JPH0568806A - エマルジヨン法による金属イオンの抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水溶液中の金属イオンを抽出分離するにあた
り抽出速度と相分離速度を速めてミキサセトラの効率を
改善する。 【構成】 水溶液中の金属イオンを抽出分離するに際
し、水不溶性の界面活性剤を添加した抽出溶媒を用いて
抽出操作を行い、得られたエマルジョンを電場下で相分
離することを特徴とする金属イオンの抽出法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿式冶金による金属の
製造、廃水からの金属の回収等水溶液からの金属元素の
抽出に関する。特に、希土類金属や稀少金属の交流多段
抽出による分離精製に大きな効果を発揮する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】従来、希土類金属や稀少
金属を含む水溶液からこれら金属を分離精製する方法と
してイオン交換法が知られているが、この方法はこれら
金属を極めて希薄な水溶液として取り扱う為、精製され
た金属水溶液の濃度が小さく大規模な設備が必要である
上、イオン交換樹脂塔を通過する溶離液の流速が小さい
ため生産性が低い。

【０００３】上記イオン交換法の欠点を改善する方法と
して溶媒抽出法が提案されている。希土類金属や稀少金
属の溶媒抽出法による分離精製は下記のような種々な抽
出溶媒が使用されている。 Ａ）イオン交換液 ナフテン酸、バーサティク酸などのカルボン酸、および
Ｄ２ＥＨＰＡなどの酸性リン酸エステル。

【０００４】Ｂ）イオン対形成試薬 ＴＯＡなどのアミン、ＴＢＰなどの中性リン酸、ＭＩＢ
Ｋなどのケトン。 Ｃ）キレート試薬による金属の抽出 これら抽出溶媒は粘度が高いので、粘度を低下させて抽
出操作を容易にするために有機溶媒により希釈して用い
られる。

【０００５】目的の金属を含有する水溶液には硝酸塩、
塩化物等溶解度の大きな塩が用いられ、必要に応じ、錯
化剤、塩析剤等が添加される。希土類金属、稀少金属の
工業的な分離精製は、通常向流多段抽出で行われ、抽出
段数は、抽出系の分離効率、及び目標純度にもよるが、
希土類金属の場合３０〜５０段を要する。又抽出装置と
しては槽に撹拌翼をとりつけ有機相、水相を混合するミ
キサー（撹拌槽）とこれに続く２相を重力で分離するセ
トラー（静置槽）とを備えたミキサーセトラーが多く用
いられている。この撹拌槽、静置槽の一対が一段の抽出
段数に相当する。そして各段は平面的に配列されるの
で、高段数の場合、大きな占有床面積が必要となる上、
ミキサーセトラー内に滞流する有機相も多くなる。

【０００６】すなわち、溶媒抽出法による希土類金属、
稀少金属の製造に於いては、生産量の割りに大きな設備
面積を要する上、高価な抽出溶媒を多量に必要とする欠
点を有していた。このため、ミキサーセトラーの効率を
改善し、ミキサーセトラーを小さくすることは、工業的
に重要である。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは従来技術
のかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、水溶液
中の金属を溶媒抽出法で抽出する場合、有機相に水溶液
に不溶性の界面活性剤を添加し、エマルジョンを形成さ
せた状態で抽出操作を行い、その後、高電圧を用いた電
気的解乳化法を用いて有機相と水相の相分離を行うこと
により、抽出速度、相分離速度を速めミキサーセトラー
の効率を改善出来ることを見出し本発明を完成した。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的は、ミキサーセトラーのような抽出器を用いて水溶
液中の金属を抽出する際、ミキサーセトラーの効率を向
上させることによって小型化し、設備の床占有率の減
少、初期投入抽出溶媒の節減を達成することにある。従
って、対象となる金属として特に限定する必要はない
が、希土類金属のように分離精製に多くの抽出段数を必
要とする場合に特に大きな効果を発揮する。しかし、抽
出段数が少なくても、貴金属の抽出、廃液からの金属の
回収等低濃度溶液から抽出しなければならない場合、ま
た大型の抽出装置を必要とするニッケル、コバルト、銅
のような金属の抽出に対しても有効である。本発明を実
施するに当たって、抽出溶媒への水不溶性の界面活性剤
の添加、セトラーに解乳化のための加電圧装置の設置等
の追加を要すると共に、形成されるエマルジョンがＷ／
Ｏである必要がある。しかし、他は、従来行われている
抽出操作、条件を基本的には変更する必要はない。

【０００９】即ち、抽出溶媒として前に述べたようなイ
オン交換液、イオン対形成、キレート試薬の抽出溶媒を
目的の金属に合わせて選定し使用すればよい。また粘度
を低下させて抽出操作を容易にするため、従来と同様ケ
ロセンなどの石油留分、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素で所定の濃度に希釈できる。使用される
抽出溶媒の濃度も、従来と同様、０．１〜１．５ｍｏｌ
／ｌの濃度が好ましい。

【００１０】目的の金属を含有する水溶液の塩の形態は
本発明から限定されることはないが、硝酸塩、塩化物が
一般的であり、通常、金属イオン濃度は０．１〜２．０
ｍｏｌ／ｌである。また必要に応じ、錯化剤、塩析剤等
を添加することもできる。以下に本発明を実施するに当
たって、考慮すべき事について述べる。本発明で使用す
る界面活性剤は、有機相に存在させておく必要があるた
め水不溶性である必要があり、水への溶解度が０．０１
ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

【００１１】そして界面活性剤のタイプは、金属の抽出
を妨害するカチオン型以外のアニオン、ノニオン型及び
両性型のいずれでも使用できる。その代表的な界面活性
剤として、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）
若しくは（５）で示されるアニオン性化合物及びそのア
ルカリ金属塩、（６）、（７）、（８）で示されるノニ
オン性化合物、（９）、（１０）、（１１）で示される
両性化合物が上げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（但し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、炭素数８以上の飽
和または不飽和の炭化水素基であり、互いに同一でも異
なってもよい。）

【００１４】

【化２】

【００１５】（但し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、炭素数１２以上の
飽和または不飽和の炭化水素基であり、互いに同一でも
異なってもよい。ｌは１〜１０の整数を示す。）

【００１６】

【化３】

【００１７】（但し、Ｒ₅ ，Ｒ₆ は、炭素数８以上の飽
和または不飽和の炭化水素基であり、互いに同一でも異
なってもよい。）

【００１８】

【化４】

【００１９】（但し、Ｒ₇ は炭素数８以上の飽和または
不飽和の炭化水素基である。）

【００２０】

【化５】

【００２１】（但し、Ｒ₈ は炭素数１０以上の飽和また
は不飽和の炭化水素基である。）

【００２２】

【化６】

【００２３】（但し、Ｒ₉ は、炭素数１０以上の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基である。）

【００２４】

【化７】

【００２５】（但し、Ｒ₁₀は、炭素数１２以上の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基である。）

【００２６】

【化８】

【００２７】（但し、Ｒ₁₁は炭素数１０以上の飽和また
は不飽和の炭化水素基であり、ｎは１〜１５の整数を示
す。）

【００２８】

【化９】

【００２９】（但し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、炭素数１２以上の
飽和または不飽和の炭化水素基であり、互いに同一でも
異なってもよい。ａ，ｂは１〜１０の整数を示し、互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を示
す。）

【００３０】

【化１０】

【００３１】（但し、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₇は、炭素数２以上の飽
和または不飽和の炭化水素基であり、互いに同一でも異
なってもよい。）

【００３２】

【化１１】

【００３３】（但し、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁は、炭素数２以上の飽
和または不飽和の炭化水素基であり、互いに同一でも異
なってもよい。）界面活性剤の添加量は同時に使用する
抽出溶媒の０．０３〜３ｍｏｌ％、好ましくは０．０５
〜１．０ｍｏｌ％が必要である。０．０３ｍｏｌ％以下
の時は安定なエマルジョンが生成されない。また３ｍｏ
ｌ％以上添加しても特に効果が高まることはない。

【００３４】本願発明の一例として図１の連続抽出装置
を用いて説明すると、抽出成分と界面活性剤を含む有機
相供給槽（＜１＞）及び、金属成分を含有する水相供給
槽（＜２＞)よりポンプ（＜３＞）により攪拌槽（＜４
＞）に導かれて形成されたエマルジョンは、コック（＜
５＞）を通じ解乳化器（＜６＞）に導かれ、＜７＞の高
圧電極により形成された（尚同装置において＜８＞は高
圧変換器、＜９＞はスライダック、＜１０＞は接地）高
圧電場に導かれる。有効加電圧は０．５〜１０ｋＶ、好
ましくは１〜５ｋＶである。０．５ｋＶ以下の場合解乳
化の効率が低下する。また１０ｋＶ以上の場合解乳化効
率は頭打ちする上、逆に電場による有機相、水相の混合
が起こり相分離の妨げとなる。この電場の作り方は特に
規定されることはない。例えば、陰極、陽極の電極棒ま
たは板でもよいし、一方の電極をセトラー内の水相を用
いることもできる。また電場は交流、直流いずれも使用
できる。ただし、電場下での解乳化を行うためには、エ
マルジョンがＷ／Ｏ型でなくてはならない。従来の抽出
条件で常にＷ／Ｏ型エマルジョンが形成されるとは限ら
ない。中にはＯ／Ｗ型エマルジョンの場合もある。この
場合、ミキサー内での有機相、水相の比率を調整するこ
とによってＷ／Ｏ型に容易に変更できる。即ち水相に比
べ有機相の比率を高めればＯ／Ｗ型をＷ／Ｏ型に変更で
きる。しかしこれは有機相の使用量の増加を意味しな
い。なぜならば、セトラーに滞留している有機相を同じ
段のミキサーに循環させることでミキサー内の有機相の
比率を高めることが出来るからである。解乳化後、解乳
化器の上部から有機相、下部から水相を取り出せばよ
い。尚、図１の装置を使用すれば、＜１１＞のレベラー
によって、攪拌器外で有機相と水相の境界の位置を調整
することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り下記実施例に
よって限定されるものではない。

【００３６】実施例１ ０．１Ｎ硝酸−０．１Ｎ硝酸ナトリウムにてｐＨを２．
０に調整した１ｍｏｌ／ｍ³ 塩化イットリウム及び１ｍ
ｏｌ／ｍ³ 塩化エルビウム溶液を水相とし、抽出溶媒は
大八工業のＰＣ８８Ａを５０ｍｏｌ／ｍ³ 、アニオン性
界面活性剤ＤＯＬＰＡを１ｍｏｌ／ｍ³ になるようにヘ
プタンで希釈して調整した。また、界面活性剤を含まな
い抽出溶媒も同時に調整し、抽出速度の比較を行った。
測定は、第１図に示した連続抽出装置で行った。１００
ｍｌの容量を持つ撹拌槽（＜４＞）に、抽出溶媒は６０
ｍｌ／ｍｉｎ、希土類水溶液は６０ｍｌ／ｍｉｎで供給
した。従って撹拌槽内平均滞留時間は５０秒である。撹
拌速度は１０００ｒｐｍとした。その結果、イットリウ
ム、エルビウムの抽出率はＤＯＬＰＡを添加しない場
合、それぞれ５９％、６８％であったが、ＤＯＬＰＡを
添加すると７６％、８４％に増大した。尚、解乳化器
（＜６＞）を通過した有機相中の水分量をカールフィッ
シャー滴定法により測定したところ、有機相中の含水率
（攪拌槽（＜４＞）から流出したエマルジョンの含水率
（０．５）との比）は０．８×１０^-5であった。また解
乳化における有効加電圧は１ｋＶ、解乳化槽内平均滞溜
時間は５０秒であった。

【００３７】実施例２ ０．１Ｎ酢酸−０．１Ｎ酢酸ナトリウムにてｐＨ２．０
に調整した１ｍｏｌ／ｍ³ 塩化鉄溶液を水相とし、抽出
溶媒はＨｅｎｋｅｌ社のＬＩＸ８４を２０ｍｏｌ／
ｍ³ 、アニオン性界面活性剤ＤＯＬＰＡを１ｍｏｌ／ｍ
³ になるようにヘプタンで希釈して調整した。また界面
活性剤を含まない抽出溶媒も同時に調整し、抽出速度の
比較を行った。測定は図１に示した連続抽出装置で行っ
た。１００ｍｌの容量を持つ撹拌槽（＜４＞）に、抽出
溶媒は６０ｍｌ／ｍｉｎ、塩化鉄溶液は６０ｍｌ／ｍｉ
ｎで供給した。従って撹拌槽内平均滞留時間は５０秒で
ある。撹拌速度は１０００ｒｐｍとした。その結果、抽
出率はＤＯＬＰＡを添加しない場合、３．３％であった
が、ＤＯＬＰＡを添加すると３０％まで向上した。尚、
有機相中の含水率は、１．０×１０^-5、解乳化における
有効加電圧は２ｋＶ、解乳化装置内平均滞溜時間は４８
秒であった。

【００３８】実施例３ ０．１Ｎ酢酸−０．１Ｎ酢酸ナトリウムにてｐＨ６．５
に調整した各々１ｍｏｌ／ｍ³ の塩化ニッケル、コバル
ト溶液を水相とし、抽出溶媒はＨｅｎｋｅｌ社のＬＩＸ
８４を２０ｍｏｌ／ｍ³ 、アニオン性界面活性剤ＤＯＬ
ＰＡを０，０．１，０．５，１．０ｍｏｌ／ｍ³ になる
ようにヘプタンで希釈して調整し、抽出速度の比較を行
った。測定は図１に示した連続抽出装置で行った。１０
０ｍｌの容量を持つ撹拌槽（＜４＞）に、抽出溶媒は１
７ｍｌ／ｍｉｎ、ニッケル、コバルトの混合塩化物溶液
は１７ｍｌ／ｍｉｎで供給した。従って、撹拌槽内平均
滞留時間は１８０秒である。また撹拌速度は１０００ｒ
ｐｍとした。得られた結果を第２図に示したが、ＤＯＬ
ＰＡの添加によって抽出率が大幅に向上していることが
判る。尚、有機相中の含水率は、８．９×１０^-5、解乳
化における有効加電圧は２ｋＶ、解乳化装置内平均滞溜
時間は１４０秒であった。

【００３９】

【発明の効果】水に不溶性の界面活性剤を抽出溶媒に添
加し、エマルジョンを形成して抽出速度を速めミキサー
容量の減少を可能にし、かつ生成したエマルジョンを高
電圧を用いた電気的解乳化法によって有機相と水相の相
分離を行うことによってセトラー容量の減少を可能にし
た。このことからミキサーセトラーが小型化され、設備
の小型化、抽出溶媒の初期投入量の削減を達成できる。

【００４０】このように、本発明は工業的に極めて有用
なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３で用いた連続抽出装置の模式図で
あり、＜１＞は有機相供給槽、＜２＞は水相供給槽、＜
３＞はマイクロチューブポンプ、＜４＞は攪拌槽、＜５
＞はサンプリングコック、＜６＞は解乳化器、＜７＞は
高圧電極、＜８＞は高圧変換器、＜９＞はスライダッ
ク、＜１０＞は接地、＜１１＞はレベラーを示す。

【図２】ＤＯＬＰＡ濃度と抽出率の関係を示すグラフで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶液中の金属イオンを抽出分離するに
   際し、水不溶性の界面活性剤を添加した抽出溶媒を用い
   て抽出操作を行い、得られたエマルジョンを電場下で相
   分離することを特徴とする金属イオンの抽出法