JPH0568497B2 - - Google Patents
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- JPH0568497B2 JPH0568497B2 JP58118398A JP11839883A JPH0568497B2 JP H0568497 B2 JPH0568497 B2 JP H0568497B2 JP 58118398 A JP58118398 A JP 58118398A JP 11839883 A JP11839883 A JP 11839883A JP H0568497 B2 JPH0568497 B2 JP H0568497B2
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- polyester
- resin
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- elongation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
- B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
- B29C37/0028—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article
- B29C37/0032—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article the coating being applied upon the mould surface before introducing the moulding compound, e.g. applying a gelcoat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
- B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
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- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Closures For Containers (AREA)
- Containers And Packaging Bodies Having A Special Means To Remove Contents (AREA)
- Formation And Processing Of Food Products (AREA)
Description
本発明は、金型内被覆によつて物品に被覆を施
すために使用することができる粉末に関する。 この形式の被覆法及び該方法に使用するために
適当な粉末は、米国特許第4288113号明細書及び
米国特許第4205028号明細書に記載されている。
本発明の目的は、特に薄壁対象物、例えば繊維補
強され、硬化した不飽和ポリエステルから成る自
動車の車体部品を被覆するために適当である粉末
を開発することであつた。このような部品は主と
してシート成形コンパウンドから製造される。 本発明は、硬化触媒及び所望に応じて通常の他
の添加剤を有する不飽和ポリエステル樹脂をベー
スとする粉末被覆剤を提供し、該粉末被覆剤は粉
末中の結合剤が (a) 25℃までの温度で自由流動性粉末として生じ
ることができ、総ポリエステルに対する無水マ
レイン酸の重量％として計算して少なくとも15
の不飽和度を有しかつスチレンと共に硬化させ
ると、最高10％の破断点伸びを有する生成物を
生じる、環球法で測定して少なくとも70℃の融
点を有する不飽和ポリエステル樹脂の１種以上
70〜98重量％、及び (b) スチレンと共に硬化させると、少なくとも50
％の破断点伸びを有する生成物を生じる不飽和
ポリエステル樹脂の１種以上２〜30重量％、こ
の場合成分ｂの量及び融点は、上記成分ａとｂ
の混合物が環球法で測定して少なくとも40℃の
融点を示す程度である、及び (c) 少なくとも200℃の沸点を有する共重合可能
なモノマー及び／又はプレポリマーの１種以
上、ａとｂの混合物に対して０〜15重量％の混
合物から成つていることを特徴とする。 本発明による粉末被覆剤は金型被覆において使
用するために極めて適当である。これらから製造
されたトツプコートは良好な連続性を有し、被覆
対象物を成す硬化ポリエステルに対して、しかも
それが曲げられる際にも良好に付着しかつ硬度と
耐衝撃性の好ましい組合せを有する。 タイプａの不飽和ポリエステル樹脂は、１種以
上のジオールと１種以上のジカルボン酸又はその
無水物（これらの少なくとも１つは不飽和であ
る）の縮合によつて得られる、程度の差こそあれ
通常のタイプの樹脂である。ジオールとしては、
２〜18個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジオールから成るもの、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブテングリコール、ブダンジオール−１，４、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメチロール、１，４−ジメチロールベンゼン、
水素化ビスフエノール−Ａ、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール及びペンタンジオールが挙げられ
る。有利には、ヒドロキシル成分は大部分がC2〜4
−ジオールから成る。この場合、僅少量のモノ−
アルコール又は３官能性アルコールを配合するこ
ともできる。カルボン酸成分は１種以上の不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、及び１種以上の脂肪
族及び／又は芳香族ジカルボン酸の混合物から成
る。不飽和ジカルボン酸の他に、主として芳香族
ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又
はテレフタル酸が存在するカルボン酸の組合せを
使用するのが有利である。所望であれば、モノカ
ルボン酸又はトリカルボン酸を僅少量で使用する
こともできる。 ポリエステルは、合成に使用した無水マレイン
酸の重量％で表わして、少なくとも15％の不飽和
度を有するべきである。別のジカルボン酸例えば
イタコン酸を使用した場合には、不飽和度は当モ
ル量の無水マレイン酸に換算することにより計算
することができる。不飽和度は少なくとも20重量
％であるのが有利である。使用出発物質、その割
合及び縮合度は、ポリエステル樹脂が少なくとも
70℃の融点（環球法）を有しかつ25℃以下の温度
で不粘着性の自由流動性粉末として存在すること
ができるように選択すべきである。融点は有利に
は70〜120℃でありかつ一般に150℃未満である。 不飽和ポリエステルは比較的硬質であり、でき
るだけ低い脆性の物質に硬化可能であるべきであ
る。これらの特性は不飽和ポリエステルをスチレ
ンに溶解して60重量％の溶液を形成しかつ硬化系
として過酸化メチルエチルケトン及びオクタン酸
コバルトを使用して常法で硬化させることにより
調査することができる。こうして硬化した生成物
の破断点伸びは最高10％であるべきでありかつ有
利には最高５％であるべきである。 樹脂ｂは系内で柔軟剤として機能する。該樹脂
は樹脂ａと共重合可能であるべきであるが、一般
には低い不飽和度を有する。これは１種の不飽和
ポリエステルであつて、重合体鎖がエステル結合
を含有することを表わすが、古典的なタイプのポ
リエステルの他に、ヒドロキシル末端基を有する
二量体脂肪酸、ジシクロペンタジエン誘導体、ポ
リオキシアルケンジオール、ポリウレタン、ポリ
ブタジエンポリオール又はポリアクリレートを使
用することもできる。 ジカルボン酸とジオールだけから成る組成物の
場合には、必要な不飽和ジカルボン酸の他に主と
して脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸として使
用することができる。その際、ジオール成分は実
質的にジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール又はジプロペ
ングリコールから構成される。スチレンと一緒に
硬化した場合、樹脂は少なくとも50％、有利には
75％よりも高い破断点伸びを有する比較的フレキ
シブルな生成物を生じるべきである。 タイプａとタイプｂの樹脂は一般には鮮鋭に規
定された融点を有しておらず、むしろ軟化範囲を
有する。従つて、ASTM E2867に基づく環球法
によつて決定した融点は、高温における挙動の１
つの指標として選択したものである。 ポリエステルの脆弱性又は柔軟性の度合の指標
としては、スチレンと共に硬化したポリエステル
の破断点伸びを示した。この場合、可能であれば
スチレン中の試験ポリエステルの60重量％の溶液
を過酸化メチルエチルケトン２重量％及び酢酸コ
バルト0.5重量％で25℃で硬化させ、100℃での後
硬化させる操作を標準法として実施した。しかし
ながら、このような溶液の粘度が高すぎるか又は
ポリエステルの溶解性が低すぎる場合には、50％
又は55％の低い濃度を使用することができる。同
様に、溶液の粘度が低すぎる事態又はゴム状試験
物質の形成は、70％の高いポリエステル濃度を使
用することにより回避することができる。 樹脂ａとｂの混合物は、樹脂a70〜98重量％か
ら成る。有利に選択される割合は、一部は形成す
べきトツプコート及び樹脂ｂのタイプに左右され
るが、殆んどの場合樹脂a75〜90％及び樹脂b10
〜25重量％である。 樹脂ａ及びｂの他に、結合剤は成分ｃとして樹
脂Ａ及びｂと共重合することができるモノマー及
び／又はプレポリマーの１種以上を含有すること
ができる。これらのモノマー又はプレポリマーは
少なくとも200℃の沸点を有するべきでありかつ
適用温度（90〜180℃）で揮発性ないしは揮発性
生成物を生成するべきではなく、そのような特性
は極く限られた範囲で許容されるにすぎない。 成分ｃの総量は、ａとｂの混合物に対して最高
15重量％、有利には最高７重量％である。 成分ｃとしては、架橋作用を有する特に高沸点
の３官能性単量体、例えばトリアリルイソシアネ
ート、トリアリルシアヌレート又はトリメチロー
ルプロパントリアクリレートが適当である。しか
しながら、２官能性モノマー又は共重合可能なプ
レポリマー、例えばジアリルフタレートプレポリ
マーを使用することもできる。一般に、モノマー
又はプレポリマーは、それらが特殊な特性を得る
ために必要である場合にのみ使用すべきである。 被覆粉末は不飽和化合物を硬化させるための触
媒を含有する。このためには、特に過酸化物例え
ばヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及び
ペルエステルを使用する。触媒の量は不飽和成分
に対して一般に0.5〜５重量％である。付加的に、
通常の促進剤例えばコバルト化合物又は固形アミ
ンが存在してもよい。更に、該粉末は離型剤、流
動剤、充填剤、顔料、安定剤等を含有することが
できる。これらの種々の粉末用成分は別々に又は
２種以上を予め混合して所望の粒子寸法に粉砕
し、次いで混合するか、又は全ての成分を全ての
有機成分が液状である温度で一緒に混合すること
ができる。これらの詳細については、なかんずく
米国特許第4287310号及び同第4228113号明細書に
記載されている。過酸化物の存在下に高めた温度
で混合する場合には、既にある程度まで重合が起
ることがある。従つて、このような成分が既に僅
かに共重合した被覆粉末も本発明に包含される。
粉末の粒子寸法は一般に0.01〜0.20mm、有利には
0.03〜0.08mmである。 適用に際しては、80〜180℃、有利には100〜
160℃の温度を有する粉末被覆剤を金型壁に施す。
該粉末剤は溶融しかつ連続層を形成する。次い
で、重合体を層がある程度の機械的負荷を耐える
ことができるが、但し未だ完全には硬化していな
い程度まで硬化させる、それによつてポリエステ
ル成形コンパウンドに対する良好な付着が達成さ
れる。 最終的トツプコートは一般に0.05〜0.8mmの厚
さを有する。引続き、成形品は半型法で被覆のト
ツプ上に不飽和ポリエステル及びガラス繊維を混
合するか又は混合しないで数サイクルで施すこと
により成形品の壁を形成させかつ該材料を硬化さ
せることにより得られる。 被覆を施す型壁は、SMC又はBMC技術に基づ
き、成形体をポリエステルから高温及び加圧下に
得る型の一部分であつてもよい。 次に、本発明を実施例で説明する、但し該実施
例は本発明を限定するものではない。 実施例 例 １ 本発明方法を実施するために適当である多数の
不飽和ポリエステルを以下の方法で製造した。 (1) 樹脂Ａ−１はイソフタル酸、無水マレイン酸
及びプロピレングリコールを１：１：２のモル
比で縮合させることにより製造した。該樹脂は
フユージヨンークツク（fusion−cook）法に
基づき製造しかつ酸価30（KOHmg／重合体
100g）、融点（環球法）85及び粘度150℃で
100dPa.sを有していた。 スチレン中の樹脂Ａ−１の60重量％の溶液を
硬化させた（過酸化MEK2重量％及びオクテン
酸コバルト0.5重量％を用いて25℃で）後、破
断点伸び1.3％を有する生成物が得られた。 (2) 樹脂Ａ−２は前記方法で無水マレイン酸、
１，1′−イソプロピリデンビス−（ｐ−フエニ
レンオキシ）−ジプロパノール−２及びネオペ
ンチルグリコール（モル比２：１：１）から出
発することにより製造した。該樹脂は酸価20、
粘度150℃で150dPa.s及び融点（環球法）100℃
を有していた。 スチレン中で樹脂Ａ−２の55重量％の溶液を
硬化させることにより、破断点伸び2.4％を有
する生成物が得られた（60重量％の溶液は粘度
が高すぎる）。 (3) 樹脂Ｂ−１は前記方法で無水マレイン酸、無
水フタル酸、アジピン酸、エチレングリコー
ル、１，３−ジヒドロキシプロパン及びペンタ
エリトリツトール（モル比２：３：６：７：
4.5：0.3）から出発することにより製造した。
この酸価は20、粘度は100℃で25dPa.sでありか
つ該ポリエステルは室温では著しく粘稠であつ
た。 このポリエステルのスチレン中の70重量％の
硬化により、破断点伸び70％を有する生成物が
得られた。 (4) 樹脂Ｂ−２は不飽和ポリエステルをジイソシ
アネートで変性させることにより製造した。ま
ずヒドロキシル末端基を有するポリエステル
を、前記のようにしてネオペンチルグリコー
ル、アジピン酸及び無水マレイン酸（モル比
６：５：１）をベースとして製造した。次い
で、このポリエステルをジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）と反応させた、この場
合NCO／OH比は0.5であつた。こうして製造
した樹脂Ｂ−２は粘度100℃で40dPa.sを有して
いた。 スチレン中の60重量％の溶液を硬化させるこ
とにより、破断点伸び90％を有する生成物が得
られた。 米国特許第4287310号明細書に記載の方法に
基づき、前記ポリエステルＡ−１ 85重量部、
ポリエステルＢ−２ 12重量部、トリアリルシ
アヌレート３重量部、過安息香酸ｔ−ブチル２
重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部及びシリカ
10重量部を混合することにより粉末を製造し
た。こうして得られた生成物は、粉砕し、平均
粒子寸法0.03〜0.08mmにふるい分けることがで
き、該フラクシヨンは室温で自動流動性であつ
た。該粉末は米国特許第4228113号に基づく型
内被覆のために有効に使用することができた。
この方法を適用すれば、表面きずを生じること
なくシートと一緒に曲げられるトツプコートを
有する厚さ３mmのポリエステルシートをSMC
からプレスすることが可能であつた。このよう
な結果は、夫々樹脂Ａ−１＋Ｂ−１及びＡ−２
＋Ｂ−２をベースとする粉末でも得ることがで
きた。 次に、本発明の優れた作用効果を立証するため
に行つた、従来技術との比較実験結果を表にして
示す。
すために使用することができる粉末に関する。 この形式の被覆法及び該方法に使用するために
適当な粉末は、米国特許第4288113号明細書及び
米国特許第4205028号明細書に記載されている。
本発明の目的は、特に薄壁対象物、例えば繊維補
強され、硬化した不飽和ポリエステルから成る自
動車の車体部品を被覆するために適当である粉末
を開発することであつた。このような部品は主と
してシート成形コンパウンドから製造される。 本発明は、硬化触媒及び所望に応じて通常の他
の添加剤を有する不飽和ポリエステル樹脂をベー
スとする粉末被覆剤を提供し、該粉末被覆剤は粉
末中の結合剤が (a) 25℃までの温度で自由流動性粉末として生じ
ることができ、総ポリエステルに対する無水マ
レイン酸の重量％として計算して少なくとも15
の不飽和度を有しかつスチレンと共に硬化させ
ると、最高10％の破断点伸びを有する生成物を
生じる、環球法で測定して少なくとも70℃の融
点を有する不飽和ポリエステル樹脂の１種以上
70〜98重量％、及び (b) スチレンと共に硬化させると、少なくとも50
％の破断点伸びを有する生成物を生じる不飽和
ポリエステル樹脂の１種以上２〜30重量％、こ
の場合成分ｂの量及び融点は、上記成分ａとｂ
の混合物が環球法で測定して少なくとも40℃の
融点を示す程度である、及び (c) 少なくとも200℃の沸点を有する共重合可能
なモノマー及び／又はプレポリマーの１種以
上、ａとｂの混合物に対して０〜15重量％の混
合物から成つていることを特徴とする。 本発明による粉末被覆剤は金型被覆において使
用するために極めて適当である。これらから製造
されたトツプコートは良好な連続性を有し、被覆
対象物を成す硬化ポリエステルに対して、しかも
それが曲げられる際にも良好に付着しかつ硬度と
耐衝撃性の好ましい組合せを有する。 タイプａの不飽和ポリエステル樹脂は、１種以
上のジオールと１種以上のジカルボン酸又はその
無水物（これらの少なくとも１つは不飽和であ
る）の縮合によつて得られる、程度の差こそあれ
通常のタイプの樹脂である。ジオールとしては、
２〜18個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジオールから成るもの、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブテングリコール、ブダンジオール−１，４、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメチロール、１，４−ジメチロールベンゼン、
水素化ビスフエノール−Ａ、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール及びペンタンジオールが挙げられ
る。有利には、ヒドロキシル成分は大部分がC2〜4
−ジオールから成る。この場合、僅少量のモノ−
アルコール又は３官能性アルコールを配合するこ
ともできる。カルボン酸成分は１種以上の不飽和
ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、及び１種以上の脂肪
族及び／又は芳香族ジカルボン酸の混合物から成
る。不飽和ジカルボン酸の他に、主として芳香族
ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又
はテレフタル酸が存在するカルボン酸の組合せを
使用するのが有利である。所望であれば、モノカ
ルボン酸又はトリカルボン酸を僅少量で使用する
こともできる。 ポリエステルは、合成に使用した無水マレイン
酸の重量％で表わして、少なくとも15％の不飽和
度を有するべきである。別のジカルボン酸例えば
イタコン酸を使用した場合には、不飽和度は当モ
ル量の無水マレイン酸に換算することにより計算
することができる。不飽和度は少なくとも20重量
％であるのが有利である。使用出発物質、その割
合及び縮合度は、ポリエステル樹脂が少なくとも
70℃の融点（環球法）を有しかつ25℃以下の温度
で不粘着性の自由流動性粉末として存在すること
ができるように選択すべきである。融点は有利に
は70〜120℃でありかつ一般に150℃未満である。 不飽和ポリエステルは比較的硬質であり、でき
るだけ低い脆性の物質に硬化可能であるべきであ
る。これらの特性は不飽和ポリエステルをスチレ
ンに溶解して60重量％の溶液を形成しかつ硬化系
として過酸化メチルエチルケトン及びオクタン酸
コバルトを使用して常法で硬化させることにより
調査することができる。こうして硬化した生成物
の破断点伸びは最高10％であるべきでありかつ有
利には最高５％であるべきである。 樹脂ｂは系内で柔軟剤として機能する。該樹脂
は樹脂ａと共重合可能であるべきであるが、一般
には低い不飽和度を有する。これは１種の不飽和
ポリエステルであつて、重合体鎖がエステル結合
を含有することを表わすが、古典的なタイプのポ
リエステルの他に、ヒドロキシル末端基を有する
二量体脂肪酸、ジシクロペンタジエン誘導体、ポ
リオキシアルケンジオール、ポリウレタン、ポリ
ブタジエンポリオール又はポリアクリレートを使
用することもできる。 ジカルボン酸とジオールだけから成る組成物の
場合には、必要な不飽和ジカルボン酸の他に主と
して脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸として使
用することができる。その際、ジオール成分は実
質的にジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール又はジプロペ
ングリコールから構成される。スチレンと一緒に
硬化した場合、樹脂は少なくとも50％、有利には
75％よりも高い破断点伸びを有する比較的フレキ
シブルな生成物を生じるべきである。 タイプａとタイプｂの樹脂は一般には鮮鋭に規
定された融点を有しておらず、むしろ軟化範囲を
有する。従つて、ASTM E2867に基づく環球法
によつて決定した融点は、高温における挙動の１
つの指標として選択したものである。 ポリエステルの脆弱性又は柔軟性の度合の指標
としては、スチレンと共に硬化したポリエステル
の破断点伸びを示した。この場合、可能であれば
スチレン中の試験ポリエステルの60重量％の溶液
を過酸化メチルエチルケトン２重量％及び酢酸コ
バルト0.5重量％で25℃で硬化させ、100℃での後
硬化させる操作を標準法として実施した。しかし
ながら、このような溶液の粘度が高すぎるか又は
ポリエステルの溶解性が低すぎる場合には、50％
又は55％の低い濃度を使用することができる。同
様に、溶液の粘度が低すぎる事態又はゴム状試験
物質の形成は、70％の高いポリエステル濃度を使
用することにより回避することができる。 樹脂ａとｂの混合物は、樹脂a70〜98重量％か
ら成る。有利に選択される割合は、一部は形成す
べきトツプコート及び樹脂ｂのタイプに左右され
るが、殆んどの場合樹脂a75〜90％及び樹脂b10
〜25重量％である。 樹脂ａ及びｂの他に、結合剤は成分ｃとして樹
脂Ａ及びｂと共重合することができるモノマー及
び／又はプレポリマーの１種以上を含有すること
ができる。これらのモノマー又はプレポリマーは
少なくとも200℃の沸点を有するべきでありかつ
適用温度（90〜180℃）で揮発性ないしは揮発性
生成物を生成するべきではなく、そのような特性
は極く限られた範囲で許容されるにすぎない。 成分ｃの総量は、ａとｂの混合物に対して最高
15重量％、有利には最高７重量％である。 成分ｃとしては、架橋作用を有する特に高沸点
の３官能性単量体、例えばトリアリルイソシアネ
ート、トリアリルシアヌレート又はトリメチロー
ルプロパントリアクリレートが適当である。しか
しながら、２官能性モノマー又は共重合可能なプ
レポリマー、例えばジアリルフタレートプレポリ
マーを使用することもできる。一般に、モノマー
又はプレポリマーは、それらが特殊な特性を得る
ために必要である場合にのみ使用すべきである。 被覆粉末は不飽和化合物を硬化させるための触
媒を含有する。このためには、特に過酸化物例え
ばヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及び
ペルエステルを使用する。触媒の量は不飽和成分
に対して一般に0.5〜５重量％である。付加的に、
通常の促進剤例えばコバルト化合物又は固形アミ
ンが存在してもよい。更に、該粉末は離型剤、流
動剤、充填剤、顔料、安定剤等を含有することが
できる。これらの種々の粉末用成分は別々に又は
２種以上を予め混合して所望の粒子寸法に粉砕
し、次いで混合するか、又は全ての成分を全ての
有機成分が液状である温度で一緒に混合すること
ができる。これらの詳細については、なかんずく
米国特許第4287310号及び同第4228113号明細書に
記載されている。過酸化物の存在下に高めた温度
で混合する場合には、既にある程度まで重合が起
ることがある。従つて、このような成分が既に僅
かに共重合した被覆粉末も本発明に包含される。
粉末の粒子寸法は一般に0.01〜0.20mm、有利には
0.03〜0.08mmである。 適用に際しては、80〜180℃、有利には100〜
160℃の温度を有する粉末被覆剤を金型壁に施す。
該粉末剤は溶融しかつ連続層を形成する。次い
で、重合体を層がある程度の機械的負荷を耐える
ことができるが、但し未だ完全には硬化していな
い程度まで硬化させる、それによつてポリエステ
ル成形コンパウンドに対する良好な付着が達成さ
れる。 最終的トツプコートは一般に0.05〜0.8mmの厚
さを有する。引続き、成形品は半型法で被覆のト
ツプ上に不飽和ポリエステル及びガラス繊維を混
合するか又は混合しないで数サイクルで施すこと
により成形品の壁を形成させかつ該材料を硬化さ
せることにより得られる。 被覆を施す型壁は、SMC又はBMC技術に基づ
き、成形体をポリエステルから高温及び加圧下に
得る型の一部分であつてもよい。 次に、本発明を実施例で説明する、但し該実施
例は本発明を限定するものではない。 実施例 例 １ 本発明方法を実施するために適当である多数の
不飽和ポリエステルを以下の方法で製造した。 (1) 樹脂Ａ−１はイソフタル酸、無水マレイン酸
及びプロピレングリコールを１：１：２のモル
比で縮合させることにより製造した。該樹脂は
フユージヨンークツク（fusion−cook）法に
基づき製造しかつ酸価30（KOHmg／重合体
100g）、融点（環球法）85及び粘度150℃で
100dPa.sを有していた。 スチレン中の樹脂Ａ−１の60重量％の溶液を
硬化させた（過酸化MEK2重量％及びオクテン
酸コバルト0.5重量％を用いて25℃で）後、破
断点伸び1.3％を有する生成物が得られた。 (2) 樹脂Ａ−２は前記方法で無水マレイン酸、
１，1′−イソプロピリデンビス−（ｐ−フエニ
レンオキシ）−ジプロパノール−２及びネオペ
ンチルグリコール（モル比２：１：１）から出
発することにより製造した。該樹脂は酸価20、
粘度150℃で150dPa.s及び融点（環球法）100℃
を有していた。 スチレン中で樹脂Ａ−２の55重量％の溶液を
硬化させることにより、破断点伸び2.4％を有
する生成物が得られた（60重量％の溶液は粘度
が高すぎる）。 (3) 樹脂Ｂ−１は前記方法で無水マレイン酸、無
水フタル酸、アジピン酸、エチレングリコー
ル、１，３−ジヒドロキシプロパン及びペンタ
エリトリツトール（モル比２：３：６：７：
4.5：0.3）から出発することにより製造した。
この酸価は20、粘度は100℃で25dPa.sでありか
つ該ポリエステルは室温では著しく粘稠であつ
た。 このポリエステルのスチレン中の70重量％の
硬化により、破断点伸び70％を有する生成物が
得られた。 (4) 樹脂Ｂ−２は不飽和ポリエステルをジイソシ
アネートで変性させることにより製造した。ま
ずヒドロキシル末端基を有するポリエステル
を、前記のようにしてネオペンチルグリコー
ル、アジピン酸及び無水マレイン酸（モル比
６：５：１）をベースとして製造した。次い
で、このポリエステルをジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）と反応させた、この場
合NCO／OH比は0.5であつた。こうして製造
した樹脂Ｂ−２は粘度100℃で40dPa.sを有して
いた。 スチレン中の60重量％の溶液を硬化させるこ
とにより、破断点伸び90％を有する生成物が得
られた。 米国特許第4287310号明細書に記載の方法に
基づき、前記ポリエステルＡ−１ 85重量部、
ポリエステルＢ−２ 12重量部、トリアリルシ
アヌレート３重量部、過安息香酸ｔ−ブチル２
重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部及びシリカ
10重量部を混合することにより粉末を製造し
た。こうして得られた生成物は、粉砕し、平均
粒子寸法0.03〜0.08mmにふるい分けることがで
き、該フラクシヨンは室温で自動流動性であつ
た。該粉末は米国特許第4228113号に基づく型
内被覆のために有効に使用することができた。
この方法を適用すれば、表面きずを生じること
なくシートと一緒に曲げられるトツプコートを
有する厚さ３mmのポリエステルシートをSMC
からプレスすることが可能であつた。このよう
な結果は、夫々樹脂Ａ−１＋Ｂ−１及びＡ−２
＋Ｂ−２をベースとする粉末でも得ることがで
きた。 次に、本発明の優れた作用効果を立証するため
に行つた、従来技術との比較実験結果を表にして
示す。
【表】
UPa及びUPa′は、典型的脆性の不飽和ポリエ
ステルである。 UPbは、可撓性の不飽和ポリエステルである。
−−−Ｐ−83は、ブタジエンアクリロニトリルゴ
ムである。 Ｃ−200−65は、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーである。 添加物は、安定剤、ガス抜き剤等からなり、総
計100まで添加する。 HDTは、加熱撓み温度であり貯蔵安定性に関
する指標である。これは高いべきである。 可撓性は、破断曲げ試験で測定した可撓性であ
り、かつ破断点伸びに相当する。両者の測定は、
可撓性に関する指標である。 実験Ａ及びＤは、可撓性成分を用いない従来技
術に基づく実験である。 実験Ｂ，Ｃ，Ｅ及びＦは、可撓性成分を添加し
た従来技術に基づく実験である。 実験は、本発明に基づく実験である。 結果を比較すれば、実験は改良された可撓性
を示し、しかも別の特性は良好な水準に維持され
る。樹脂に添加して別の可撓性付与剤は、別の特
性の劣化を示す。
ステルである。 UPbは、可撓性の不飽和ポリエステルである。
−−−Ｐ−83は、ブタジエンアクリロニトリルゴ
ムである。 Ｃ−200−65は、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーである。 添加物は、安定剤、ガス抜き剤等からなり、総
計100まで添加する。 HDTは、加熱撓み温度であり貯蔵安定性に関
する指標である。これは高いべきである。 可撓性は、破断曲げ試験で測定した可撓性であ
り、かつ破断点伸びに相当する。両者の測定は、
可撓性に関する指標である。 実験Ａ及びＤは、可撓性成分を用いない従来技
術に基づく実験である。 実験Ｂ，Ｃ，Ｅ及びＦは、可撓性成分を添加し
た従来技術に基づく実験である。 実験は、本発明に基づく実験である。 結果を比較すれば、実験は改良された可撓性
を示し、しかも別の特性は良好な水準に維持され
る。樹脂に添加して別の可撓性付与剤は、別の特
性の劣化を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硬化触媒及び所望に応じて他の通常の添加剤
を有する不飽和ポリエステル樹脂をベースとする
粉末被覆剤において、粉末中の結合剤が (a) 25℃までの温度で自由流動性粉末として生じ
ることができ、総ポリエステルに対する無水マ
レイン酸の重量％として計算して少なくとも15
の不飽和度を有し、かつスチレンと共に硬化さ
せると、最高10％の破断点伸びを有する生成物
を生じる、環球法で測定して少なくとも70℃の
融点を有する不飽和ポリエステル樹脂の１種以
上70〜98重量％及び (b) スチレンと共に硬化させると、少なくとも50
％の破断点伸びを有する生成物を生じる不飽和
ポリエステル樹脂の１種以上２〜30重量％、こ
の場合ｂの量及び融点は、上記成分ａとｂの混
合物が環球法で測定して少なくとも40℃の融点
を示す程度である、及び (c) 少なくとも200℃の沸点を有する共重合可能
なモノマー及び／又はプレポリマーの１種以
上、ａとｂの混合物に対して０〜15重量％ の混合物からなつていることを特徴とする粉末
被覆剤。 ２ 不飽和ポリエステル樹脂ａがスチレンと共に
硬化させると５％未満の破断点伸びを有する生成
物を生じる、特許請求の範囲第１項記載の粉末被
覆剤。 ３ ポリエステル樹脂ａが少なくとも20重量％の
不飽和度を有する特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の粉末被覆剤。 ４ ポリエステル樹脂ｂがスチレンと共に硬化さ
せると少なくとも75％の破断点伸びを有する生成
物を生じる、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でいずれか１項記載の粉末被覆剤。 ５ ポリエステルa75〜95重量％及びポリエステ
ルb10〜25重量％を含有する、特許請求の範囲第
１項から第４項までのいずれか１項記載の粉末被
覆剤。 ６ 高融点のモノマー及び／又はプレポリマーの
１種以上がポリエステルａとｂの総量に対して
0.5〜５重量％存在する、特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか１項記載の粉末被覆
剤。 ７ 数種の成分をポリエステルの融点よりも高い
温度で緊密に混合し、硬化触媒を最後に加えかつ
該混合物をその直後に冷却しかつ必要に応じて
0.01〜0.2mmの粒子寸法に粉砕することにより得
られた、特許請求の範囲第１項から第６項までの
いずれか１項記載の粉末被覆剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8202678A NL8202678A (nl) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | Bekledingpoeder. |
| NL8202678 | 1982-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5981124A JPS5981124A (ja) | 1984-05-10 |
| JPH0568497B2 true JPH0568497B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=19839966
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58118398A Granted JPS5981124A (ja) | 1982-07-02 | 1983-07-01 | 粉末被覆剤及び不飽和ポリエステルを硬化させることにより成形体を製造する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0098655B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5981124A (ja) |
| AT (1) | ATE23181T1 (ja) |
| CA (1) | CA1226987A (ja) |
| DE (1) | DE3367247D1 (ja) |
| DK (1) | DK163878C (ja) |
| ES (1) | ES8407081A1 (ja) |
| FI (1) | FI74991C (ja) |
| NL (1) | NL8202678A (ja) |
| NO (1) | NO163103C (ja) |
| PT (1) | PT76946B (ja) |
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| WO1994006612A1 (en) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | H.B. Fuller Company | Thermoplastic coated substrates |
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| WO2009108412A2 (en) * | 2007-12-11 | 2009-09-03 | Gmi Composities, Inc. | Uses of waste stream from the production of powder coat |
| CN106189754A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-12-07 | 龙马智能科技（常熟）有限公司 | 粉末涂料及具有所述粉末涂料的成型制品 |
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| US4205028A (en) * | 1979-01-11 | 1980-05-27 | Ferro Corporation | Forming protective skin on intricately molded product |
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- 1982-07-02 NL NL8202678A patent/NL8202678A/nl not_active Application Discontinuation
-
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- 1983-06-30 DE DE8383200974T patent/DE3367247D1/de not_active Expired
- 1983-06-30 EP EP83200974A patent/EP0098655B1/en not_active Expired
- 1983-06-30 CA CA000431589A patent/CA1226987A/en not_active Expired
- 1983-06-30 AT AT83200974T patent/ATE23181T1/de active
- 1983-07-01 NO NO832418A patent/NO163103C/no unknown
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- 1983-07-01 ES ES523771A patent/ES8407081A1/es not_active Expired
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- 1983-07-01 JP JP58118398A patent/JPS5981124A/ja active Granted
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