中の固体を
過によつて除去し、水溶液を塩化メチレンで数
回抽出した。この塩化メチレン抽出物を一緒に
し、乾燥（Na2SO4）し、減圧下に濃縮した。次
いで塩化メチレン抽出物の残渣をカラムクロマト
グラフイー（シリカゲルカラム）で精製した。こ
の結果、次の分光学的性質を有する油のｍ−
TMXUOを分離した（1.3ｇ）。 IR（ｍ−1）： 3420、Ｏ−Ｈ（ｓ）；3340、Ｎ−Ｈ（ｓ）；
2970、2940、Ｃ−Ｈ（ｓ）；1710、Ｃ＝Ｏ
（ｓ）；1540、Ｎ−Ｈ（ｂ）；1350、Ｏ−Ｈ（ｂ） ｓ：伸縮振動 ｂ：変角振動 NMR（デルタ ppm，CDCl3）： 1.5（4CH3）；3.5（1OCH3）； 5.2（1NH）；5.8（1OH）； 7.0−7.5（４ 芳香族 Ｈ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 及び【式】 ［式中、Ｒは低級アルカノールに由来するアル
キル基であり： R1は炭素数１〜３のアルキル基であり： そして R2はフエニル、ビフエニル及びナフチル基から
選択される芳香族炭化水素残基を表わし、但しそ
のような基はハロ、メチル及びメトキシ置換基及
び式【式】 上式においてＲ及びR1は上述と同義である、 の置換基を有する］ のウレタンの製造に際して、式
【式】のジオール及び低級ア ルカノールのカルボミン酸エステルを、酸触媒の
存在下に40〜150℃の温度で混合して、得られる
混合物中に該ウレタンを生成せしめる、ことを特
徴とする該一般式のウレタンの製造法。 ２ 該ジオールがテトラメチルキシリレンジオー
ルであり、カルバミン酸エステルがカルバミン酸
メチルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該混合物を該ウレタンの生成後に中和する特
許請求の範囲第１又は第２項記載の方法。 ４ 該カルバミン酸エステルが該ウレタンを生成
するのに必要とされるオレフインの量より過剰量
で存在し、該混合物を該ウレタンの生成後に中和
し、そして過剰の未反応のカルバミン酸エステル
を中和後に除去する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 該混合物を該未反応のカルバミン酸エステル
の除去後に、式ROHのアルカノールを開裂し且
つ該ウレタンに相当するイソシアネートを製造す
るのに十分な時間200〜300°に加熱する特許請求
の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45708383A | 1983-01-10 | 1983-01-10 | |
| US457083 | 1983-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130854A JPS59130854A (ja) | 1984-07-27 |
| JPH0568463B2 true JPH0568463B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=23815366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59000928A Granted JPS59130854A (ja) | 1983-01-10 | 1984-01-09 | ウレタンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS59130854A (ja) |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN118146118A (zh) * | 2022-12-07 | 2024-06-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 提高异氰酸酯的收率的方法和异氰酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3233309A1 (de) * | 1982-09-08 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von n-substituierten carbamaten |
-
1983
- 1983-12-20 AT AT83112815T patent/ATE40679T1/de active
- 1983-12-20 DE DE8383112815T patent/DE3379165D1/de not_active Expired
- 1983-12-20 EP EP83112815A patent/EP0115614B1/en not_active Expired
-
1984
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- 1984-01-09 JP JP59000928A patent/JPS59130854A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
| EP0115614B1 (en) | 1989-02-08 |
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| JPS59130854A (ja) | 1984-07-27 |
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| CA1224482A (en) | 1987-07-21 |
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