JPH0569128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は硬化性樹脂に関し、更に詳しくは、架
橋剤及び金属ドライヤーにより硬化し、良好な塗
膜物性を与える硬化性樹脂に関する。 〔技術的背景とその問題点〕 従来、アルケニルフエノール類から誘導される
樹脂を使用した塗料は金属ドライヤー等の触媒作
用により酸化重合して硬化する方法が採られてい
る。かかる塗料は塗装作業性が良く、厚塗りがで
き、硬化塗膜は高光沢で硬度が高く、肉持ち感に
優れた優雅な塗肌が得られる等の優れた特徴を有
している。 しかしながら、酸化重合のみにより硬化塗膜が
形成されるために、内部硬化速度が遅く、また、
酸化により副生する低分子アルデヒド等によると
思われる不快臭が発生するという問題点をも有し
ている。そのため用途が限定され、特定の業種に
のみ使用されているにすぎない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、従来のアルケニルフエノール
樹脂塗料が有する利点を何ら損なうことなく、速
硬化性を与え臭気等を減少させた優れた塗膜物性
を有する硬化性樹脂を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明者等はアルケニルフエノール樹脂にアル
コール性水酸基を導入し、その水酸基と反応性を
有する架橋剤と金属ドライヤーを使用する事によ
りこれ等の目的が達せられる事を見出し本発明に
至つた。 本発明の硬化性樹脂は、次式：

【化】 （式中、R₁は、−CH₂−CH₂−OH、

【式】 −CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−OH又は

【式】を表し、同一 であつても異なつても良い。R₂は水素原子又は
−OR₁を表し、R₃は１〜３個の二重結合を有す
る炭素数３〜17の不飽和酸化水素基を表し、ｎは
３〜500の整数を表す）で示される繰返し単位を
有することを特徴とするものである。 本発明の上記硬化性樹脂は例えば次のようにし
て製造することが可能である。 先ず、アルケニルフエノールを酸或いはアルカ
リ触媒の存在下にアルデヒドと縮重合してフエノ
ール樹脂を合成する。アルケニルフエノールとし
ては、アリルフエノール、カルダノール、ウルシ
オール等が挙げられ、特に多量に産出される事か
ら有利であるカシユーナツトシエルリキツドが物
性上からも望ましい。また塗膜硬度等の調整のた
めフエノール、クレゾール、キシレノール等のフ
エノール類を共縮重合する事ができるが酸化によ
る硬化反応を遅らせるため50％モル以下に抑える
必要がある。 縮重合に使用されるアルデヒド類としては、ホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン等から選択して使用することができ
る。フエノール類に対するアルデヒド類はモル比
で0.5〜1.2が用いられる。触媒としてはHCl、
H₂SO₄、NaOH、ZnCl₂等フエノール樹脂合成に
通常使用されるものから選択して使用するが、分
子量分布幅を制御するためにはHCl、ZnCl₂等が
優れている。 次いで得られたフエノール樹脂にアルキレンオ
キシド或いはアルキレンカーボネートを必要なら
ばNaOH、KOH、KaCO₃、Na₂CO₃等のアルカ
リ触媒の存在下に付加反応させてアルコール化
し、フエノール性水酸基をアルコール性水酸基に
変換して本発明の樹脂に導く。使用されるアルキ
レンオキシド或いは、アルキレンカーボネートと
しては、反応性等からエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートが望ましい。これらの化合物はフ
エノール類に対し、モル比で1.0〜2.0が望まし
く、少ないと硬化が不十分であり、多いと柔軟に
なりすぎる。 本発明の硬化性樹脂の分子量は、前駆体である
フエノール樹脂の分子量に規制されるが、フエノ
ール樹脂が低分子量の場合でも、アルコール化後
に無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、アジピン酸等の二塩基酸類でエス
テル化して或いはTDI（トリレンジイソシアネー
ト）等のイソシアネートでウレタン化して高分子
化する事ができる。また、ロジン、アマニ油脂肪
酸等で変性して塗膜物性の改善、或いは他の硬化
剤との相溶性の改善を行う事ができる。アルコー
ル化を行つた後、残留する触媒を中和し、無機塩
として沈澱させると共に、未反応物を減圧下に留
去し、次いで溶剤で希釈し熱時フイルターを通し
て沈澱物を分離精製して本発明の硬化性樹脂溶液
を得る。 このようにして製造される本発明樹脂は金属ド
ライヤー触媒により二重結合を有する側鎖で酸化
重合を行い、また、アルコール性水酸基と反応性
を有する架橋剤例えばイソシアネート樹脂プレポ
リマー、尿素樹脂プレポリマー、或いはメラミン
樹脂プレポリマー等によりフエノール性水酸基に
付加生成したアルコール性水酸基と架橋する機能
を併せ持つものである。かくして、従来のアルケ
ニルフエノール樹脂塗料のように酸化重合のみに
依存することなく速硬化でき、酸化重合による臭
気等を軽減できる特徴を有している。特に金属ド
ライヤーと、イソシアネート樹脂プレポリマーを
併用した場合は常温硬化でき、従来のアルケニル
フエノール樹脂塗料に比較して硬化時間が半減さ
れる。またブロツクイソシアネート樹脂プレポリ
マー、尿素樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレ
ポリマーを併用した場合は一液性とすることがで
き、加熱硬化を要するが、内部硬化性に優れ高硬
度の外観の優れた塗膜が得られる。 塗料化に使用される金属ドライヤーとしては例
えばCo、Pb、Mn、Ca、Zr、Zn、Fe、Al及び
Cu等の金属とロジン、オレイン酸、リノール酸、
ナフテン酸、トール油等との塩類が挙げられ、単
独で、或いは混合して使用される。添加量は樹脂
分に対して金属量として0.01〜0.1重量％であり、
0.01重量％より少ないと硬化が不十分であり、
0.1重量％を越えると酸化重合による臭気が多く
なり本発明の目的を達せられないばかりか、併用
する架橋剤例えばイソシアネート樹脂プレポリマ
ーとの反応を過度に促進し保存性が悪くなる。
0.03〜0.06重量％が望ましい。 架橋剤として使用されるイソシアネート樹脂プ
レポリマーとしては、例えばタケネートD102、
タケネートD204、タケネートD110N（商品名、武
田薬品(株)製）及びミリオネートMR、コロネート
HL（商品名、日本ポリウレタン(株)製）等が挙げ
られ、ブロツクイソシアネート樹脂プレポリマー
としてはタケネートB800（商品名、武田薬品(株)
製）等が使用できる。 また、尿素樹脂プレポリマーとしては例えばメ
ラン＃14（商品名、日立化成(株)製）及びスーパー
ベツカミンＤ−138−60（商品名、大日本インキ(株)
製）が挙げられる。更にメラミン樹脂プレポリマ
ーとしては例えばスーパーベツカミンＪ−820（商
品名、大日本インキ(株)製）及びテスミンTO−
5160（商品名、徳島製油(株)製）等が挙げられる。 これら架橋剤は本発明の樹脂に対し10〜50重量
％使用するが、10重量％以下では余り効果がなく
50重量％以上では塗膜性能等本発明の効果が得ら
れない。20〜40重量％が望ましい。 以下において実施例を挙げ、本発明を詳しく説
明する。 実施例 １ カシユーナツトシエル液300重量部とヘキサメ
チレンテトラミン15重量部を130℃において２時
間、次いで180℃で0.5時間反応させ、これにエチ
レンカーボネート105重量部をNaOH0.45重量部
の存在下で反応させて、低分子量アルコール化樹
脂364重量部を得た。次いでこの低分子量アルコ
ール化樹脂364重量部と、無水フタル酸29.6重量
部を180℃で８時間エステル化反応させることに
より、酸価6.7の樹脂を得た。この樹脂に、キシ
レン90重量部、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート30重量部及び酢酸ブチル30重量
部を加えて、不揮発分70％の樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液100重量部に、12％オクチル酸コ
バルト0.2重量部及び６％ナフテン酸マンガン0.1
重量部を添加し、適量のレベリング剤を加えてク
リヤーワニスを得た。得られたクリヤーワニス
100重量部に、タケネートＤ−102（商品名、武田
薬品(株)製）30重量部を加え、塗料を調整しガラス
板及び軟鋼板に塗布し、室温で乾燥した。その性
能結果を第１表に示す。 実施例 ２ カシユーナツトシエル液300重量部とホルマリ
ン81重量部をNaOH触媒0.45重量部の存在下で、
100℃×３時間保持し、減圧下に脱水した後、130
℃×１時間、更に180℃で0.5時間反応させた。得
られた樹脂にエチレンカーボネート105重量部を
160℃で反応させ、低分子量アルコール化樹脂を
364重量部を得た。得られた低分子量アルコール
化樹脂を実施例１と同様にして反応せしめ、同様
の処理を行い、クリヤーワニスを得た。このクリ
ヤーワニスをガラス板及び軟鋼板に塗布し、その
性能を調べた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１及び２において得られた低分子量アル
コール化樹脂60重量部とキシレン40重量部の混合
物にトリレンジイソシアネート14重量部を滴下
し、80℃で１時間、更に100℃で１時間反応せし
め、不揮発分60％の樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液に、実施例１と同様の金属ドライ
ヤー及びレベリング剤を配合した後、ガラス板及
び軟鋼板に塗布し、その性能を調べた。結果を第
１表に示す。 比較例 カシユーナツトシエル液1000重量部とヘキサメ
チレンテトラミン55重量部を130℃において２時
間、更に180℃で0.5時間反応させる。これにキシ
ロール100重量部、エチルセロソルブ100重量部、
ソルベツソ＃100 100重量部を加えて、不揮発分
76％の樹脂溶液を得る。 この樹脂溶液100重量部に８％ナフテン酸コバ
ルト1.0重量部、６％ナフテン酸マンガン0.2重量
部と皮張り防止剤0.5重量部を加えてクリヤーワ
ニスを得た。 このクリヤーワニスをガラス板及び軟鋼板に塗
布し、その性能結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明の硬化性樹
脂を配合して成る硬化性樹脂組成物は、速硬化性
を有し、臭気が少なく、且つ、得られた塗膜が高
い硬度を有するものであることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式： 【化】 （式中、R₁は単位毎に同一でも異なつていても
   よく、−CH₂−CH₂−OH、【式】 −CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−OH又は 【式】を表し、R₂は 水素原子又は−OR₁を表し、R₃は１〜３個の二
   重結合を有する炭素数３〜17の不飽和炭化水素基
   を表し、ｎは３〜500の整数を表す）で示される
   繰返し単位を有することを特徴とする硬化性樹
   脂。