JPH0569149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性顔料インキ組成物に関し、更に詳
しく云えば顔料、分散剤および水性媒体からなる
水性顔料インキ組成物に、更に保護コロイドの存
在下に乳化重合して得らえた樹脂分散体を含有さ
せることにより、筆記時の濃度および光沢が向上
し、且つ高い分散安定性、保存安定性、筆記性を
有する筆記用および記録用として水性顔料インキ
組成物に関する。

（従来の技術） 従来、水性のサインペン、プラスチツクペン、
ボールペン、フエルトペン、万年筆、毛筆、製図
用ドローイングペン等の筆記具用の水性インキ
や、情報記録端末用のプロツターやインクジエツ
ト記録用の水性インキ等は、その色素成分として
は主に水溶性染料が使用されている。しかし、耐
光性、耐光性等の物性が劣るという欠陥を有する
ため、それらの物性の優れた顔料を水性インキの
色素成分として使用する試みがなされ、例えば、
特公昭55−35434号公報の如く、多くの提案がな
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 顔料水性インキは、染料水性インキに比較し、
耐光性、耐水性等に関してはその優位性が認めら
れてるが、その一方で染料水性インキは、光沢、
漆黒性（ブラツクに関してのみ）、鮮やかさ、濃
度等、顔料水性インキでは得られない特性を有し
ている。筆記具用水性インキとしては、書いた時
の濃度や光沢は特に強い印象として捕えられるた
め、顔料水性インキにとつてこの点の改良が不可
欠であり、これらの点の解決によつて顔料水性イ
ンキがより完全な筆記具用水性インキに近づくも
のと考えられている。

係る観点から、本発明者等は上記要望に応える
べく鋭意研究の結果、水性顔料インキ組成物に特
定の乳化重合樹脂分散体を添加することにより、
得られた水性顔料インキ組成物が上述の要望に充
分応え得るものであることを知見し本発明を完成
した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、顔料、分散剤、目止剤お
よび水性媒体からなる筆記具用水性顔料インキ組
成物において、上記目止剤が保護コロイドの存在
下に親油性モノマーを乳化重合して得られる樹脂
分散体であることを特徴とする筆記具用水性顔料
インキ組成物である。

本発明を詳細に説明すると、本発明で使用する
顔料は、従来公知の有機および無機顔料が使用で
き、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナク
リドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、
インジゴ・チオインジゴ系、ペリノン・ペリレン
系、イソインドレノン系、アゾ−メチンアゾ系等
の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブ
ラツク系等の無機顔料である。

これらの顔料は粉末状でも濾過ケーキの水性ペ
ースト状でも使用されるが、分散のし易さからは
水性ペーストを使用することが好ましい。

水性顔料インキ組成物中の顔料の含有量は、イ
ンキとして使用して書きれたり、記録された情報
が読めたり、認識されたり等、記録物が十分に識
別される濃さであることが必要であり、特に規定
されるものではないが、好ましくは組成物全量中
で３〜30重量％を占める量である。

本発明で使用する分散剤としては、従来公知の
顔料の分散剤はいずれも使用できるが、特に好ま
しいものはポリマー分散剤であり、このようなポ
リマー分散剤の中では、親水性部分と親油性部分
とからなるポリマー分散剤が特に好適である、こ
のようなポリマー分散剤は、構造的には大別して
縮合系重合体および付加重合体に分けられ、既存
のものがいずれも使用可能であり、好ましいもの
として、縮合系のものについては、例えば、特開
昭60−26070号公報に記載のポリエステル系分散
剤があり、また付加重合体系の分散剤としては、
α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの
付加重合体が挙げられる。特に好ましいものは、
付加重合体系分散剤であり、これらの分散剤は親
油性部分を形成するモノマーと親水性部分を形成
するモノマーから得られる。

分散剤の親油性部分を形成するモノマーは、ポ
リマー分散剤の一部に親油性部分をもたらす従来
公知の疎水性モノマーであり、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸のアルキルエステル、シクロア
ルキルエステル、アリールアルキル（arylalkyl）
エステル、アリール（aryl）エステル等および芳
香族ビニル化合物等である。更に具体的には、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等の炭素数１〜20のアル
キルエステル、シクロヘキシルエステル、ベンジ
ルエステル、フエニルエステル等、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。

上記において特に炭素数４〜16のアルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリー
ル基を有するモノマーが好ましいものである。こ
のようなモノマーからなる親油性部分は分散剤中
で約10〜93重量％であり、好ましくは30〜90重量
％である。

また、分散剤中の親水性部分とは、 (a) アニオン性親水性基およびその水媒体可溶性
塩、 (b) カチオン性親水性基およびその水媒体可溶性
塩、 (c) ノニオン性親水性基 のいずれかまたはそれらの混合物を有する重合体
部分である。

アニオン性親水性基としては、例えば、カルボ
キシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基および
リン酸エステル基等あるいはそれらのアルカリ金
属の塩類、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩
等、アンモニウム塩、低級アミン塩類、例えば、
モノ、ジまたはトリの炭素数１〜３のアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノー
ルアミン、モルホリン、アルキルモルホリン等の
塩であり、またスルホン酸塩のカルシウム塩等で
ある。

カチオン性親水性基としては、第一級、第二
級、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基およ
びピリジウム基であり、第一級アミノ基、置換基
が炭素数１〜４の第二級、第三級アミノ基、第四
級アンモニウム基およびその低級脂肪酸の塩、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸の塩および無機
酸の塩、例えば、塩酸塩、臭素酸塩、スルホン酸
塩、硫酸アルキルエステル塩、リン酸塩等であ
る。

ノニオン性親水性基としては、ヒドロキシル
基、カルボアミド基、エーテル基等、あるいはこ
れらの基を有するもの、例えば、ヒドロキシエチ
ル基、グリセリル基、ポリエーテルグリコール
基、カルボアミド基等である。

更に上記親水性部分を形成するモノマーの例と
しては、 (a) アニオン性のものとして、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸；上記のイタコン酸等の二塩基酸のモノアミ
ドモノカルボン酸類；上記不飽和カルボン酸の
ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピ
ルエステル類の硫酸エステル、リン酸エステ
ル；上記不飽和カルボン酸のスルホエチルエス
テル、スルホエチルアミド；スチレンスルホン
酸およびそれらの前記した水媒体可溶性塩であ
る。

また重合体形成後上記したアニオン性基に変
えうる基を有するモノマー、例えば、酸無水
物、低級アルキルエステル等の基を有するモノ
マーも同様に使用される。

(b) カチオン性のものとして、(a)で述べた不飽和
カルボン酸類のアミノカルカノールエステル、
Ｎ−アルキルアミノアルカノールエステル、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールエステ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムア
ルカノールエステル、γ−アミノ−β−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピルエステル、γ−（Ｎ−アル
キルアミノ）−β−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
エステル、γ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−
β−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステル、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミド等および
それらの前記した水媒体可溶性塩である。

上記においてアルキル基は炭素数１〜４の低
級アルキル基が好ましいものであり、アルカノ
ールとしては炭素数２〜４の低級アルカノール
が好ましいものである。

また、重合体を形成させた後、カチオン性基
を導入したりカチオン性基に変え得る基を有す
るモノマーも同様に使用できる。

(c) ノニオン性のものとして、(a)で述べた不飽和
カルボン酸類のヒドロキシエチルエステル、ヒ
ドロキシプロピルエステル、ポリエチレングリ
コールエステル、アルコキシポリエチレンオキ
サイドエステル、グリセリルエステル、カルボ
アミド等である。

これらの親水性のモノマーは、形成されるポ
リマー分散剤を水性媒体中に実質的に溶解ない
し超微粒子的に分散させるに必要な量で使用さ
れ、ポリマー分散剤中の親油性部分および親水
性部分の種類や比率等との関連によつても変つ
てくるものであるが、イオン性の親水性基をも
たらすモノマーは、親水性が大であるので比較
的少量の使用でよく、非イオン性の親水性基を
もたらすモノマーは、比較的親水性が低いので
比較的多量に使用することが望ましい。

分散剤中の好ましい親水性部分の具体的な含有
量としては、 (a) アニオン性親水性部分の場合には、約５〜40
重量％、 (b) カチオン性親水性部分の場合には、約10〜50
重量％、 (c) ノニオン性親水性部分の場合には、約20〜60
重量％、 位が好ましいものである。

尚、必要以上に多量の親水性部分を分散剤中に
包含させることは、顔料インキ組成物を使用して
筆記または記憶したものの耐水性を低下させるこ
とになり、好ましいことではない。

また、筆記および記録用インキとして最も多く
使用される黒色インキ用の顔料であるカーボンブ
ラツク顔料等の如きある種の顔料は、水性媒体中
においては極性を強く有しており、分散剤の親油
性部分による顔料の吸着の外、カチオン性部分に
よる電気的吸収力によつて分散剤が強固に顔料表
面に固着させることを目的として、親水性部分と
は別に前記(b)のカチオン性モノマーを併用してポ
リマー分散剤とするのが好ましく、通常分散が困
難で且つ分散安定性に劣る顔料とされていたカー
ボンブラツク顔料でも、インキ中での分散安定性
が著しく向上し、優れた筆記性をもたらすことが
でき、黒色の優れた顔料インキ組成物を得ること
ができる。

本発明において使用する上記の如きポリマー分
散剤は、上記モノマーを適切に混合し、従来公知
の混合重合方法、例えば、溶液重合方法、懸濁重
合方法、乳剤重合方法等のいずれの重合方法によ
つても得ることができる。必要に応じて重合調節
剤等公知の添加剤も使用される。その際に使用さ
れる媒体は、インキの水性媒体として使用され得
る水または親水性媒体であれば、そのまま得られ
た重合液をインキの媒体として使用することもで
きるし、また重合体を溶液から分離した後再度溶
解させて使用することもできる。

このように重合して得られるポリマー分散剤
は、特にその分子量によつて規定されるものでは
ないが、1000〜100000の範囲の分子量を有するも
のが、溶液中の重合体含有率、溶液粘度およびそ
れを使用した顔料インキ組成物の粘度等の性質、
記録物の堅牢性等の品質等から好ましいものであ
る。

本発明の顔料インキ組成物において上記の分散
剤の使用量は、顔料の種類およびそれぞれの銘柄
によつて顔料の性質が異なるものであるため、一
概に規定し得るものではないが、顔料100重量部
に対し、約３〜300重量部、好ましくは約５〜100
重量部の割合である。無機系顔料は密度も高く、
粒子も比較的大きいもので表面積は比較的小さ
く、従つて分散剤は比較的少ない量でよい。有機
系顔料は密度は比較的低く、粒子は細かいものが
使用されることが多く、従つて比較的多く使用さ
れる。

特に、カーボンブラツク顔料は粒子が特に細か
いため比較的多量に使用することが特に好ましい
ものである。

また、本発明の顔料インキ組成物を構成する水
性媒体は、低揮発性ないし不揮発性の親水性有機
溶媒の水溶液が使用される。例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、ジグリセリン、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール等を水100部に対して５〜200部の比率
で混和および溶解した水溶液が好ましいものであ
る。

更に、従来公知の添加剤、保湿剤、防錆剤、防
腐剤、分散剤、潤滑剤等は必要に応じて添加され
る。

本発明で目止剤として使用する樹脂分散体は、
保護コロイドの存在下に乳化重合法により得られ
る樹脂分散体である。該樹脂分散体は、親油性モ
ノマーの重合により構成されるコロイド粒子の核
と、それを水系媒体中に安定的に分散させる保護
コロイド成分とよりなり、その乳化重合法は公知
の方法に準じてなされる。上記のコロイド粒子の
核を形成する成分としては、従来公知の親油性モ
ノマーを主成分とする重合体または共重合体であ
り、該親油性モノマーとしては、前述のポリマー
分散剤において述べたモノマーが使用でき、更に
これらのモノマーにより形成されるポリマーを水
溶性にしない程度の、前述のポリマー分散剤にお
いて述べた親水性モノマーを併用してもよい。

重合時に使用する保護コロイド成分としては、
従来公知の保護コロイドはいずれも使用できるも
のであるが、本発明の目的に好ましいものは、中
和することによつて水溶性となる重合生成物、そ
の変性物、天然の脂肪酸またはその変性物であ
り、最も好ましいものは上記のうち中和によつて
水溶性となる重合生成物である。このような好ま
しい保護コロイドは、前述のポリマー分散剤にお
いて述べたアニオン性あるいはカチオン性のポリ
マーがそのまま本発明における保護コロイドとし
て使用できる。

またこれらの重合生成物の変性物としては、ア
クリル系共重合物中のメチルアクリレート部分の
加水分解物、同じく共重合物中のヒドロキシメタ
クリレートの無水マレイン酸付加物等がある。ま
た、天然樹脂酸としてロジン、シエラツク等があ
りその変性物としてロジン変形マレイン酸樹脂等
が使用できる。

以上の如き保護コロイドを水溶性にするための
中和剤として、従来公知のアルカリ剤および酸性
剤が使用可能で、アルカリ剤として、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等であり、酸性化剤として
は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸、および例えば、塩酸、臭素酸、スルホン酸、
硫酸アルキルエステル、リン酸等である。

樹脂分散体の製造方法として、保護コロイドと
して中和によつて水溶性となる重合生成物を使用
する例を挙げると、まず、反応容器中で保護コロ
イドを付加重合反応によつて得、酸性、またはア
ルカリ性物質で中和することにより、水溶性保護
コロイドを形成し、その反応系中でまたは分散し
て後、再溶解した中でコロイド粒子の核となるべ
き親油性モノマーを滴下または分散させながら乳
化重合法により樹脂分散体を合成する。また保護
コロイドとして重合生成物以外の保護コロイドを
使用する場合も上記と同様でよい。

以上の如き樹脂分散体の水性顔料インキ組成物
への添加量については、少なすぎればその効果が
不十分であり、多過ぎると逆に水性顔料インキ組
成物の顔料濃度が低下してしまうが、通常インキ
中の顔料100重量部当り樹脂分散体（固形分とし
て）１〜500重量部好ましくは10〜300重量部であ
る。

樹脂分散体の水性顔料インキ組成物中への添加
方法に関しては、顔料のインキ媒体中への分散時
に入れる方法もあるが、通常は各種添加剤等が添
加されるインキ製造の最終段階で行うのがよい。

以上の如く、樹脂分散体を、顔料、分散剤およ
び水性媒体よりなる水性顔料インキ組成物に添加
してなる本発明の水性顔料インキ組成物を使用し
て、紙等に筆記、描画等をした場合において、筆
記等のインキ塗布面において樹脂分散体が紙等の
表面に付着し、それによつて顔料粒子が紙等の内
部へ浸透することなく、表面に付着し、よつて紙
表面が樹脂および顔料でコーテイングされた状態
を呈するため、筆記面の光沢性、鮮明さおよび見
かけ濃度向上の現象が出現するものと考えられ
る。

本発明の水性顔料インキ組成物は上記の構成成
分および配合からなり、その製造方法は各種の方
法が採用できる。例えば、上記の各成分を配合
し、これをボールミル、ホモミキサー、サンドグ
ラインダー、スピードラインミル、ロールミル等
の従来公知の分散機により混合摩砕する方法が代
表的である。

（作用・効果） 以上の如くして得られた本発明の水性顔料イン
キ組成物は、従来の染料水性インキと比べても同
等ないしはそれ以上の光沢、濃度を有する記録物
を与えるものであり、また長期間貯蔵、保存して
も輸送、陳列等の種々な条件下においても品質が
安定であり、顔料粒子が凝集したり沈降する現象
は実質的に全く認められない。

従つて、サインペン、プラスチツクペン、ボー
ルペン、フエルトペン、万年筆、毛筆、製図用ド
ローイングペン等の筆記具や、情報記録端末用の
プロツターやインクジエツト記録用の水性インキ
として安定に使用されるものである。

また、それらの容器中やペン先部分で凝集した
り目詰まりを生じることなく、良好な筆記が可能
であり、更に低揮発性ないし不揮発性の親水性有
機溶剤を含有しているので、ペン先の乾燥による
目詰まりも生じない理想的な水性インキであると
云える。

更に用いている色素が従来の染料と異なり水不
溶性の顔料であるので、長期間の露光によつても
全く褪色せず、筆記後水にぬれてもニジミ等を全
く生じない。

次に参考例および実施例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、文中、部および％とあるの
は重量を表わす。

参考例 １ 反応缶にイソプロピルアルコール100部、スチ
レン55部、ブチルアクリレート15部、メタクリル
酸30部および２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル３部を添加し加熱重合させた。更に25％水酸化
カリウム水溶液50部を加えて撹拌し、樹脂固形分
が45％のアクリル系の保護コロイドを得た。

得られた保護コロイド75部、水160部を別の反
応缶に仕込み、温度を上げ過硫酸カリウム１部お
よびスチレン100部を添加し重合反応を行い、固
形分40％、粘度210cps／25℃の安定な樹脂分散体
を得た。

参考例 ２ 反応缶にキシロール100部、スチレン38部およ
びマレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル62部の混
合物とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド1.2部を仕
込み加熱重合させた。減圧下キシロールを留去し
てスチレン−マレイン酸系保護コロイドを得た。

得られた保護コロイド30部、水185部および25
％水酸化カリウム水溶液28部を反応缶に仕込み、
加熱し、過硫酸カリウム１部、スチレン20部、メ
チルメタクリレート50部およびブチルアクリレー
ト30部を添加し重合反応を行い、固形分40％、粘
度185cps／25℃の安定な樹脂分散体を得た。

参考例 ３ 市販のアクリル系樹脂（酸価200、Tg80℃）40
部に25％水酸化カリウム水溶液38部および水196
部を加えて溶解し、保護コロイドとした。この保
護コロイドを反応缶に仕込み、加熱後過硫酸カリ
ウム１部、スチレン20部、メチルメタクリレート
30部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10
部、２−エチルヘキシルアクリレート20部および
ブチルアクリレート20部を添加し重合反応を行
い、固形分40％、粘度180cps／25℃の安定な樹脂
分散体を得た。

実施例 １ 水溶性ポリマー分散剤の50％溶液（メチルメタ
クリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト20部、ブチルアクリレート20部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート15部およびメタ
クリル酸15部からなるコポリマーのイソプロピル
アルコール50部およびブチルカルビトール50部中
の溶液）６部に、カーボンブラツク顔料10部、水
25.0部およびジエタノールアミン2.0部を加え、
ボールミルで約20時間分散し、顔料濃度が10％に
なる様にエチレングリコール27部、水20部および
尿素10部を加え、更に30分間分散させ、黒色の顔
料分散液を得た。

次に、この顔料分散液を超遠心分離機にかけ、
分散不良の粗大粒子を除き、参考例１により得た
樹脂分散体30部および水40部を添加し、均一な黒
色水性インキを得た。これをカートリツジ方式の
筆ペンにセツトして筆記性をテストしたところ、
樹脂分散体未添加のものと比べ光沢、見掛け濃
度、漆黒性が格段に向上し、従来の染料タイプの
ものと比べ遜色のない色調を呈し、書き味も滑ら
かであつた。

実施例 ２ 水溶性ポリマー分散剤50％溶液（エチルアクリ
レート12.5部、ブチルメタクリレート15部、スチ
レン15部およびメタクリル酸7.5部からなるコポ
リマーのブチルセロソルブ35部およびメチルカル
ビトール15部中の溶液）５部に、フタロシアニン
顔料10部、水25.0部および水酸化カリウム0.3部
を加え、ペイントシエーカーで20時間分散し、エ
チレングリコール28部および水23部を加え、更に
30時間分散させ、青色の水性顔料分散液を得た。

次にこの分散液を超遠心分離機に掛け、分散不
良の粗大粒子を除き参考例２により得た樹脂分散
体50部および水60部を添加し、更に防錆体として
ベンゾトリアゾール10％エチレングリコール溶液
1.0部を添加し、均一分散した青色水性インキを
得た。この水性インキ1.5ｇを内綿式のボールペ
ンに組み入れ筆記テストをしたところ、従来の染
料水性インキと同等以上の光沢、濃度を有する筆
跡が得られた。

実施例 ３ 脱水ヒマシ油脂脂酸の高度マレイン化油および
ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加物
との縮合エステル化物（特開昭60−26070号公報
参照）６部（固形分50％のジエタノールアミン水
溶液）に、ジエタノールアミン3.3部、エチレン
グリコール2.0部、エチレンジアミン四酢酸２ナ
トリウム塩3.0部、水20.0部および不溶性赤色ア
ゾ顔料10.0部を加え、ボールミルで約20時間分散
し、顔料濃度が10％になる様にエチレングリコー
ル21.0部、水19.7部および尿素15.0部を加え、更
に30分間分散させ赤色の水性顔料分散液を得た。

次にこの分散液を超遠心分離機にかけ、分散不
良の粗大粒子を除き、参考例３により得た樹脂分
散体20部を添加し、均一な赤色水性インキを得
た。これをカートリツジ方式の筆ペンにセツトし
てその筆記性をテストしたところ実施例１と同様
の優れた結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料、分散剤、目止剤および水性媒体からな
   る筆記具用水性顔料インキ組成物において、上記
   目止剤が保護コロイドの存在下に親油性モノマー
   を乳化重合して得られる樹脂分散体であることを
   特徴とする筆記具用水性顔料インキ組成物。 ２ 保護コロイドが、中和によつて水溶性となる
   重合生成物、その変性物、天然の脂肪酸またはそ
   の変性物である特許請求の範囲第１項に記載の筆
   記具用水性顔料インキ組成物。 ３ 保護コロイドが、中和によつて水溶性となる
   アニオン性あるいはカチオン性ポリマーである特
   許請求の範囲第１項に記載の筆記具用水性顔料イ
   ンキ組成物。