JPH0569100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は新規脂環式トリイソシアネートおよび
その製造方法に関する。 ４，4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネートおよびヘキ
サメチレンジイソシアネートのような脂肪族およ
び脂環式ジイソシアネートは優れた耐候性を有す
る光安定性のコーチング材料の製造に工業的に使
用されている〔ハー・ワグナー、ハー・エフ・サ
ークス、ラツククンストハルツエ、第５版、カー
ル・ハンザー・フエルラーク、ムーニツク（H.
Wagner.H.F.Sarx、Lackkunstharze、5th
Edition、Carl Hanser Verlag、Munich）、1971
年、153頁以降、ハー・キツテル、レールブツ
フ・デア・ラツケ・ウント、ベシヒツンゲン、フ
エルラーク・ベー・アー・コロム・イン・デア・
ヘネマンゲー・エム・ベー・ハー、ベルリン−オ
ーバーシユバントルフ（Ｈ・Kittel、Lehrbuch
der Lacke und Besehichtungen、Verlag W.A.
Colomb in der Hennemann、GmbH、Berlin−
Oberschwandorf）、1973年、参照〕。 しかし、低分子量のイソシアネートは高い蒸気
圧を有しそしてある場合には有毒である。従つて
それらは更に処理される間の工業衛生的要件を満
足させるために、使用前に例えば三量体化、ビウ
レツト化により、または低分子量ポリオールとの
反応によるプレポリマー化により変性される。こ
のような変性は事実上蒸気圧のないより高分子量
且より高官能性の化合物を生ずる〔例えばゲー・
ベー・ベツカーおよびデー・ブラウンによるクン
ストシユトツフ−ハンドブツフ、カール・ハンザ
ー・フエルラーク、ムーニツク／ビエンナ、1983
年、第７巻、“ポリウレタン”（G.W.Becker and
D.Braun、Carl Hanser Verlag、Munich／
Vienna（1983）、Vol.7、“Polyurethane”）、541−
543頁参照〕。 しかし、単量体ジイソシアネートの後変性はい
くつかの欠点を伴なう。変性という付加的段階
は、多くの場合特に変性生成物を過剰の単量体か
ら分離するのに技術的に手の込んだ手順を必要と
するので、より多くの労力と付加的費用がかか
る。更に、変性ポリイソシアネートの貯蔵中に再
開裂により単量体ジイソシアネートが生成しう
る。また、変性ポリイソシアネートは一般に比較
的粘度が高く、少−溶剤または無溶剤適用には、
たとえ適するとしても、限られた程度にしか適さ
ない。更に、それらは蒸気圧が低いために蒸留に
より精製することができない。 発明の要約 本発明の目的は新規脂環式トリイソシアネート
を提供することである。 優れた耐候性を有する光安定性のコーチング材
料の製造に有用な脂環式トリイソシアネートを提
供することも本発明の目的である。 本発明の他の目的は脂環式トリイソシアネート
の比較的簡単な製造方法を提供することである。 これらの、および当該技術の熟練者には明白で
あろうその他の目的は、式

【化】 （式中Ｒは水素またはC₁−C₄アルキル基を表わ
す） に相当するトリイソシアネートおよびトリイソシ
アネートの異性体混合物により達成される。これ
らのイソシアネートおよびそれらの異性体混合物
は式

【化】 （式中Ｒは上記定義の通りである） に相当するトリアミンおよびトリアミンの異性体
混合物をホスゲン化することにより製造される。 発明の詳細な記述 本発明は式

【化】 （式中Ｒは水素またはC₁−C₄アルキル基、好ま
しくは水素またはメチル基を表わす） に相当するトリイソシアネートに関する。これら
トリイソシアネートは位置および／または立体異
性体の形でありうる。 本発明はまた、それらの基となるトリアミンを
当該技術の熟練者に知られている方法によりホス
ゲン化する、それらトリイソシアネートの製造方
法に関する。 本発明のホスゲン化法の出発物質は式

【化】 （式中Ｒは既に定義した通りである） に相当する、該トリイソシアネートに対応するト
リアミンである。 本発明の方法に使用される式（）に相当する
ポリアミンの製造の出発物質は次式

【化】 （式中Ｒは既に定義した通りである） により表わされる対応する芳香族トリアミンであ
る。 これら芳香族トリアミンは既知のやり方で製造
しうる。例えばＮ−〔４(2)−アミノベンジル〕−ア
ニリンを、場合によりアルキル置換されていても
よいフエニレンジアミンとバイルシユタイン
（Beilstein）13H、309頁に従つて、またはドイツ
特許明細書第107718号に従つて反応させることが
できる。芳香族トリアミンは(i)３−または４−ニ
トロベンジルハライド、ベンジルアルコールまた
はニトロベンジルクロライド異性体混合物を(ii)ニ
トロベンゼン、アルキル置換されたニトロベンゼ
ン、アルキルベンゼンまたはベンゼンとフリーデ
ルクラフツまたは酸触媒の存在下で反応させ、こ
のようにして得られた反応生成物をニトロ化して
対応するトリニトロ化合物を生成させ、そしてニ
トロ基を欧州特許出願第46917号に従つて水素化
することにより製造することもできる。上記方法
の最後のものにより得られるトリニトロ化合物お
よびそれから製造される芳香族トリアミンはそれ
らの製造法の性質により、対応する３官能性化合
物のほかに２官能性化合物をも含有しうる工業的
混合物である。しかしこれら混合物中に存在する
２官能性化合物は所望ならアミン段階で蒸留によ
り除去しうる。 式（）で表わされる適当な出発物質の代表例
は２，４，4′（2′）−トリアミノジフエニルメタ
ン、２，６，4′（2′）−トリアミノジフエニルメタ
ン、４，６，4′(2)−トリアミノ−３−メチルジフ
エニルメタン、２，６，4′（2′）−トリアミノ−３
−メチルジフエニルメタン、３，５，4′（2′）ト
リアミノ−４−メチルジフエニルメタン、２，
６，4′（2′）−トリアミノ−４−メチルジフエニル
メタン、３，５，4′（2′）−トリアミノ−２−メチ
ルジフエニルメタン、４，６，4′（2′）−トリアミ
ノ−２−メチルジフエニルメタンおよびそれらの
混合物である。対応するエチル−、イソプロピル
−、ｎ−プロピル−またはｎ−、イソ−または第
３−ブチル−置換されたトリアミノジフエニルメ
タンも使用しうる。 しかし、好ましい出発物質は、２−および／ま
たは４−メチルジフエニルメタンまたはこれら異
性体からなる炭化水素混合物のトリニトロ化、ニ
トロ基の還元および場合により焼く蒸留による精
製において蓄積する型の、メチル置換されたトリ
アミノジフエニルメタンの異性体混合物またはそ
れと、対応するジアミンとの工業的混合物であ
る。この方法により得られる特に好ましい出発物
質は一般に、90重量％（wt％）以上がアミノベ
ンジルジアミノトルエン異性体から成るトリアミ
ノジフエニルメタンを80wt％以上含有する。 出発物質は専ら式（）に相当する芳香族トリ
アミンおよび／またはこれらトリアミンの混合物
であつても、またはこれらトリアミンと、対応す
るジアミン（該ジアミンは好ましくは各芳香環上
にアミノ基を含む）との混合物であつてもよい。
これらの混合物は混合物全体を基準にして90wt
％まで、好ましくは50wt％まで、より好ましく
は20wt％までのこれらジアミンを含有しうる。
それらの製造法の故に高い芳香族ジアミン含有を
有するポリアミン混合物は、本発明のホスゲン化
プロセスの出発物質を生成させるための水素化の
前に、蒸留によりジアミンを完全にまたはほぼ完
全に除去しうる。しかし芳香族ポリアミンをその
まま水素化にかけ、次に水素化ポリアミン混合物
からジアミンおよび水素化中に生成した他の副生
物を除去することもできる。更に、式（）に相
当するほぼ純粋のポリイソシアネートを得るため
に、本発明のホスゲン化プロセスが完了してから
２官能性最終生成物（対応するジアミンのホスゲ
ン化により得られる）およびもしあれば他の副生
物を蒸留により分離することもできる。 式（）に相当する芳香族ポリアミンの核水素
化は一般に、既知方法により実施される〔ピー・
ライランダー、キヤタリテイツク・ハイドロジエ
ネーシヨン・イン・オーガニツク・シンセシス、
アカデミツク・プレス、ニユーヨーク、サンフラ
ンシスコ、ロンドン（P.Rylander、Catalytic
Hydrogenation in Organic Syntheses、
Academic Press、New York、San
Francisco、London）、1979年、190頁参照〕。芳
香族アミンは全部の水素が吸収されるまで接触水
素化される。水素化は20ないし300℃で100ないし
300バールの圧力で、好ましくは150ないし250℃
で70ないし300バールの圧力で、更に好ましくは
120ないし300バールの圧力で実施される。 水素化は水素化触媒0.1ないし30wt％好ましく
は0.1ないし10wt％（触媒活性金属およびジアミ
ノ化合物を基準にして）の存在下に実施される。
適当な触媒は、場合により活性炭、シリカゲル、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび特に酸化ア
ルミニウムのような不活性支持体上に適用されて
いてもよい元素周期表第８副族の元素並びにそれ
ら元素の触媒活性無機化合物である。 特に適当な触媒は以下のものを包含する：単体
または化学的に結合した形のルテニウム、白金、
ロジウム、ニツケルおよび／またはコバルト触
媒。ルテニウムまたは触媒活性ルテニウム化合物
が特に好ましい。適当なルテニウム化合物の例は
酸化ルテニウム；バリウムパールテナイト；ルテ
ニウム酸ナトリウム、カリウム、銀、カルシウム
およびマグネシウム；過ルテニウム酸ナトリウ
ム；五弗化ルテニウム；四弗化ルテニウム水和物
および三塩化ルテニウムである。触媒のための支
持体が使用されるなら、支持された触媒の金属含
有は一般に１ないし10wt％好ましくは１ないし
5wt％である。使用触媒の量および型は勿論いか
なる意味においても水素化反応に決定的ではな
い。 水素化反応をアンモニアの存在下に実施するの
がしばしば賢明である。何故ならば不所望の脱ア
ミノ反応および副生物としての第２級アミンの生
成がアンモニアの存在によつて抑制されうるから
である。アンモニアを使用するなら、使用量は一
般に、水素化されるべき出発物質を基準にして
0.1ないし30wt％、好ましくは５ないし10wt％で
ある。 水素化は溶媒の不在下でまたは不活性溶媒の存
在下で実施しうる。一般に低融点または液体芳香
族アミンはそれだけで水素化され、一方高融点ジ
アミンは溶液中で水素化される。適当な溶媒は反
応条件下で不活性な低沸点化合物、好ましくはメ
タノール、ｔ−ブタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノールのようなアルコー
ル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテルのようなエーテル、およびシクロヘキサ
ンのような炭化水素である。 水素化反応は管反応器中でまたは圧力容器のカ
スケードで連続的に実施しうる。水素化を撹拌器
付オートクレーブ中でバツチ式で、オートクレー
ブに触媒、水素化される物質および（もしあるな
ら）溶媒を充填し、オートクレーブを不活性ガス
で繰返しパージしそして場合によりアンモニアを
導入することにより実施するのが好ましい。しか
る後水素を加圧下に導入し、混合物を反応温度に
加熱し、圧力が一定のままになるまで水素化し、
次に同温度で更に約0.5ないし５時間撹拌する。
反応混合物を冷却しそして触媒を分離した後、水
素化生成物を一般に蒸留により精製する。 水素化生成物は高収率で蓄積し、そして既述の
ように、必要なら蒸留により副生物を除去しう
る。このように蒸留により精製された後でも、ト
リアミンは一般に立体−および場合により位置−
異性体の混合物である。上記のような蒸留による
精製は、その80wt％以上好ましくは90wt％以上
が一般式（）に相当するトリアミンであるトリ
アミンを与える。しかし、蒸留により精製されて
ない水素化生成物でさえ、式（）の範囲内のト
リアミンに該当する。もつともそれらは位置およ
び／または立体異性体の混合物であるかまたは
90wt％まで、好ましくは50wt％まで、より好ま
しくは40wt％までの、ジフエニルメタン、ベン
ジルシクロヘキサンまたはジシクロヘキシルメタ
ン構造を有する他の、場合によりアルキル置換さ
れていてもよいジ−および／またはトリアミンと
混合して存在するかもしれないが。該ジアミンは
使用出発物質が芳香族ジアミンを含有する芳香族
トリアミンである場合および／または脂環式環が
素水化反応中に若干の脱アミンを受ける場合に存
在しうる。しかし脱アミンは水素化反応中にアン
モニアを存在させることにより抑制しうる。脱ア
ミノによりモノアミンさえ非常に少量生成しう
る。しかしそれらは蒸留により非常に容易に除去
しうる。水素化が不完全な場合、ジフエニルメタ
ンまたはベンジルシクロヘキサン構造を有するポ
リアミンが水素化生成物中に少量存在するであろ
うが、一般にそれらの有用性に悪影響を及ぼさな
い。 一般に、水素化生成物を本発明のホスゲン化プ
ロセスに使用する前に蒸留により精製する必要は
ない。何故ならば既述のようにホスゲン化反応後
に最終生成物の蒸留による精製を実施しうるから
である。水素化生成物の本発明のホスゲン化プロ
セスにおける使用への適合性は、それらの位置お
よび立体異性により、または異性体分布により影
響されない。 本発明のホスゲン化プロセスに適当な出発ポリ
アミンの代表的例は、場合により水素化反応中に
生成した副生物が蒸留により除去されていてもよ
い、上記芳香族トリアミンに対応する脂環式トリ
アミンである。本発明のホスゲン化プロセスにお
いて使用される出発ポリアミンはそれらの製造原
料である芳香族ポリアミンまたはポリアミン混合
物に実質的に対応する。 新規トリイソシアネートを製造するための本発
明の方法の実質的適用において、出発アミンまた
はそれらの塩のホスゲン化は、不活性有機溶媒の
存在下で当該技術の熟練者に知られている方法に
より実施される〔ホーベン−ベイル、メトーデ
ン・デア・オーガニツシエン・ヘミー、ゲオル
ク・テイーメ・フエルラーク、シユツツトガルト
（1952年）、第８巻、第４版（Houben−Weyl、
Methoden der organischen Chemie、Georg
Thieme Verlag Stuttgars（1952）、Vol.8、4th
Edition）、120頁以降参照〕。これに関し、“出発
アミン”は、場合により位置および立体異性体の
混合物であつてもよい一般式（）の純粋化合
物、およびそれと90wt％まで、好ましくは50wt
％まで、より好ましくは20wt％までの他の、ジ
フエニルメタン、ベンジルシクロヘキシルまたは
ジジクロヘキシルメタン構造を有する場合により
アルキル置換されていてもよいジ−および／また
はトリアミンとの混合物、の両方であると理解さ
れる。上記百分率は混合物全体を基準とする。 ホスゲン化しうる適当な塩は好ましくは、ポリ
アミン溶液を気体塩化水素または二酸化炭素で飽
和させることにより生成する塩酸塩またはアンモ
ニウムカルバメートである。原則として、例えば
ポリアミンをプロトンで中和することにより生成
する他の塩をホスゲン化することもできる。 ホスゲン化反応の選択性はアミン濃度におよび
ホスゲンの過剰に大巾に依存する。好ましくは、
ホスゲンは大モル過剰で使用され、一方ホスゲン
化されるアミンは高度に希釈された形で使用され
る。一般にホスゲンのモル過剰は100ないし2000
％、好ましくは100ないし1000％に達する。アミ
ンと溶媒の合計量を基準にしたアミン濃度は一般
に0.1ないし15wt％、好ましくは５ないし10wt％
である。 使用溶媒はハロゲン化炭化水素および芳香族物
質好ましくは塩化物のような60ないし250℃の範
囲の沸点を有するいかなる不活性有機液体または
その混合物でもよい。適当な溶媒の例はキシレ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンお
よびジクロロエタンである。 反応は、100ないし250℃の範囲の温度で熱ホス
ゲン化により１段階でか、または−20ないし250
℃の温度および常圧下での冷／熱ホスゲン化によ
り２段階で実施しうる。 出発化合物として遊離アミンを使用する場合
（塩基ホスゲン化）、アンモニウムカルバミン酸ク
ロライドが−20ないし＋60℃の範囲の温度でまず
生じ、そして次に20ないし250℃で更にホスゲン
と反応してポリイソシアネートを生成する。 プロセスの最終生成物は一般に、脱ホスゲン後
溶媒の留去および続く減圧下での蒸留により精製
される。 本発明の方法の最終生成物（即ち新規トリイソ
シアネート）は高収率で無色ないし黄色の低粘度
液体の形で得られた。これらトリイソシアネート
はイソシアネート重付加法によるポリウレタンプ
ラスチツクスの製造における価値ある合成成分で
ある。新規トリイソシアネートの位置および／ま
たは立体異性はホスゲン化反応に使用したトリア
ミンの異性に大部分相当する。一般に、最終生成
物は直接使用しうるので、ホスゲン化プロセスで
蓄積する混合物を個々の位置および／または立体
異性体に分離する必要はない。場合により式
（）に相当するトリイソシアネートと混合して
存在しうるジイソシアネートおよび他の副生物
（特にジフエニルメタンまたはジシクロヘキシル
メタン構造を有するトリアミンのホスゲン化生成
物）は蒸留によりトリアミンから完全にまたは部
分的に分離しうる。しかし、本発明のトリイソシ
アネートの多くの用途には、そのような精製の必
要はない。何故ならば、式（）のポリイソシア
ネートを50wt％以上、好ましくは80wt％以上含
有する相当するポリイソシアネート混合物でさえ
ポリウレタン化学の価値ある新規出発物に該当す
るからである。本発明のトリイソシアネート、ま
たはそれと上記副生物との、式（）のトリイソ
シアネートを少なくとも50wt％、好ましくは少
なくとも80wt％含有する混合物は、ポリウレタ
ンラツカーおよびコーチング材料の製造に特に有
利に使用しうる。本発明のトリイソシアネート
は、該当技術分野の者に知られている。該プラス
チツクスの製造法において従来使用されているポ
リイソシアネートの代りに、またはそれらと一緒
に使用しうる。 技術の現状のラツカー級ポリイソシアネートに
対する本発明のポリイソシアネートの１つの特別
の利点は、それらが低粘度の蒸留可能な液体であ
るということにある。にも拘らず、該新規トリイ
ソシアネートはポリウレタン特にポリウレタンラ
ツカーの製造のための工業衛生的要件を満足する
に充分な低い蒸気圧を有する。 本発明を次の実施例により更に説明する。実施
例中百分率は別にことわらない限りすべて重量百
分率である。中間体および最終生成物の異性体分
布の分析はガスクロマトグラフイにより実施し
た。 実施例 例 １ (1a) ２，４−ジアミノトルエンを、Ｎ−〔４−
アミノベンジル〕−アニリンを80％以上含有す
る工業的に製造されたＮ−アミノベンジルアニ
リンと、塩酸の存在下（プロトン化度：50％）
で反応させ、次に触媒を水酸化ナトリウムで中
和しそして蒸留により精製することによつて、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン1.4％、４，
６，2′−トリアミノ−３−メチルジフエニルメ
タン10.2％、２，６，4′−トリアミノ−３−メ
チルジフエニルメタン6.8％、４，６，4′−ト
リアミノ−３−メチルジフエニルメタン78.7％
および他の芳香族ポリアミン2.9％からなる工
業用アミン混合物を得た。700ml撹拌器付オー
トクレーブに最初このアミン混合物380ｇ、第
３ブタノール380ｇおよびルテニウム−酸化ア
ルミニウム担体付触媒（５％Ru）76ｇを導入
し、（窒素および水素で繰返しパージ後）100バ
ールの圧力下に水素を導入した。オートクレー
ブの中味を最初130℃（アミン混合物の融点）
に加熱し、撹拌器を始動し、そして温度を200
℃に上げた。次に一定温度で275バールの圧力
下に水素を、5.25時間後にオートクレーブ内の
圧力が一定のままになるまで導入した。次にオ
ートクレーブの中味を約60℃に冷却し、しかる
後オートクレーブをガス抜きし、そして粗生成
物をメタノール中に取出した。 触媒を吸引過しそして生成物を蒸留した。
ガスクロマトグラフイにより測定した次の組成
を有するアミン混合物364.4ｇが115−170℃／
0.9ミリバールの沸騰温度で留出した： 30.3％のジアミノメチルジシクロヘキシルメ
タン（異性体混合物）、 61.3％のトリアミノメチルジシクロヘキシル
メタン（異性体混合物）および 8.4％の未確認アミン。 得られたトリアミンは殆んど専ら、アルキル
置換基を含まないシクロヘキサン環上に１個の
アミノ基およびメチル置換されたシクロヘキサ
ン環上に２個のアミノ基を含むものであつた。 もう１つの蒸留サイクルは139−170℃／0.1
ミリバールで沸騰する水素化生成物164.0ｇを
生じ、ガスクロマトグラフイ分析によればその
92.1％はトリアミノメチルジシクロヘキシルメ
タン異性体であつた。 (1b) （1a）に従う蒸留により精製された水素化
生成物95ｇを乾燥クロロベンゼン700mlに溶解
し、そして得られた溶液に40−45℃で二酸化炭
素を飽和点まで導入した。生じた懸濁液をクロ
ロベンゼン700ml中のホスゲン250ｇの溶液に０
℃で強く撹拌しつつ滴加した。反応混合物を、
ホスゲンを導入しつつ沸騰温度に加熱し、そし
て固体が完全に溶解するまで２時間沸騰させ
た。次に反応混合物を更に３時間ホスゲン化
し、その間ホスゲンを約300ｇ／ｈの割合で導
入した。窒素を溶液中に沸騰温度で１時間注入
することにより過剰のホスゲンを消散させた。
溶媒を1000ないし100ミリバールの圧力下に留
去させ、そして180−230℃／0.3−0.5ミリバー
ルでのフラツシユ蒸留後に粗イソシアネート
107ｇが得られた。再蒸留後、NCO含量38.6％
の異性体混合物の形の式（）（Ｒ＝CH₃）の
トリイソシアナトメチルジシクロヘキシルメタ
ン105ｇが165−170℃／0.05ミリバールでの留
分の形で得られた。 例 ２ (2a) 0.7リツトルの撹拌器付オートクレーブにル
テニウム−酸化アルミニウム担体付触媒（５％
Ru）14ｇおよび次の組成を有するＮ−（４(2)−
アミノベンジル）−アニリンとｍ−フエニルジ
アミンの縮合生成物350ｇを充填した： 2.2％のｍ−フエニレンジアミン、 0.6％の２，６，4′−トリアミノジフエニル
メタン、 14.5％の２，４，2′−トリアミノジフエニル
メタンおよび 82.7％の２，４，4′−トリアミノジフエニル
メタン。 窒素および水素での繰返しパージングの後、
液体アンモニア39ｇを添加した。水素を100バ
ールの圧力下で導入しそしてオートクレーブを
140℃に加熱した。次に水素化を275バールの水
素で撹拌しつつ実施した。温度を23時間で200
℃に上げ、そして同温度で更に７時間水素化を
続けた。次にオートクレーブを60℃に冷却し、
ガス抜きしそして触媒を70℃で吸引過により
分離した。127−185℃／0.4ミリバールでの蒸
留は次の組成を有する脂環式アミンの混合物
337.5ｇを与えた： 2.5％のモノアミノジシクロヘキシルメタン
（異性体混合物）、 21.4％のジアミノジシクロヘキシルメタン
（異性体混合物）、 74.6％のトリアミノジシクロヘキシルメタン
（異性体混合物）、 0.6％の４（２，４−ジアミノベンジル）−シ
クロヘキシルアミンおよび 0.9％の未確認アミン。 127−157℃／0.2−0.3ミリバールでの再蒸留
はジアミノジシクロヘキシルメタン8.5％を含
有する種々のトリアミノジシクロヘキシルメタ
ン異性体の混合物259.3ｇを与えた。該トリア
ミンは置換基として１方のシクロヘキサン環上
に２個のアミノ基をそして他方のシクロヘキサ
ン環上に１個のアミノ基を含む型のものであつ
た。 (2b) （2a）に従つて製造されそして蒸留により
精製された水素化生成物112.5ｇを乾燥クロロ
ベンゼン1900mlに溶解した。得られた溶液に二
酸化炭素を飽和点まで導入した。無色の懸濁液
が生じ、そして０℃に冷却後、撹拌しつつホス
ゲン600ｇのガスでみたした。次に懸濁液を３
時間で110℃に加熱し、この間ホスゲンを150
ｇ／ｈの割合で導入した。固体が完全に溶解し
た後、混合物を同条件下で４時間撹拌した。 １時間の脱ホスゲンおよび蒸留による溶媒の
除去後、粗イソシアネートを180−220℃／0.2
−0.5ミリバールで蒸留した。NCO含量39.1％
の粗生成物130ｇが得られた。174−180℃／0.1
−0.4ミリバールでの再蒸留はNCO含量41％お
よび25℃における粘度112ｍPa.sの異性体混合
物の形の式（）（Ｒ＝Ｈ）に相当するトリイ
ソシアナト−ジシクロヘキシルメタン107ｇを
与えた。 例 ３ (3a) 欧州特許出願第46917号に従うメチルジフ
エニルメタンのニトロ化および続くラニーニツ
ケルを使用しての接触水素化により、2.6％の
ジアミノトルエン（異性体混合物）、6.2％のジ
アミノ−メチルジフエニルメタン（各芳香環上
に１個のアミノ置換基を含む型のジアミン90％
以上を含む異性体混合物）および91.2％のトリ
アミノ−メチルジフエニルメタン（未置換消芳
香環上に１個のアミノ基およびメチル置換され
た芳香環上に２個のアミノ基を有するトリアミ
ン90％以上を含む異性体混合物）からなる芳香
族ポリアミン混合物が得られた。このポリアミ
ン混合物350ｇを0.7リツトル撹拌器付オートク
レーブ中でルテニウム（５％）／酸化アルミニ
ウム担体付触媒35ｇおよびアンモニア35ｇの存
在下に例（1a）に従つて200℃／275バールで
水素化した。２回蒸留後、式（）（Ｒ＝CH₃）
に相当するトリアミノメチルジシクロヘキシル
メタン91％およびジアミノメチルジシクロヘキ
シルメタン９％の水素化生成物が69.2ｇの収量
で単離された（沸点132−148℃／0.1ミリバー
ル）。 (3b) 蒸留された例（3a）の水素化生成物63ｇを
乾燥クロロベンゼン400ml中に溶解しそして得
られた溶液を二酸化炭素で飽和させた。 生じたアンモニウムカルバメートの白色懸濁
液を、クロロベンゼン400ml中のホスゲン150ｇ
（1.53モル）の溶液中に０−10℃で撹拌しつつ
滴加した。次に懸濁液を還流温度に加熱し、こ
の間ホスゲンを、約１時間沸騰後に透明な溶液
となるまで導入した。更に３時間ホスゲン化
後、過剰のホスゲンを窒素の注入により除去し
た。蒸発による溶媒の除去および170−200℃／
0.1−0.3ミリバールでのフラツシユ蒸留後、粗
ホスゲン化物65ｇが得られた。ガスクロマトグ
ラフイによる分析によれば、ホスゲン化物の90
％はトリイソシアナトメチルジシクロヘキシル
メタンであつた。168−175℃／0.1ミリバール
での再蒸留は異性体混合物の形の式（Ｉ）（Ｒ
＝CH₃）に相当するトリイソシアナトメチルジ
シクロヘキシルメタン96.7％およびジイソシア
ナトメチルジシクロヘキシルメタン異性体3.3
％のポリイソシアネート混合物55ｇを生じた。
混合物はNCO含量38.65％、粘度196ｍPa.s／
25℃であつた。 例 ４ (4a) 1.3リツトル撹拌器付オートクレーブに例２
に記載の出発混合物の１，２−ジクロロベンゼ
ンからの再結晶により得られた２，４，4′−ト
リアミノジフエニルメタン253ｇ（1.19モル）、
第３ブタノール250mlおよび例１に記載の触媒
50.6ｇを入れた。窒素および水素での繰返しパ
ージング後、100バールの水素を導入した。オ
ートクレーブの中味を180℃に加熱しそして次
に180℃／275バールで激しく撹拌しつつ水素化
した。水素の吸収は105分後に終つた。オート
クレーブを60℃に冷却し、ガス抜きしそして触
媒を溶液から吸引過した。蒸留による溶媒の
除去後、粗生成物を115−195℃／0.5ミリボー
ルでのフラツシユ蒸留にかけ、そして238.3ｇ
の留出液を得た。留出液の81.5％は２，４，
4′−トリアミノ−ジシクロヘキシルメタン、
16.1％はジアミノジシクロヘキシルメタンそし
て残りは不確定のポリアミンであつた。この生
成物の蒸留による精製は2.3％（混合物全体を
基準にして）のジアミノジシクロヘキシルメタ
ンを含有し、そして147−153℃／0.2ミリバー
ルの沸点を有する２，４，4′−トリアミノジシ
クロヘキシルメタン175.4ｇを生じた。 (4b) 例（4a）に従う蒸留により精製された水素
化生成物169ｇをクロロベンゼン2.5リツトルに
溶解し、そして得られた溶液を二酸化炭素で飽
和させた。懸濁液が生じた。このようにして生
じた懸濁液を−20℃に冷却し、そしてホスゲン
400ｇを導入した。15分撹拌後、ホスゲン流を
15／ｈに減少させそして反応混合物を１時間
で沸騰温度に加熱した。次に反応混合物を再び
撹拌した。固体は2.5時間で完全に溶解した。
更に３時間跡、ホスゲン流を止め、窒素を導入
し、過剰のホスゲンを吹き出しそして溶媒を15
ミリバールで留出させた。次に粗生成物を１ミ
リバールの真空下でフラツシユ蒸留にかけそし
てガスクロマトグラフイで分析した。181ｇの
粗イソシアネートが得られた。86.8％（理論値
の70.6％）は２，４，4′−トリイソシアナト−
ジシクロヘキシルメタン、9.0％はジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタンそして4.2％は不
明の生成物であつた。180−185℃／0.2ミリバ
ールでの再蒸留は95.5％の２，２，4′−トリイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび4.5
％のジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異
性体を含有するイソシアネート162ｇを生じた。
該イソシアネートは39.0％のNCO含量および
109ｍPa.sの25℃における粘度を有した。 以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、
該詳細はその目的のためのみのものであることお
よび特許請求の範囲により限定されうる以外は本
発明の精神および範囲を逸脱することなく種々の
変更が当該技術の熟練者によりそこになされうる
ことは理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】 （式中Ｒは水素またはC₁−C₄アルキル基を表わ
   す） に相当するトリイソシアネートまたはトリイソシ
   アネートの異性体混合物。 ２ Ｒが水素またはメチル基を表わす特許請求の
   範囲第１項記載のトリイソシアネートまたはトリ
   イソシアネートの異性体混合物。 ３ 式 【式】 （式中Ｒは水素またはC₁−C₄アルキル基を表わ
   す） に相当するトリイソシアネートまたはトリイソシ
   アネートの異性体混合物の製造方法において、式 【式】 （式中Ｒは水素またはC₁−C₄アルキル基を表わ
   す） に相当するトリイソシアネートまたはトリアミン
   の異性体混合物あるいはそれらの塩をホスゲン化
   することを特徴とする、上記製造方法。