JPH0568532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、高マンガン合金（そのまま合金材料
として使用されるもの、或は鉄鋼などへのマンガ
ン添加用に用いられる合金材）を、溶融状態で脱
燐して低燐化する方法に関するものである。 （従来の技術） 高マンガン鉄合金（フエロマンガンと呼ばれ
る）は、鉄鋼精錬において、鉄鋼の品質を向上さ
せる目的で、溶鋼の脱酸剤として、また、マンガ
ン分の添加剤として使用されるものであるが、そ
の高マンガン鉄合金中に不純物として含まれてい
る燐は、最終製品である鉄鋼の品質に悪影響をお
よぼすから、最近、特に出来るだけ燐含有量の低
い高マンガン鉄合金が要望されてきている。 高マンガン鉄合金は、通常、マンガン鉱石を電
気炉で炭素還元して製造されるが、原料（マンガ
ン鉄鉱石、炭材など）中の燐酸化物の90％以上が
同時に還元され、その結果、マンガン鉄合金中の
燐含有率は、たとえば、〔Mn〕74％のフエロ
マンガンでは、〔Ｐ〕＝0.10〜0.20％と高い。 クロム鉱石から精錬される高クロム鉄合金（フ
エロクロムと呼ばれる）の場合にも類似の問題が
存在する訳であるが、その場合には、クロム鉱石
中に含まれる燐含有量は低く、燐は主として炭材
から入つてくる。従つて、炭材として、たとえ
ば、低燐コークスを選択使用すれば、製造される
高クロム鉄合金を低燐化することが可能であり、
現に、この方法は実用されている。 これに対し、高マンガン鉄合金を製造する場合
には、マンガン鉱石自体から持ち込まれる燐の量
が、炭材からのそれよりもはるかに大であり、従
つて、低燐炭材の選択使用では、燐低減の効果は
極めて小さい。 高マンガン鉄合金（フエロマンガン）は、炭素
を多量に含有する高炭素フエロマンガンと、炭素
含有率の低い、低炭素フエロマンガンに大別され
る。 低炭素フエロマンガンを製造する過程として、
シリコン含有率の高い、高マンガン鉄合金（シリ
コンマンガン、Si：35％）を電気炉で製造し、除
滓後、撹拌機能（スターラー、シエーカー）を有
する反応容器に入れ、上部から脱燐材（CaO、
CaC₂、CaSi、CaF₂など）を装入、撹拌して脱燐
処理を行ない、さらに電気炉などでマンガン鉱石
を用いて、脱珪処理を行なつて低燐高マンガン鉄
合金とする方法が知られているが、この方法は製
造工程が複雑で、コスト高となる問題がある。 このほかに、高クロム合金の脱燐方法とし知ら
れている還元脱燐法、即ち、CaC₂或はCaを含む
フラツクスを合金溶湯に添加して次式により脱燐
を行なう方法、 CaC₂（Ca）＋２〔Ｃ〕 ……(1) ３（Ca）＋２〔Ｐ〕→（Ca₃P₂） ……(2) を適用することも考えられる。 この脱燐方法を高クロム鉄合金および高マンガ
ン鉄合金の溶製に適用する試験を行なつた結果
を、第１図に示す。 第１図から明らかなように、高クロム合金の場
合には、クロムが溶湯中のＣの活量を低下させる
作用をするために、比較的高いＣ含有量の場合に
おいても(1)式の反応を右側に進め、効率的に(2)式
による脱燐反応を進めることができる。 一方、高マンガン合金の場合には、マンガン
は、溶湯中のＣの活量を低下させる作用が少ない
ことから、第１図に見られるように、〔Ｃ〕を１
％以下の水準（望ましくは〔Ｃ〕0.5％）まで
低下させないと、効率的は脱燐を行なえないとい
う問題があることがわかる。 高マンガン合金を、〔Ｃ〕＜１％まで脱炭処理す
ることは容易ではないので、還元脱燐法を高マン
ガン合金に適用しようとすれば、効果的に工程が
複雑となるのみならず製造コストが高くなる。従
つて、出来れば高炭素高マンガン合金を、直接脱
燐処理できることが望ましい。 ここで、いわゆる酸化脱燐法、すなわち、溶湯
を酸化してＰをP₂O₅にするとともに塩基性酸化
物を加えてP₂O₅の活量を低下せしめ、スラグ中
に固定する方法を高マンガン合金の脱燐処理に適
用することが考えられる。しかし、酸化脱燐法に
おいては、マンガンが数％以上対象溶湯に含有さ
れていると、通常の手段（たとえば、塩基性酸化
物として石灰を用いる）では、マンガンの酸化ば
かりが起こつて、脱燐は、殆んど進まない。この
模様を第２図に示す。 高クロム合金の脱燐処理を目的として、塩基性
フラツクスとしてリチウム、ナトリウム、バリウ
ムの酸化物を用いる特殊な脱燐法が研究されてい
るが、何れも脱燐能が低く、実用に至つていな
い。 高マンガン合金については、高価なK₂Oを用い
る実験室的研究のほかには、実用の可能性のある
酸化脱燐法が全く提案されていないのが現状であ
る。 このように、炭素含有量の高い高マンガン合金
を脱燐する方法については、還元脱燐法、酸化脱
燐法とも実用の可能性のある方法は、これまで全
く知られていなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） この発明は、上に述べた、従来技術における問
題を解決した、効率の高い、高マンガン合金の脱
燐方法を提供することを目的としてなされた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の目的を達成するために、
フラツクス成分、溶湯温度、合金成分、溶湯への
酸素供給条件など種々の条件について、系統的な
研究を行なつた結果、ある最適条件で、極めて効
率的な、高マンガン合金の脱燐を行ない得ること
を見出した。本発明は、この知見に基づくもので
その要旨とする処は、Mnを５％以上含有し、Si
を0.3％以下とした溶融合金に、バリウム炭酸塩
を主体とするフラツクスを添加し、発生する酸化
性ガスにより溶融合金中のMn分を酸化して、生
成するスラグ中のMnOを、２〜45％の範囲に調
整するとともに、溶温を処理後において1400℃以
下とせしめる如く調整することを特徴とする高マ
ンガン合金の脱燐方法にある。 以下に、この発明を詳細に説明する。 先ず、本発明に至つた実験結果を述べる。実験
に用いたのは、第３図に示すような、100Kg規模
の高周波誘導溶解炉である。溶解したマンガン合
金（〔Mn〕：２〜75％、Ｃ：0.5〜飽和）に、種々
の温度（1300〜1600℃）で、種種のフラツクスを
添加して、それによる溶融合金の脱燐挙動を調べ
た。 第２図に示すのは、フラツクスの基本となる塩
基性酸化物の種類の影響を比較したものである。 Na₂O系或はCaO系については、実質的には、
脱燐不可能であることがわかる。 また、Li₂O系は、生成するスラグ中のLi₂Oの
比率を高い値に保つたとしても、(P)／〔Ｐ〕：〜
５程度であり、さらに、Li₂Oの不安定さ（蒸発
によるロス）を考えると、実用化するのは困難で
あると、判断された。なお、ここで(P)はスラグ中
の燐、〔Ｐ〕はメタル中の燐を示し、(P)／〔Ｐ〕
の比は燐のスラグならびにメタルへの分配比、即
ち脱燐能を表す。 BaO系については、高クロム合金の処理で例
のある、BaCO₃−BaCl₂混合フラツクスの添加を
行なつたが、(P)／〔Ｐ〕が10前後の値が得られ
た。 効率的な脱燐処理方法としては、さらに、(P)／
〔Ｐ〕を大にできる条件を見出していく必要があ
るが、この段階で研究の対象をBaO系に絞つた。 第４図に、フラツクスとして用いるBaCl₂の添
加の影響を調べた結果を示す。 このことから、高クロム合金処理の場合に知ら
れていることとは逆に、高マンガン合金処理にお
いてはBaCl₂添加量が多いほど得られる脱燐能
(P)／〔Ｐ〕は低下することがわかつた。 その理由については、次の二つと考えられる。 (i) 高クロム合金では、溶湯の酸化により生成す
るクロム酸化物が、スラグの融点を上昇せしめ
るので、スラグを流動性のよい状態に保つには
効率的な融点降下剤としてBaCl₂の添加は必要
不可欠である。 (ii) 高マンガン合金の場合には、溶湯酸化により
生成するMnOがBaO系ガラスの融点を低下せ
しめる作用がある処から、融点降下剤としての
BaCl₂などの融材の添加は必要がない。 スラグが流動性を保つている限り、第５図に示
すように、塩基性成分BaO％が高いほど脱燐能
は高くできる。 このように、高マンガン溶湯の処理では、高ク
ロム合金の場合とは異なり、BaCl₂の添加は必要
がないばかりでなく、かえつて不利であることが
本発明の一つの着眼点である。 第６図に、脱燐能におよぼす処理温度の影響を
示す。 処理温度が高いほど、脱燐能が低下すること
は、化学熱力学から推定される通りであるが、高
クロム合金の場合に比して高マンガン合金の場合
は、溶湯の融点に低いことから、この発明になる
脱燐方法を高マンガン合金の処理に適用すること
は適正な組合せであるといえる。 第７図に、脱燐能におよぼす〔Ｃ〕％の影響を
示す。 〔Mn〕＝60％のときの飽和〔Ｃ〕は、約6.7％
であるが、〔Ｃ〕が飽和値の80％よりも高い場合
には、安定して高い脱燐率が得られている。 〔Ｃ〕が低いと、脱燐能が低下する理由は、次
の２つである。 (i) 〔Ｃ〕は、〔Ｐ〕の活量係数を大にすること、 (ii) 〔Ｃ〕が低いと、BaCO₃系フラツクス添加
時に生成するMnO量が増加し、その結果とし
て、BaO％が低下し、第５図に示す関係によ
り、(P)／〔Ｐ〕が低下する。 このように、脱燐効率化のための最適炭素含有
量が、高炭素域にあることは、この発明になる脱
燐方法を経済的に有利にする条件の１つである。 第８図に、脱燐能におよぼす、処理前溶湯Si％
の影響を示す。 〔Si〕が低いほど、生成するスラグ中のSiO₂
％が低下し、(P)／〔Ｐ〕が上昇する。 従つて、効率的な脱燐のためには、処理前の溶
湯のSi％が0.3％以上である場合には(P)／〔Ｐ〕＜
10となつて効率が悪くなるので、事前に脱珪処理
を行なうこと、またSiO₂、Al₂O₃などのような酸
性域は中性酸化物が混入スラグや耐火物侵食によ
つて、精錬スラグ中に入つてくるのを防止するこ
とが重要である。 第９図に、脱燐能におよぼす〔Mn〕％の影響
を示す。 〔Mn〕≧５％の領域で(P)／〔Ｐ〕は20以上が
確保されるが、〔Mn〕が一定の範囲（概ね10〜
20％）より高くなると(P)／〔Ｐ〕は低下する。 Mn＜５％では、酸化によつて生成されるMnO
が少なすぎてスラグの流動性が悪いために脱リン
能が小さい。したがつてこのMn領域は、本発明
の脱リン法の処理対象としては適さない。 Mn≧約10％では、Mn％が高くなるため、次
の２つの要因の結果として脱リン能が低下する。 (i) 〔Mn〕がＰの活量係数を低下すること、 (ii) 〔Mn〕が高いと同一の酸化条件ではMnO生
成量が増加しすぎてBaOが希釈され、第５図
に示す関係により脱リン能は低下する。 このうち(i)は〔Mn〕％によつて規定される
が、(ii)はMnOの生成量を制御することで高い
〔Mn〕％でも脱リン能を上げることが可能であ
る。そして、フエロマンガン（Mn：60〜75％）
のようなMn％の高い合金でも脱リン処理するこ
とが可能である。 以上の検討結果から、高マンガン合金の効率的
な脱燐条件をまとめると、次のようになる。 (1) 処理対象溶湯が、〔Si〕を含んでいる場合に
は、事前に、吹酸或は、酸化鉄添加などによつ
て、脱珪処理して、排滓する。その際、同時に
若干（0.5％以下）の脱炭がおこることは、炭
素飽和溶湯を処理する場合に、脱燐促進に有効
に作用する。 (2) 溶湯の温度は、溶融状態を保つ限りにおい
て、極力低いことが望ましい。 処理後の温度は、第６図に示す関係から1400
℃以下であることが、高効率脱燐のために必要
である。 (3) 生成するスラグのBaO％を30％以上に保つ
て、高い(P)／〔Ｐ〕を得るためには、塩化物や
弗化物などの融剤は添加しないことが望まし
い。 (4) 生成するスラグのMnO％は、第１０図に示
す関係から、２〜45％の範囲、特に望ましく
は、５〜40％の範囲となるように調整する。こ
の理由は、（MnO）が２〜40％の範囲であれ
ば、脱燐能：(P)／〔Ｐ〕≧10が得られ、この発
明の所期の効果が生ずるからである。なお、
（MnO）が５〜40％であれば(P)／〔Ｐ〕は20以
上となつて、効果は特に顕著となる。 MnOが低過ぎると、MnOのスラグ融点降下の
効果が小さくなり、スラグの流動性が悪化して反
応が十分に進み難い。 一方、MnOが高過ぎると、それによつてBaO
濃度が低下し、脱燐能が低下する。 MnOの生成量は、炉内雰囲気、フラツクスと
して添加するBaCO₃の量、〔Mn〕％、〔Ｃ〕％な
どに依存する。 第１１図に、BaCO₃＝50Kg／ｔ−処理メタル
単味のフラツクスを、種々の〔Mn〕、〔Ｃ〕％の
溶湯に添加したときに生成するスラグ中のMnO
％の結果の１例を示す。 この発明になる脱燐法を使用するときの処理条
件により、MnO％を最適値に調整するには、次
のような手段の組合せが可能である。 先ず、普通の方法では、生成するMnOが多過
ぎる場合には、 (a) 添加するBaCO₃の一部を炉外で加熱焙焼し
て、BaOとして溶湯に加える。これによつて、
発生するCO₂の量を減らし、CO₂によるMnOの
多量発生を抑える。 (b) 炉内に、Arなどの不活性ガスを吹き込み、
大気の侵入量を抑える。 或は、単価水素ガスなどを吹き込んで酸素ポ
テンシヤルを低下させる。 (c) フラツクスとともに、石炭粉などの粉粒状炭
材を供給して、雰囲気の酸素ポテンシヤルを低
下させる。ただし、そのときにアツシユなどの
形で持込まれるSiO₂などが増加すると、逆効
果になるので、それらが少ない炭材を用いる必
要がある。 逆に、生成するMnOが適正値よりも少ない
場合には、酸素ガスや酸化鉄、MnOなどを供
給すれば容易に適正値に調整できる。 脱燐処理後は、溶湯とスラグとを分離して、
溶湯は、鋳造のその他の処理を行なつて、製品
とする。 分離したスラグは、そのまま系外に排出して
もよいが、溶銃処理用のフラツクスとして用い
ることも可能である。 なおこの発明になる脱燐法は、フエロマンガ
ンだけでなく、そのまま製品となる高マンガン
合金あるいはMn≧５％のマンガン合金等の溶
湯の脱燐処理にも適用できる。 （実施例） 実施例 １ 電気炉で製造した溶融高炭素フエロマンガン
10tを取鍋に装入し、生石灰100Kgを投入した後に
底部に設けた２重管羽口の内管からO₂を150N
m³／hr、外管より冷却用ガスとして、CO₂を20N
m³／hrを10分間吹き込むことにより〔Si〕0.5％
を0.2％にまで低下させた。スラグを完全除去し
た後に、内管のO₂をCO₂100Nm³／hrに切替え、
工業用試薬のBaCO₃300Kgと予めBaCO₃を加熱分
解することによつて生成せしめておいたBaO200
Kgの混合物を投入して15分間ガス撹拌を行つた。 処理後、スラグを分離した後にメタルを鋳造
し、スラグは溶銑予備処理用フラツクスの一部に
供した。 脱燐処理前後のメタルおよびスラグの温度、重
量、成分を表１に示す。脱燐率は64％であつた。

【表】 なお、取鍋のライニングはMgO−Ｃレンガを
用いたが行つた8chの平均溶損量は15Kg／chで実
用上問題のない値であつた。 実施例 ２ 5t上低吹転炉を用いてマンガン鉱石を溶融還元
精錬した後に、スラグを全量除去し、工業用試薬
のBaCO₃100Kgを浸漬ノズルを用いてN₂ガスをキ
ヤリアーとして15分間で吹き込んだ。底吹きの２
重管の内筒、外管から合せて300N／分のArを
吹き込み、撹拌を続けた。また、炉口より水冷パ
イプを通してN₂を500N／分炉内に流し込むこ
とによつて、炉内を非酸化性雰囲気に制御した。
処理後、スラグを分離除去しメタルを全量鋳型に
鋳込んだ。 処理前後のメタルおよびスラグの温度、重量、
成分を表２示す。脱燐率は66％であつた。

【表】 実施例 ３ 高周波誘導溶解炉で溶解した高マンガン鉄合金
溶湯500Kgを底吹きのポーラスプラグから
Ar200N／分を吹き込んでいる反応容器に装入
し、工業用試薬のBaCO₃30Kgと黒鉛粉（粒度0.5
１mm）３Kgの混合物を添加し、ガス撹拌を７分
間続けた。処理後、スラグを除去してメタルを鋳
込んだ。 脱燐処理前後のメタルおよびスラグの温度、成
分、重量を表３に示す。脱燐率は71％であつた。

【表】 実施例 ４ 100Kg高周波誘導溶解炉内で溶製した70Kgの高
マンガン鉄合金上にBaCO₃3.5KgとFe₂O₃500ｇの
混合物を添加し、底部に備えたポーラスプラグよ
りAr8N／分吹き込みを続け、15分撹拌を行つ
た。この間炉の上部を水冷でフードで覆い、その
内部にO₂／Ar比＝１／１の混合ガス100N／分
を流し続けていた。また誘導加熱調整によつて、
温度は1300〜1310℃に保持された。処理後はメタ
ルとスラグを一緒に鋳造し、冷却した後にメタ
ル、スラグを分離した。 処理前後のメタルおよびスラグの重量と成分値
を表４に示す。脱燐率は69％であつた。

【表】 実施例 ５ 100Kg高周波誘導加熱炉で溶製しE70Kgの炭素
飽和の20％Mn−Fe合金上にBaCO₃3.5Kgを添加
し、大気解放の雰囲気下で、底部に備えたポーラ
スプラグよりAr8N／分を吹き込み続け、撹拌
を13分行つた。 浴温は誘導負荷調整によつて、1320〜1330℃に
保持された。処理後はメタルとスラグを一緒に鋳
造し、冷却した後にメタル、スラグを分離した。 処理前後のメタル及びスラグの重量と成分値を
表５に示す。脱燐率は86％であつた。

【表】 実施例 ６ 100Kg高周波誘導溶解炉で溶製した70Kgの５％
Mn−Fe−Ｃ合金溶湯上にBaCO₃3.5Kgを添加し、
底部に備えたポーラスプラグよりAr8N／分を
吹き込み続け、撹拌を15分行つた。雰囲気は大気
開放とした。浴温は誘導加熱調整によつて1280〜
1300℃に保持された。処理後はメタルとスラグを
一緒に鋳造し、冷却した後にメタル、スラグを分
離した。 処理前後のメタルおよびスラグの重量と成分値
を表６に示す。脱燐率は80％であつた。

【表】 （発明の効果） 以上説明したように、本発明の脱燐方法によれ
ば、従来の多段方式を用いなくても、安価に炭素
含有率の高い高マンガン鉄合金鋳ないしMn≧５
％のマンガン合金中の燐を効率よく低下できるの
で産業上の有用性は極めて顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、CaC₂−CaF₂法による高クロム溶湯
と高マンガン溶湯の脱燐効果の比較を示す図、第
２図は各種酸化物による高マンガン溶湯の脱燐能
の比較を示す図、第３図は使用した試験装置を示
す図、第４図、第５図、第６図、第７図、第８
図、第９図はそれぞれスラグの脱燐能に及ぼす
BaCl₂配合量、（BaO）％、温度、〔Ｃ〕％、〔Si〕
％、〔Mn〕％の影響を示した図、第１０図は脱
燐能と（MnO）％の関係、第１１図は（MnO）
％と〔Ｃ〕％および〔Mn〕％との関係の一例を
示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Mnを５％以上含有し、Siを0.3％以下とした
   溶融合金に、バリウム炭酸塩を主体とするフラツ
   クスを添加し、発生する酸化性ガスにより溶融合
   金中のMn分を酸化して、生成するスラグ中の
   MnOを、２〜45％の範囲に調整するとともに、
   浴温を処理後において1400℃以下とせしめる如く
   調整することを特徴とする高マンガン合金の脱燐
   方法。