JPH0569815B2 - - Google Patents
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- JPH0569815B2 JPH0569815B2 JP827712A JP771282A JPH0569815B2 JP H0569815 B2 JPH0569815 B2 JP H0569815B2 JP 827712 A JP827712 A JP 827712A JP 771282 A JP771282 A JP 771282A JP H0569815 B2 JPH0569815 B2 JP H0569815B2
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Description
本発明はシユウ酸ジエステルを製造する新規方
法に関するものである。更に詳しくは本発明は低
い表面積を有するα−アルミナ（担体）に担持さ
せたパラジウム触媒の存在における圧力の下で一
酸化炭素を亜硝酸エステルと接触させることによ
り成るシユウ酸ジエステルを製造する方法に関す
るものである。 シユウ酸ジエステル（オキザレート）の製造
は、これらの化合物が種々の用途を有することの
ために特に関心があるものである。これらのジエ
ステルはシユウ酸、オキザミドまたはエチレング
リコールのような重要な化合物の製造原料として
役立つのみならず、これらジエステルは染料、医
薬品およびその他の中間体としてもまた広汎な用
途を有するものである。 本発明以前に、シユウ酸ジエステルすなわちオ
キザレートを液相反応で製造するために種々の触
媒、共触媒、反応促進剤その他を使用する多くの
方法が既に提唱されている。しかし、これら慣用
の方法には他の慣用液相方法からも期待されうる
ような多量の副産物の生成を伴う欠点がある。 シユウ酸ジエステルを液相で製造すべく企画さ
れた特に興味ある方法は、米国特許第4138587号
明細書に開示されている。この特許はシユウ酸ジ
エステルを生ぜしめるために、固体のパラジウム
属の金属またはその塩、分子状酸素、アルコール
および一酸化炭素の存在において、促進剤として
硝酸または酸化窒素を使用するのである。都合の
悪いことに、この方法には液相方法であるため触
媒の溶解に基づく損耗、多量の副産物の生成、生
成物の低収率例えば数％のような低効率等の如く
重要な実施上の面での種々の欠点がある。 米国特許第4229591号明細書には、気相方法が
開示されている。この特許方法は、亜硝酸のエス
テルを金属パラジウムまたはその塩を含有する固
体触媒の存在において常圧および50℃〜200℃の
温度で一酸化炭素と接触させることを包含するも
のであり、これに使用される亜硝酸のエステルは
１〜８個の炭素原子を有するアルコールの亜硝酸
エステルである。 前記の方法は液相方法に較べて有利ではある
が、この方法は、そのような異相気相方法に使用
される触媒にはその担体によつて呈される役割と
区別することができない。このことはこの特許の
実施例を見ればよくわかる。その実施例１〜24に
は種々のパラジウム触媒が述べられているが、
各々の場合このパラジウム触媒における担体とし
ては炭素かSiO2かのいずれかが使用されている。
この特許明細書はアルミナ、ケイソー土、軽石、
ゼオライトおよび分子フルイについても記載され
ている。しかし明らかなように、これら担体の広
い一般的表示にはその内のいずれの担体が他の担
体に優る利点があるかについては全く記載されて
いない。ところで炭素およびシリカ（SiO2）担
体は、酸性担体であつて高度の表面積（10m2／ｇ
以上）を有するものである。またこの特許には例
えば担体としてアルミナについても述べてはある
が、これには高度の表面積を有する酸性アルミナ
（γ−アルミナ）、繊維状アルミナからα−アルミ
ナまでに及ぶ広汎な種類の物質が包含されるので
ある。 本発明は気相異相反応によるシユウ酸ジエステ
ルを製造する方法に関するものであつて、この方
法は低い表面積を有するα−アルミナ（担体）上
に沈積させた金属パラジウムから成る固体パラジ
ウムまたはその塩の担持触媒の存在において加圧
の下および約50℃ないし約200℃の温度にて亜硝
酸の蒸気状アルキルエステルを一酸化炭素と接触
させることより成る。かくてこの方法では亜硝酸
エステルを造るのに使用したアルコールに相当す
るアルキル部分を有するシユウ酸ジアルキルを回
収するのである。 更に詳しくは本発明によれば、気相における亜
硝酸エステルと一酸化炭素とからシユウ酸ジエス
テルの生成（すなわちオキザレート法）におい
て、低表面積（例えば約10m2／ｇ以下）を有する
α−アルミナ（担体）上に沈積させたパラジウム
触媒を使用することにより、該ジエステル生成物
への高い転換率、より長い触媒寿命、副生成物の
低い生成率および低パラジウム含有量の触媒の使
用可能性等の種々の利点が得られることが判明し
た。（この明細書で「蒸気状態」または「気相」
なる表現を用いた場合にはこれら同一の意義を有
するものである。） 本発明方法で使用する亜硝酸エステルは慣用の
合成法によつて造り、或いは以下述べうようなア
ルコールとの反応によつてその場で亜硝酸エステ
ルを生ずる窒素化合物の形態にて反応系に提供し
てもよい。 亜硝酸エステルを造るのに使用できる窒素化合
物或はその場で該亜硝酸エステルを生ぜしめるの
に使用できる窒素化合物の例としては、一酸化窒
素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素お
よびこれらの水和物等がある。一酸化窒素を使用
する場合には、所要の窒素化合物を生ぜしめるた
めに、これと分子状酸素とを併用することが必要
である。 この亜硝酸の好ましいエステルは、亜硝酸アル
キルを生ずる飽和の１価脂肪族アルコールから誘
導されたエステル、例えば１〜８個の炭素原子を
有する飽和の１価開鎖脂肪族アルコールまたは１
〜８個の炭素原子を有する脂環式アルコールから
誘導されたエステルである。そして最も好ましい
亜硝酸エステルは、メタノールまたはエタノール
から造られたエステルである。このアルコール成
分としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキサノール、オクタノールおよびその
他のような脂肪族アルコール類ならびにシクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールなどのよ
うな脂環式アルコール類である。これらのアルコ
ールはこの反応を阻害しない例えばアルコキシ基
のような置換基を含有していてもよい。 これらの亜硝酸エステルを調製する方法は、そ
の亜硝酸エステルがパラジウム触媒に悪影響を与
える硝酸のような有害な成分を含有していない限
り狭く限定はいらない。 上記亜硝酸エステルは、任意慣用源から得られ
る一酸化炭素と共に本発明方法の反応に使用す
る。これは純粋のものでも、少量の水素を含有し
ていてもよく、且つ（或は）窒素、二酸化炭素お
よびその他の如き不活性ガス状希釈剤にて希釈さ
れていてもよい。この反応帯域における一酸化炭
素の濃度は、狭い範囲に限定されるものではな
く、そしてこれは約１容量％ないし約99容量％の
広い範囲に亘ることができる。典型的にはこの一
酸化炭素の濃度は約10容量％ないし約95容量％で
あり、この場合反応混合物中の一酸化炭素の実際
の濃度は、使用される亜硝酸アルキル、その濃
度、この方法に使用する触媒、不活性ガス状希釈
剤の濃度および選択された方法条件に依存する。 このオキザレート方法は反応を程よく緩和して
爆発性混合物の生成を予防し、且つ所望しない副
産物の過剰生成を防止するために、不活性のガス
状希釈剤の存在下で実施することが好ましい。こ
のための不活性ガス状希釈剤はそれが該亜硝酸エ
ステルの製造の際に使用されなかつた場合には、
この亜硝酸エステルと一緒に添加してもよい。こ
の不活性希釈剤としては窒素、二酸化炭素または
他の不活性ガス状化合物を使用することが好まし
い。二酸化炭素を使用することは、これが窒素に
比較して、より高い熱容量を有するから好まし
い。不活性のガス状希釈剤は、上述の諸目的を提
供するのに充分な量にて使用する。不活性ガス状
希釈剤は、この方法に約０（零）ないし約99容量
％が不活性ガス状希釈剤から成るように使用しう
る。代表的には、この不活性ガス状希釈剤の濃度
は約１容量％ないし約90容量％であるが、その使
用する実際の濃度は一酸化炭素の濃度について先
に述べたように選択する。 このオキザレート方法は一般に約50℃と約200
℃との間の温度、そして好ましくは約75℃と約
150℃との間で行う。 その反応圧力としては一般に大気圧
（14.7psia）または約１気圧（14.7psia）と約７気
圧との間、そして最も好ましくは約1.気圧と４気
圧との間の圧力のような大気圧以上の圧力を採用
する。しかし所望によつて減圧状態も採用しう
る。 シユウ酸のジエステルを生ぜしめるこの蒸気状
態の反応は、好ましくは有害量の水が存在しない
オキザレート生成反応帯域を提供することによつ
て好適に実施される。或る量の水は黙認しうる
が、亜硝酸エステル生成反応帯域内で生ずる水の
量は有害であるので、その水の充分な量はこれを
オキザレート生成反応帯域に導入するに先立つて
除去するがよい。このことは亜硝酸アルキルの生
成後に水凝縮器（蒸気と液体との分離器の如き）
の使用、或は他の駆水方法の使用によつて達成し
うる。シユウ酸ジエステルの生成のための蒸気状
態反応に対して有害な水の量は、一部は亜硝酸エ
ステル、温度、圧力その他の選択によつて測定し
うる。一般に有害量の水は、非有害量の水が存在
する場合のオキザレート生成率と比較した場合、
オキザレートの生成率に認識しうる程の変化をも
たらすような水の量である。そして、このオキザ
レート生成反応帯域内の水の量は、好ましくは全
反応容積を基準にして約5.0容量％以下、更に好
ましくは約2.0容量％以下、そして更に最も好ま
しくは約1.0容量％以下である。 本発明方法は固定触媒床、または浮遊触媒床の
ような動的触媒床を備えた管状反応器の中で実施
するがよい。粒状触媒は反応温度の調節を有効に
するために不活性担体または他の不活性物質の粒
子にて希釈してもよい。 この反応方法を生起させるための接触時間また
は滞留時間は一般に約30秒以下、好ましくは約
0.05秒と約10秒との間である。しかしこれよりも
長い時間または短い時間も採用しうる。 触 媒 一般的に言えば、この方法に使用する特定触媒
は低表面積を有する粒状のα−アルミナ（担体）
上に沈積させた金属パラジウムまたはその塩類で
ある。 この触媒担体は反応条件の下で反応成分および
生成物に対し本質的に不活性であつて一般に巨多
孔性（マクロポーラス）と呼ばれるものであつ
て、担体１ｇ当り約10m2以下、そして好ましくは
約５m2以下の低表面積を有する多孔性物質から構
成されている。この表面積はプルノーエル・Ｓ、
エメツトP.氏およびテラーE.氏によるジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ
第60巻第309〜316ページ（1938年）所載の慣用の
B.E.T.法によつて測定される。 ここに「低表面積」とは、１ｇ当り約10m2以上
には達しない表面積、好ましくは１ｇ当り約
0.001m2ないし約10m2の範囲、更に最も好ましく
は１ｇ当り約0.01m2ないし約５m2の表面積を有す
る担体を特徴づけるために使用する術語である。 本発明方法に使用しうるα−アルミナは、成る
べくはα−アルミナ粒子の凝集物であつて、これ
は例えばシリカまたは重土（酸化バリウム）
（baryta）と一緒に融着またはセメント化されて
いてもよい。 多くの場合、この好ましい担体は例えば米国特
許第2294383号、第3172893号、第3332887号、第
3423328号およひ第3563914号の各明細書のような
特許文献に述べられているα−アルミナがその最
たるものである。 現在までの使用する該α−アルミナ担持体は、
その化学的組成および結晶構造は慣例のものであ
る。これらの物理的特徴は上述した助変数（パラ
メータ）の範囲内にある。特にこの担持体の気孔
度はその１ｇ当り約0.1c.c.と約0.8c.c.との間、好ま
しくは0.2c.c.と約0.6c.c.との間であり、またその表
面積は１ｇ当り約0.3m2と約10m2との間、好まし
くは１ｇ当り約0.6m2ないし８m2であり、この担
持体の孔の平均大きさは約0.05ミクロンないし約
200ミクロン、そしてこれら孔の主要割合は約
0.05ミクロンないし約200ミクロンの大きさを有
するものであり、その好ましい平均孔の大きさは
約0.1ミクロンないし約60ミクロンまたはそれ以
上である。 担体上に沈積させる金属パラジウムまたはその
塩は、代表的には小さい粒子の形態のものであ
る。沈積した金属パラジウムまたはその塩の粒子
の大きさおよびこれら粒子の相対的部数は一般に
この触媒の完成のために重要である。一般に言え
ばこの分散度が大きければ大きい種目的物の生産
率が高められる。担体上へのこれら粒子の実際の
分散は、その担体の表面特性に関係があるものと
信ぜられている。 担体の表面へのパラジウムまたはその塩類の沈
積は種々の技術によつて達成することができる
が、これにはしばしば採用される２方法がある。
その内の一つは担体をパラジウム溶液にて含浸
し、次にこのように含浸した担体を熱処理するこ
とによつて担体上にパラジウムの沈積を効果あら
しめるものであり、他の一つはパラジムウを最初
スラリ状にし、これにてパラジウムの粒子を担体
上に沈積させ、その後でその担体を加熱し、以つ
て存在する液体を除去して担体の表面に定着させ
ることによつて担体にパラジウム粒子の被覆を生
ぜしめるものである。これら種々の処理方法は米
国特許第2773844号、第3207700号、第3501407号、
第3664970号（または英国特許第754593号）およ
び第3172893号の各明細書に例示されている。 担体によつて提供される表面積は、種々の触媒
の発達に著しく関心あるものである。触媒担体の
この種クラスの表面積に関する記載は、米国特許
第2766261号明細書（これはに１ｇ当り0.002〜10
m2の表面積が好適であると述べてある。）、米国特
許第3172893号明細書（これには35〜65％の気孔
度および孔の直径80〜200ミクロンが述べられて
いる。）、米国特許第3725307号明細書（これには
１ｇ当り１m2以下の表面積および10〜15ミクロン
の平均孔直径が述べられている。）、米国特許第
3664970号明細書（これには孔の直径が１〜30ミ
クロンの範囲である孔が少くとも90％で、孔の最
低気孔率が約30％である担体が使用されてい
る。）、および米国特許第3563914号明細書（これ
には１ｇ当り１m2以下の表面積、0.23ml／ｇの容
積および0.074mmと0.30mmとの間の大きさの粒子
を有する触媒担体が使用されている。）等にある。 米国特許第4038175号明細書には、パラジウム
またはα−アルミナ担体の表面に分散させたパラ
ジムウ金属を使用する水素化方法が開示されてい
る。そしてその第３欄第42行から始まり第４欄第
24行までの記載および第５欄第２行ないし第８欄
第22行の記載はα−アルミナおよびそこに開示さ
れている触媒の製法に関する記載であるが、これ
らは本発明の実施にも採用しうるものであるので
参考としてここに組み入れる。 担体の選択に関しては、その担体の化学的組成
についての狭い制御は不必要である。そしてα−
アルミナを基礎とする担体が極めて好ましい。そ
の内最も好ましいα−アルミナ担体は少くとも80
重量％のα−アルミナを含有し、その残部が二酸
化ケイ素、種々のアルカリ酸化物、アルカリ土類
金属酸化物、酸化鉄および他の金属酸化物ならび
に非金属酸化物の混合物であるような極めて高純
度のものである。少くとも約98重量％の純度を有
し、その残りの成分がシリカ、アルカリ金属の酸
化物（例えば酸化ナトリウム）および痕跡量の他
の金属および非金属不純物から成るα−アルミナ
担体は本発明の実施に甚だ好適である。このよう
な担体の広汎な種類が市場で入手できる。これら
の担体は粒状化されたものであつてペレツト押し
出した粒子、球体、リング状、円筒リングおよび
その他の形態をなすものが望ましい。この担体の
大きさは約0.16cmないし1.27cmの大きさである。
担体の大きさは、採用される反応器の型に応じて
選定される。一般に固定床反応器の使用に対して
は工業的操作に用いられる代表的な管状反応器の
場合0.32cmないし0.95cmの範囲の大きさの粒子が
好ましい。一本化担体はその熱伝導特性のために
有利であることが判つた。 本発明に使用するパラジウム触媒を調製するに
は種々の方法を採用しうる。これらの方法の代表
的なものが米国特許第4038175号明細書に開示さ
れている。 次に最も普通の２方法について述べる。 (1) 多孔性触媒担体に所望重量のパラジウムを沈
積させるに充分な量のパラジウム塩と、溶媒ま
たは溶解剤とから成る溶液にて該担体を含浸
し、その後所望によりこのように含浸した担体
を熱処理することにより、該パラジムウ塩の少
くとも１部分を担体の表面上で金属パラジウム
に変ぜしめるか、 (2) パラジウムを含有する懸濁液またはスラリか
ら担体上にパラジウムの被覆を施し、次にその
担体を上述のように熱処理に掛ける。 担体への含浸方法は被覆方法よりもパラジウム
が一そう有効に利用されるから、パラジウムを沈
積させるのに一般に好ましい技術である。なお被
覆方法では担体の内部表面へのパラジウムの実質
的沈積を有効に行うことが一般に不可能である。
しかもこの方法で被覆された触媒は機械的磨擦に
よりパラジウムが損耗し易い。 担体に含浸させるのに使用するパラジウム溶液
は一般に溶媒または錯化／可溶化剤の中からパラ
ジウムの塩または錯化合物から成る。これに使用
する特定パラジウムの塩または錯化合物について
は別に制限はない。これは例えばパラジウムの硝
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、種々の
カルボン酸塩例えばパラジウムの酢酸塩、安息香
酸塩、シユウ酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩、乳
酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩および高級脂肪酸
塩類或はパラジウムのアセチルアセトネートおよ
びその他の類似物等から選択し得る。本発明方法
に使用するパラジウム触媒を調製するには任意の
パラジウム塩を使用しうるが、その出来上つた触
媒がハロゲン殊に塩素およびイオウを実質上含有
しないものであるように触媒を調製することが望
ましい。ハロゲンまたはイオウ原子が存在すれば
本発明で目的とするシユウ酸ジエステルの生成を
阻害する。加うるにハロゲンまたはイオウ原子の
存在はカルボン酸塩、ギ酸塩およびその他の如き
有害な副産物の生成が増し、その結果シユウ酸ジ
エステルの収量減をもたらす。故にハロゲン原子
またはイオン原子の濃度は担体上に沈積させたパ
ラジウムを基準にして約10重量ppm以下とするの
が好ましい。 担体上に沈積させるパラジウムの量には狭い制
限は不要であつて、これは金属パラジウムとして
計算して約0.001〜約10重量％、好ましくは約
0.01〜約５重量％、そして最も好ましくは約0.1
〜約0.2重量％の範囲である。 パラジウムまたはその塩による触媒担体の含浸
後に、かく含浸した担体粒子を、吸収されなかつ
た溶液またはスラリから分離する。これは過剰の
含浸用媒体を吸搾するか、或は過または遠心分
離のような分離技術によつて便利に達成できる。
次にその含浸した担体を一般には熱処理（例えば
焙焼）によつて、所望により、パラジウム塩を分
解または還元して金属パラジウムに変ぜしめる。
このような熱処理は空気、窒素、水素、二酸化炭
素雰囲気またはこれらの組合せ気中で都合よく行
いうる。このような熱処理には、これらのガスの
静的または流動的気中にて還元が有効に行われる
ような装置を用いうる。 本発明の実施に使用しうる代表的なα−アルミ
ナ担体は次の化学的組成および物理的性質を有す
るものであり、ここにはこれを担体Ａとして表現
する。担体Ａの化学的組成 重量％ α−アルミナ 98.5 二酸化ケイ素 0.74 酸化カルシウム 0.22 酸化ナトリウム 0.16 酸化鉄 0.14 酸化カリウム 0.04 酸化マグネシウム 0.03担体Ａの物理的性質 値 表面積(1) 〜0.3m2／ｇ 気孔の容積(2)（或は水吸収量） 〜0.50c.c.／ｇ 充填密度(3) 0.70ｇ／ml 中位気孔の直径(4) 21ミクロン 気孔の大きさ分布、全気孔容積のパーセント
（％）気孔の大きさ（ミクロン） 全気孔容積（％） 0.1〜1.0 1.5 1.0〜10.0 38.5 10.0〜30.0 20.0 30〜100 32.0 ＞100 8.0 上記の表における(1)〜(4)は次のように値であ
る。 (1) S.J.グレツグ氏およびK.S.W.シング氏による
アカデミツク・プレス（1967）第316〜321ペー
ジの「吸収、表面積および気孔性」に記載の測
定法による。 (2) ASTMC20−46に記載されている測定法によ
る。 (3) 既知容積の容器中の担体の重量を慣用の測定
に基いて計算した値。 (4) C.Orrジユニア氏によるパウダ・テクノロジ
ー第３巻第117〜123ページ（1970）の「アツプ
リケーシヨン・オブ・マーキユリ・ペネトレー
シヨン・ツー・マテリアルス・アナリシス」に
記載の測定法による。 担体に含浸させるのに使用する溶液は、それに
よる完全触媒がパラジウムの所望量を含有するよ
うな濃度に調製する。或る与えられた担体に対す
る溶液中のパラジウムの必要濃度は既知または容
易に測定される担体の充填密度（ｇ／c.c.）および
気孔容積から算出する。含浸用溶液中のパラジウ
ムの総てが担体上に沈積するものと仮定すれば、
その溶液に必要なパラジウムの量は約0.001〜10
％のパラジウムがその担体上に提供されるように
算出すればよい。 担体上に沈積した金属パラジウムまたはその塩
の粒子の大きさおよびそのパラジウムの分布状態
は、採用された触媒調製方法に依存する。かくて
溶媒および（または）錯化合化剤、パラジウム
塩、熱処理条件、ならびに触媒担体等の特定選択
は、それによつて得られるパラジウム粒子の大き
さに可成りの程度影響を与える。シユウ酸ジエス
テルの生成に対し一般に関心ある触媒については
約10000オングストロム以下のパラジウム粒子大
きさから成るものの分布が好ましい。しかし、シ
ユウ酸ジエステルを製造するのに触媒の有効性に
及ぼすパラジウムの粒子の大きさおよび分布の役
割は未だ明らかには理解されていない。パラジウ
ム粒子は、その触媒が触媒反応に使用される場合
に触媒の表面で移動してその粒子の大きさおよび
形状に著しい変化を起こすことのある事実から、
パラジウム粒子の大きさは触媒的性能に及ぼす影
響に重大な因子となつたり、ならなかつたりす
る。パラジウムの高度の分布は好ましいと考慮さ
れる。 本発明方法を次の実施例によつて更に具体的に
説明する。但しこれらの実施例は本発明の単なる
説明のためのものであり、これによつて本発明を
何等限定するつもりはない。 実験方法 次の各実施例は長さ４フイート（約122cm）、内
径１インチ（2.54cm）のステンレス鋼の管で造つ
た管状反応器の中で行い、下方への流下状態にて
操作した。この反応器の頂点（入口）にはガラス
球を充填して、亜硝酸アルキル（不活性ガス状希
釈剤）および一酸化炭素の混合物を触媒床に導入
する以前に予熱する帯域として役立たせた。この
触媒床は各実施例に示しているといるように、担
持されたパラジウムの共用触媒10c.c.を多孔性グラ
スウールの軽いつめ物によつて定置させて調製し
た。この管状反応器は均等な加熱が達成されるよ
うに電気抵抗とヒーターによつて包んだ液体含有
ジヤケツトの中に保持した。この触媒床の温度は
その中に設置した熱電対によつて測定した。亜硝
酸アルキルはその液状亜硝酸アルキル（飽和器）
の中にCO／N2混合物を通過させることによつて
導入し、それによつてCOとN2と亜硝酸アルキル
とから成る蒸気状態のガス流を形成させた。 実施例 １〜６ これらの実施例１〜６に使用する触媒調製のた
めに次の触媒製造方法を行つた。 実施例１〜６に使用した触媒は、担体としては
次の化学的組成および物理的性質を有するノート
ンLA4102α−アルミナ（U.S.標準８−20メツシ
ユ）を使用して製造した。化学的組成 重量（％） α−アルミナ 99.6 二酸化ケイ素 0.01 酸化カルシウム 0.07 酸化ナトリウム 0.21 酸化鉄 0.05 酸化カリウム 0.03 酸化マグネシウム 0.01物理的性質 値 表面積 〜1.0m2／ｇ 見掛け気孔度（１％） 〜50〜56 見掛け密度（ｇ／c.c.） 1.7〜2.0 充填密度（ボンド／立方フイート） 67〜73 なお、ポンドは約453ｇ、そしてフイートは約
30cmとして大略換算する。 触媒を造るには丸底フラスコに臼および杵を用
いて破砕したノートンLA4102担体800ｇを容れて
加熱ランプを用い真空の下で約60℃に加熱した。
別にパラジウムアセチルアセトネート（11.45ｇ）
を70℃のトルエン280c.c.に溶解し、その熱い溶液
を前記の熱いアルミナ粒子に注入器を通してフラ
スコを振りながら添加した。得られた混合物を30
分間放置した後、開放皿に移した。N2を通じた
オーブンの中でこの触媒を85℃で１時間、110℃
で２時間、そして最後に150℃で２時間加熱した
後室温に冷却した。次にこの触媒を石英管に入
れ、窒素と空気との50：50容量部混合気流中で45
分間500℃に加熱した。その流気量は一般に約200
c.c.／分である。次にこの触媒を100％空気中で３
時間、次いで100％N2中で15分間500℃に加熱し
た。これを更に100％H2の下で３時間500℃に加
熱し、その後で100％N2の下で80℃に冷却し、更
に室温まで冷却した。 これら実施例１〜６の工程の助変数（パラメー
タ）およびその結果を後で表に揚げる。 比較実施例 ７〜12 この比較実施例７〜12は上記本発明実施例１〜
６の結果を、高い表面積値すなわち１ｇ当り10m2
以上の表面積を有する担体を用いて調製した触媒
の使用によつて得た結果と比較するために行つた
ものである。 この比較実施例７および８で使用した触媒は担
体として次の性質を有するコロンビア（TM）カ
ーボン（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ン製）を用いて調製した。性 質 値 表面積（m2／ｇ） 〜1000 水分(3)（最高％） 2.0 活性度(1)（最低％） 0.05 硬度(5)（最低） 90 灰分(4)（最高％） 2.0密度(2)（最高ｇ／c.c.） 0.51 (1)は四塩化炭素活性度であつて、これはこの担
体が０℃にてこの蒸気にて飽和させた乾燥空気か
ら35℃にて吸収した四塩化炭素の重量％を表わ
す。 （この値はこの活性炭素の吸着能力の相対的標示
として使用することができる。） (2)の密度は一定の容器に収容することのできる
１単位容積当りの最高重量である。 (3)は採取した試料（サンプル）を150℃で６時
間加熱した後の重量減を水分含有量と見なしたも
のである。 (4)は全灰分であつて、これは空気中で500℃で
焼成した後に残る残渣の重量（％）を表わす。 (5)の硬度はこの炭素の試料の機械的破砕に対す
る抵抗値である。この硬度数値は鋼鉄球と共に一
定時間機械的撹拌を行つた後に残留する平均直径
粒子をパーセント（％）として表わしたものであ
る。 比較実施例７で使用した触媒は次のようにして
調製した。 炭素担体10ｇを真空の下で加熱ランプにて加熱
した丸底フラスコに容れ、0.429ｇのパラジウム
アセチルアセトネートを70℃の熱いトルエン12c.c.
に溶解して得た溶液を注入器を用いて前記の炭素
にフラスコを振りながら添加した。得られた物質
をフード付開放皿の中で１時間85℃に加熱し、次
に115℃で２時間加熱した。次にこの触媒を石英
管に入れて次の順序で処理した。（この場合のガ
ス流は一般に約200c.c.／分であつた。） １ 50：50のH2／空気流の下で30分間350℃、次
に更に30分間以上350℃に保持する。 ２ 100％空気流の下で350℃に４時間、そして ３ 100％窒素（N2）流の下で350℃に30分間保
持し、次に室温に冷却する。 比較実施例８で使用した触媒の調製は、上述の
炭素担体10ｇを室温で真空の丸底フラスコに容れ
た。別に蒸留水6.0c.c.と濃塩酸6.0c.c.との混合物に
40℃にて0.250ｇのPdCl2を溶解した。この溶液を
上記炭素に該フラスコを振りながら注入器を通し
て添加し、次に開放した皿に移し、85℃で１時
間、115℃で２時間、150℃で２時間、そして更に
２時間200℃に保持した。次いでこの触媒を石英
管に移して次の順序で処理した。（そのガス流は
一般に約200c.c.／分であつた。） １ 50：50のN2／H2混合気流中350℃で１時間、
次に350℃で１時間保持し、 ２ 100％の空気流中350℃で４時間、そして ３ 100％のN2気流中で80℃に冷却し、更に室温
まで冷却した。 これら比較実施例７〜12の工程助変数（パラメ
ータ）およびその結果を表に揚げる。
法に関するものである。更に詳しくは本発明は低
い表面積を有するα−アルミナ（担体）に担持さ
せたパラジウム触媒の存在における圧力の下で一
酸化炭素を亜硝酸エステルと接触させることによ
り成るシユウ酸ジエステルを製造する方法に関す
るものである。 シユウ酸ジエステル（オキザレート）の製造
は、これらの化合物が種々の用途を有することの
ために特に関心があるものである。これらのジエ
ステルはシユウ酸、オキザミドまたはエチレング
リコールのような重要な化合物の製造原料として
役立つのみならず、これらジエステルは染料、医
薬品およびその他の中間体としてもまた広汎な用
途を有するものである。 本発明以前に、シユウ酸ジエステルすなわちオ
キザレートを液相反応で製造するために種々の触
媒、共触媒、反応促進剤その他を使用する多くの
方法が既に提唱されている。しかし、これら慣用
の方法には他の慣用液相方法からも期待されうる
ような多量の副産物の生成を伴う欠点がある。 シユウ酸ジエステルを液相で製造すべく企画さ
れた特に興味ある方法は、米国特許第4138587号
明細書に開示されている。この特許はシユウ酸ジ
エステルを生ぜしめるために、固体のパラジウム
属の金属またはその塩、分子状酸素、アルコール
および一酸化炭素の存在において、促進剤として
硝酸または酸化窒素を使用するのである。都合の
悪いことに、この方法には液相方法であるため触
媒の溶解に基づく損耗、多量の副産物の生成、生
成物の低収率例えば数％のような低効率等の如く
重要な実施上の面での種々の欠点がある。 米国特許第4229591号明細書には、気相方法が
開示されている。この特許方法は、亜硝酸のエス
テルを金属パラジウムまたはその塩を含有する固
体触媒の存在において常圧および50℃〜200℃の
温度で一酸化炭素と接触させることを包含するも
のであり、これに使用される亜硝酸のエステルは
１〜８個の炭素原子を有するアルコールの亜硝酸
エステルである。 前記の方法は液相方法に較べて有利ではある
が、この方法は、そのような異相気相方法に使用
される触媒にはその担体によつて呈される役割と
区別することができない。このことはこの特許の
実施例を見ればよくわかる。その実施例１〜24に
は種々のパラジウム触媒が述べられているが、
各々の場合このパラジウム触媒における担体とし
ては炭素かSiO2かのいずれかが使用されている。
この特許明細書はアルミナ、ケイソー土、軽石、
ゼオライトおよび分子フルイについても記載され
ている。しかし明らかなように、これら担体の広
い一般的表示にはその内のいずれの担体が他の担
体に優る利点があるかについては全く記載されて
いない。ところで炭素およびシリカ（SiO2）担
体は、酸性担体であつて高度の表面積（10m2／ｇ
以上）を有するものである。またこの特許には例
えば担体としてアルミナについても述べてはある
が、これには高度の表面積を有する酸性アルミナ
（γ−アルミナ）、繊維状アルミナからα−アルミ
ナまでに及ぶ広汎な種類の物質が包含されるので
ある。 本発明は気相異相反応によるシユウ酸ジエステ
ルを製造する方法に関するものであつて、この方
法は低い表面積を有するα−アルミナ（担体）上
に沈積させた金属パラジウムから成る固体パラジ
ウムまたはその塩の担持触媒の存在において加圧
の下および約50℃ないし約200℃の温度にて亜硝
酸の蒸気状アルキルエステルを一酸化炭素と接触
させることより成る。かくてこの方法では亜硝酸
エステルを造るのに使用したアルコールに相当す
るアルキル部分を有するシユウ酸ジアルキルを回
収するのである。 更に詳しくは本発明によれば、気相における亜
硝酸エステルと一酸化炭素とからシユウ酸ジエス
テルの生成（すなわちオキザレート法）におい
て、低表面積（例えば約10m2／ｇ以下）を有する
α−アルミナ（担体）上に沈積させたパラジウム
触媒を使用することにより、該ジエステル生成物
への高い転換率、より長い触媒寿命、副生成物の
低い生成率および低パラジウム含有量の触媒の使
用可能性等の種々の利点が得られることが判明し
た。（この明細書で「蒸気状態」または「気相」
なる表現を用いた場合にはこれら同一の意義を有
するものである。） 本発明方法で使用する亜硝酸エステルは慣用の
合成法によつて造り、或いは以下述べうようなア
ルコールとの反応によつてその場で亜硝酸エステ
ルを生ずる窒素化合物の形態にて反応系に提供し
てもよい。 亜硝酸エステルを造るのに使用できる窒素化合
物或はその場で該亜硝酸エステルを生ぜしめるの
に使用できる窒素化合物の例としては、一酸化窒
素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素お
よびこれらの水和物等がある。一酸化窒素を使用
する場合には、所要の窒素化合物を生ぜしめるた
めに、これと分子状酸素とを併用することが必要
である。 この亜硝酸の好ましいエステルは、亜硝酸アル
キルを生ずる飽和の１価脂肪族アルコールから誘
導されたエステル、例えば１〜８個の炭素原子を
有する飽和の１価開鎖脂肪族アルコールまたは１
〜８個の炭素原子を有する脂環式アルコールから
誘導されたエステルである。そして最も好ましい
亜硝酸エステルは、メタノールまたはエタノール
から造られたエステルである。このアルコール成
分としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキサノール、オクタノールおよびその
他のような脂肪族アルコール類ならびにシクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールなどのよ
うな脂環式アルコール類である。これらのアルコ
ールはこの反応を阻害しない例えばアルコキシ基
のような置換基を含有していてもよい。 これらの亜硝酸エステルを調製する方法は、そ
の亜硝酸エステルがパラジウム触媒に悪影響を与
える硝酸のような有害な成分を含有していない限
り狭く限定はいらない。 上記亜硝酸エステルは、任意慣用源から得られ
る一酸化炭素と共に本発明方法の反応に使用す
る。これは純粋のものでも、少量の水素を含有し
ていてもよく、且つ（或は）窒素、二酸化炭素お
よびその他の如き不活性ガス状希釈剤にて希釈さ
れていてもよい。この反応帯域における一酸化炭
素の濃度は、狭い範囲に限定されるものではな
く、そしてこれは約１容量％ないし約99容量％の
広い範囲に亘ることができる。典型的にはこの一
酸化炭素の濃度は約10容量％ないし約95容量％で
あり、この場合反応混合物中の一酸化炭素の実際
の濃度は、使用される亜硝酸アルキル、その濃
度、この方法に使用する触媒、不活性ガス状希釈
剤の濃度および選択された方法条件に依存する。 このオキザレート方法は反応を程よく緩和して
爆発性混合物の生成を予防し、且つ所望しない副
産物の過剰生成を防止するために、不活性のガス
状希釈剤の存在下で実施することが好ましい。こ
のための不活性ガス状希釈剤はそれが該亜硝酸エ
ステルの製造の際に使用されなかつた場合には、
この亜硝酸エステルと一緒に添加してもよい。こ
の不活性希釈剤としては窒素、二酸化炭素または
他の不活性ガス状化合物を使用することが好まし
い。二酸化炭素を使用することは、これが窒素に
比較して、より高い熱容量を有するから好まし
い。不活性のガス状希釈剤は、上述の諸目的を提
供するのに充分な量にて使用する。不活性ガス状
希釈剤は、この方法に約０（零）ないし約99容量
％が不活性ガス状希釈剤から成るように使用しう
る。代表的には、この不活性ガス状希釈剤の濃度
は約１容量％ないし約90容量％であるが、その使
用する実際の濃度は一酸化炭素の濃度について先
に述べたように選択する。 このオキザレート方法は一般に約50℃と約200
℃との間の温度、そして好ましくは約75℃と約
150℃との間で行う。 その反応圧力としては一般に大気圧
（14.7psia）または約１気圧（14.7psia）と約７気
圧との間、そして最も好ましくは約1.気圧と４気
圧との間の圧力のような大気圧以上の圧力を採用
する。しかし所望によつて減圧状態も採用しう
る。 シユウ酸のジエステルを生ぜしめるこの蒸気状
態の反応は、好ましくは有害量の水が存在しない
オキザレート生成反応帯域を提供することによつ
て好適に実施される。或る量の水は黙認しうる
が、亜硝酸エステル生成反応帯域内で生ずる水の
量は有害であるので、その水の充分な量はこれを
オキザレート生成反応帯域に導入するに先立つて
除去するがよい。このことは亜硝酸アルキルの生
成後に水凝縮器（蒸気と液体との分離器の如き）
の使用、或は他の駆水方法の使用によつて達成し
うる。シユウ酸ジエステルの生成のための蒸気状
態反応に対して有害な水の量は、一部は亜硝酸エ
ステル、温度、圧力その他の選択によつて測定し
うる。一般に有害量の水は、非有害量の水が存在
する場合のオキザレート生成率と比較した場合、
オキザレートの生成率に認識しうる程の変化をも
たらすような水の量である。そして、このオキザ
レート生成反応帯域内の水の量は、好ましくは全
反応容積を基準にして約5.0容量％以下、更に好
ましくは約2.0容量％以下、そして更に最も好ま
しくは約1.0容量％以下である。 本発明方法は固定触媒床、または浮遊触媒床の
ような動的触媒床を備えた管状反応器の中で実施
するがよい。粒状触媒は反応温度の調節を有効に
するために不活性担体または他の不活性物質の粒
子にて希釈してもよい。 この反応方法を生起させるための接触時間また
は滞留時間は一般に約30秒以下、好ましくは約
0.05秒と約10秒との間である。しかしこれよりも
長い時間または短い時間も採用しうる。 触 媒 一般的に言えば、この方法に使用する特定触媒
は低表面積を有する粒状のα−アルミナ（担体）
上に沈積させた金属パラジウムまたはその塩類で
ある。 この触媒担体は反応条件の下で反応成分および
生成物に対し本質的に不活性であつて一般に巨多
孔性（マクロポーラス）と呼ばれるものであつ
て、担体１ｇ当り約10m2以下、そして好ましくは
約５m2以下の低表面積を有する多孔性物質から構
成されている。この表面積はプルノーエル・Ｓ、
エメツトP.氏およびテラーE.氏によるジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ
第60巻第309〜316ページ（1938年）所載の慣用の
B.E.T.法によつて測定される。 ここに「低表面積」とは、１ｇ当り約10m2以上
には達しない表面積、好ましくは１ｇ当り約
0.001m2ないし約10m2の範囲、更に最も好ましく
は１ｇ当り約0.01m2ないし約５m2の表面積を有す
る担体を特徴づけるために使用する術語である。 本発明方法に使用しうるα−アルミナは、成る
べくはα−アルミナ粒子の凝集物であつて、これ
は例えばシリカまたは重土（酸化バリウム）
（baryta）と一緒に融着またはセメント化されて
いてもよい。 多くの場合、この好ましい担体は例えば米国特
許第2294383号、第3172893号、第3332887号、第
3423328号およひ第3563914号の各明細書のような
特許文献に述べられているα−アルミナがその最
たるものである。 現在までの使用する該α−アルミナ担持体は、
その化学的組成および結晶構造は慣例のものであ
る。これらの物理的特徴は上述した助変数（パラ
メータ）の範囲内にある。特にこの担持体の気孔
度はその１ｇ当り約0.1c.c.と約0.8c.c.との間、好ま
しくは0.2c.c.と約0.6c.c.との間であり、またその表
面積は１ｇ当り約0.3m2と約10m2との間、好まし
くは１ｇ当り約0.6m2ないし８m2であり、この担
持体の孔の平均大きさは約0.05ミクロンないし約
200ミクロン、そしてこれら孔の主要割合は約
0.05ミクロンないし約200ミクロンの大きさを有
するものであり、その好ましい平均孔の大きさは
約0.1ミクロンないし約60ミクロンまたはそれ以
上である。 担体上に沈積させる金属パラジウムまたはその
塩は、代表的には小さい粒子の形態のものであ
る。沈積した金属パラジウムまたはその塩の粒子
の大きさおよびこれら粒子の相対的部数は一般に
この触媒の完成のために重要である。一般に言え
ばこの分散度が大きければ大きい種目的物の生産
率が高められる。担体上へのこれら粒子の実際の
分散は、その担体の表面特性に関係があるものと
信ぜられている。 担体の表面へのパラジウムまたはその塩類の沈
積は種々の技術によつて達成することができる
が、これにはしばしば採用される２方法がある。
その内の一つは担体をパラジウム溶液にて含浸
し、次にこのように含浸した担体を熱処理するこ
とによつて担体上にパラジウムの沈積を効果あら
しめるものであり、他の一つはパラジムウを最初
スラリ状にし、これにてパラジウムの粒子を担体
上に沈積させ、その後でその担体を加熱し、以つ
て存在する液体を除去して担体の表面に定着させ
ることによつて担体にパラジウム粒子の被覆を生
ぜしめるものである。これら種々の処理方法は米
国特許第2773844号、第3207700号、第3501407号、
第3664970号（または英国特許第754593号）およ
び第3172893号の各明細書に例示されている。 担体によつて提供される表面積は、種々の触媒
の発達に著しく関心あるものである。触媒担体の
この種クラスの表面積に関する記載は、米国特許
第2766261号明細書（これはに１ｇ当り0.002〜10
m2の表面積が好適であると述べてある。）、米国特
許第3172893号明細書（これには35〜65％の気孔
度および孔の直径80〜200ミクロンが述べられて
いる。）、米国特許第3725307号明細書（これには
１ｇ当り１m2以下の表面積および10〜15ミクロン
の平均孔直径が述べられている。）、米国特許第
3664970号明細書（これには孔の直径が１〜30ミ
クロンの範囲である孔が少くとも90％で、孔の最
低気孔率が約30％である担体が使用されてい
る。）、および米国特許第3563914号明細書（これ
には１ｇ当り１m2以下の表面積、0.23ml／ｇの容
積および0.074mmと0.30mmとの間の大きさの粒子
を有する触媒担体が使用されている。）等にある。 米国特許第4038175号明細書には、パラジウム
またはα−アルミナ担体の表面に分散させたパラ
ジムウ金属を使用する水素化方法が開示されてい
る。そしてその第３欄第42行から始まり第４欄第
24行までの記載および第５欄第２行ないし第８欄
第22行の記載はα−アルミナおよびそこに開示さ
れている触媒の製法に関する記載であるが、これ
らは本発明の実施にも採用しうるものであるので
参考としてここに組み入れる。 担体の選択に関しては、その担体の化学的組成
についての狭い制御は不必要である。そしてα−
アルミナを基礎とする担体が極めて好ましい。そ
の内最も好ましいα−アルミナ担体は少くとも80
重量％のα−アルミナを含有し、その残部が二酸
化ケイ素、種々のアルカリ酸化物、アルカリ土類
金属酸化物、酸化鉄および他の金属酸化物ならび
に非金属酸化物の混合物であるような極めて高純
度のものである。少くとも約98重量％の純度を有
し、その残りの成分がシリカ、アルカリ金属の酸
化物（例えば酸化ナトリウム）および痕跡量の他
の金属および非金属不純物から成るα−アルミナ
担体は本発明の実施に甚だ好適である。このよう
な担体の広汎な種類が市場で入手できる。これら
の担体は粒状化されたものであつてペレツト押し
出した粒子、球体、リング状、円筒リングおよび
その他の形態をなすものが望ましい。この担体の
大きさは約0.16cmないし1.27cmの大きさである。
担体の大きさは、採用される反応器の型に応じて
選定される。一般に固定床反応器の使用に対して
は工業的操作に用いられる代表的な管状反応器の
場合0.32cmないし0.95cmの範囲の大きさの粒子が
好ましい。一本化担体はその熱伝導特性のために
有利であることが判つた。 本発明に使用するパラジウム触媒を調製するに
は種々の方法を採用しうる。これらの方法の代表
的なものが米国特許第4038175号明細書に開示さ
れている。 次に最も普通の２方法について述べる。 (1) 多孔性触媒担体に所望重量のパラジウムを沈
積させるに充分な量のパラジウム塩と、溶媒ま
たは溶解剤とから成る溶液にて該担体を含浸
し、その後所望によりこのように含浸した担体
を熱処理することにより、該パラジムウ塩の少
くとも１部分を担体の表面上で金属パラジウム
に変ぜしめるか、 (2) パラジウムを含有する懸濁液またはスラリか
ら担体上にパラジウムの被覆を施し、次にその
担体を上述のように熱処理に掛ける。 担体への含浸方法は被覆方法よりもパラジウム
が一そう有効に利用されるから、パラジウムを沈
積させるのに一般に好ましい技術である。なお被
覆方法では担体の内部表面へのパラジウムの実質
的沈積を有効に行うことが一般に不可能である。
しかもこの方法で被覆された触媒は機械的磨擦に
よりパラジウムが損耗し易い。 担体に含浸させるのに使用するパラジウム溶液
は一般に溶媒または錯化／可溶化剤の中からパラ
ジウムの塩または錯化合物から成る。これに使用
する特定パラジウムの塩または錯化合物について
は別に制限はない。これは例えばパラジウムの硝
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、種々の
カルボン酸塩例えばパラジウムの酢酸塩、安息香
酸塩、シユウ酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩、乳
酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩および高級脂肪酸
塩類或はパラジウムのアセチルアセトネートおよ
びその他の類似物等から選択し得る。本発明方法
に使用するパラジウム触媒を調製するには任意の
パラジウム塩を使用しうるが、その出来上つた触
媒がハロゲン殊に塩素およびイオウを実質上含有
しないものであるように触媒を調製することが望
ましい。ハロゲンまたはイオウ原子が存在すれば
本発明で目的とするシユウ酸ジエステルの生成を
阻害する。加うるにハロゲンまたはイオウ原子の
存在はカルボン酸塩、ギ酸塩およびその他の如き
有害な副産物の生成が増し、その結果シユウ酸ジ
エステルの収量減をもたらす。故にハロゲン原子
またはイオン原子の濃度は担体上に沈積させたパ
ラジウムを基準にして約10重量ppm以下とするの
が好ましい。 担体上に沈積させるパラジウムの量には狭い制
限は不要であつて、これは金属パラジウムとして
計算して約0.001〜約10重量％、好ましくは約
0.01〜約５重量％、そして最も好ましくは約0.1
〜約0.2重量％の範囲である。 パラジウムまたはその塩による触媒担体の含浸
後に、かく含浸した担体粒子を、吸収されなかつ
た溶液またはスラリから分離する。これは過剰の
含浸用媒体を吸搾するか、或は過または遠心分
離のような分離技術によつて便利に達成できる。
次にその含浸した担体を一般には熱処理（例えば
焙焼）によつて、所望により、パラジウム塩を分
解または還元して金属パラジウムに変ぜしめる。
このような熱処理は空気、窒素、水素、二酸化炭
素雰囲気またはこれらの組合せ気中で都合よく行
いうる。このような熱処理には、これらのガスの
静的または流動的気中にて還元が有効に行われる
ような装置を用いうる。 本発明の実施に使用しうる代表的なα−アルミ
ナ担体は次の化学的組成および物理的性質を有す
るものであり、ここにはこれを担体Ａとして表現
する。担体Ａの化学的組成 重量％ α−アルミナ 98.5 二酸化ケイ素 0.74 酸化カルシウム 0.22 酸化ナトリウム 0.16 酸化鉄 0.14 酸化カリウム 0.04 酸化マグネシウム 0.03担体Ａの物理的性質 値 表面積(1) 〜0.3m2／ｇ 気孔の容積(2)（或は水吸収量） 〜0.50c.c.／ｇ 充填密度(3) 0.70ｇ／ml 中位気孔の直径(4) 21ミクロン 気孔の大きさ分布、全気孔容積のパーセント
（％）気孔の大きさ（ミクロン） 全気孔容積（％） 0.1〜1.0 1.5 1.0〜10.0 38.5 10.0〜30.0 20.0 30〜100 32.0 ＞100 8.0 上記の表における(1)〜(4)は次のように値であ
る。 (1) S.J.グレツグ氏およびK.S.W.シング氏による
アカデミツク・プレス（1967）第316〜321ペー
ジの「吸収、表面積および気孔性」に記載の測
定法による。 (2) ASTMC20−46に記載されている測定法によ
る。 (3) 既知容積の容器中の担体の重量を慣用の測定
に基いて計算した値。 (4) C.Orrジユニア氏によるパウダ・テクノロジ
ー第３巻第117〜123ページ（1970）の「アツプ
リケーシヨン・オブ・マーキユリ・ペネトレー
シヨン・ツー・マテリアルス・アナリシス」に
記載の測定法による。 担体に含浸させるのに使用する溶液は、それに
よる完全触媒がパラジウムの所望量を含有するよ
うな濃度に調製する。或る与えられた担体に対す
る溶液中のパラジウムの必要濃度は既知または容
易に測定される担体の充填密度（ｇ／c.c.）および
気孔容積から算出する。含浸用溶液中のパラジウ
ムの総てが担体上に沈積するものと仮定すれば、
その溶液に必要なパラジウムの量は約0.001〜10
％のパラジウムがその担体上に提供されるように
算出すればよい。 担体上に沈積した金属パラジウムまたはその塩
の粒子の大きさおよびそのパラジウムの分布状態
は、採用された触媒調製方法に依存する。かくて
溶媒および（または）錯化合化剤、パラジウム
塩、熱処理条件、ならびに触媒担体等の特定選択
は、それによつて得られるパラジウム粒子の大き
さに可成りの程度影響を与える。シユウ酸ジエス
テルの生成に対し一般に関心ある触媒については
約10000オングストロム以下のパラジウム粒子大
きさから成るものの分布が好ましい。しかし、シ
ユウ酸ジエステルを製造するのに触媒の有効性に
及ぼすパラジウムの粒子の大きさおよび分布の役
割は未だ明らかには理解されていない。パラジウ
ム粒子は、その触媒が触媒反応に使用される場合
に触媒の表面で移動してその粒子の大きさおよび
形状に著しい変化を起こすことのある事実から、
パラジウム粒子の大きさは触媒的性能に及ぼす影
響に重大な因子となつたり、ならなかつたりす
る。パラジウムの高度の分布は好ましいと考慮さ
れる。 本発明方法を次の実施例によつて更に具体的に
説明する。但しこれらの実施例は本発明の単なる
説明のためのものであり、これによつて本発明を
何等限定するつもりはない。 実験方法 次の各実施例は長さ４フイート（約122cm）、内
径１インチ（2.54cm）のステンレス鋼の管で造つ
た管状反応器の中で行い、下方への流下状態にて
操作した。この反応器の頂点（入口）にはガラス
球を充填して、亜硝酸アルキル（不活性ガス状希
釈剤）および一酸化炭素の混合物を触媒床に導入
する以前に予熱する帯域として役立たせた。この
触媒床は各実施例に示しているといるように、担
持されたパラジウムの共用触媒10c.c.を多孔性グラ
スウールの軽いつめ物によつて定置させて調製し
た。この管状反応器は均等な加熱が達成されるよ
うに電気抵抗とヒーターによつて包んだ液体含有
ジヤケツトの中に保持した。この触媒床の温度は
その中に設置した熱電対によつて測定した。亜硝
酸アルキルはその液状亜硝酸アルキル（飽和器）
の中にCO／N2混合物を通過させることによつて
導入し、それによつてCOとN2と亜硝酸アルキル
とから成る蒸気状態のガス流を形成させた。 実施例 １〜６ これらの実施例１〜６に使用する触媒調製のた
めに次の触媒製造方法を行つた。 実施例１〜６に使用した触媒は、担体としては
次の化学的組成および物理的性質を有するノート
ンLA4102α−アルミナ（U.S.標準８−20メツシ
ユ）を使用して製造した。化学的組成 重量（％） α−アルミナ 99.6 二酸化ケイ素 0.01 酸化カルシウム 0.07 酸化ナトリウム 0.21 酸化鉄 0.05 酸化カリウム 0.03 酸化マグネシウム 0.01物理的性質 値 表面積 〜1.0m2／ｇ 見掛け気孔度（１％） 〜50〜56 見掛け密度（ｇ／c.c.） 1.7〜2.0 充填密度（ボンド／立方フイート） 67〜73 なお、ポンドは約453ｇ、そしてフイートは約
30cmとして大略換算する。 触媒を造るには丸底フラスコに臼および杵を用
いて破砕したノートンLA4102担体800ｇを容れて
加熱ランプを用い真空の下で約60℃に加熱した。
別にパラジウムアセチルアセトネート（11.45ｇ）
を70℃のトルエン280c.c.に溶解し、その熱い溶液
を前記の熱いアルミナ粒子に注入器を通してフラ
スコを振りながら添加した。得られた混合物を30
分間放置した後、開放皿に移した。N2を通じた
オーブンの中でこの触媒を85℃で１時間、110℃
で２時間、そして最後に150℃で２時間加熱した
後室温に冷却した。次にこの触媒を石英管に入
れ、窒素と空気との50：50容量部混合気流中で45
分間500℃に加熱した。その流気量は一般に約200
c.c.／分である。次にこの触媒を100％空気中で３
時間、次いで100％N2中で15分間500℃に加熱し
た。これを更に100％H2の下で３時間500℃に加
熱し、その後で100％N2の下で80℃に冷却し、更
に室温まで冷却した。 これら実施例１〜６の工程の助変数（パラメー
タ）およびその結果を後で表に揚げる。 比較実施例 ７〜12 この比較実施例７〜12は上記本発明実施例１〜
６の結果を、高い表面積値すなわち１ｇ当り10m2
以上の表面積を有する担体を用いて調製した触媒
の使用によつて得た結果と比較するために行つた
ものである。 この比較実施例７および８で使用した触媒は担
体として次の性質を有するコロンビア（TM）カ
ーボン（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ン製）を用いて調製した。性 質 値 表面積（m2／ｇ） 〜1000 水分(3)（最高％） 2.0 活性度(1)（最低％） 0.05 硬度(5)（最低） 90 灰分(4)（最高％） 2.0密度(2)（最高ｇ／c.c.） 0.51 (1)は四塩化炭素活性度であつて、これはこの担
体が０℃にてこの蒸気にて飽和させた乾燥空気か
ら35℃にて吸収した四塩化炭素の重量％を表わ
す。 （この値はこの活性炭素の吸着能力の相対的標示
として使用することができる。） (2)の密度は一定の容器に収容することのできる
１単位容積当りの最高重量である。 (3)は採取した試料（サンプル）を150℃で６時
間加熱した後の重量減を水分含有量と見なしたも
のである。 (4)は全灰分であつて、これは空気中で500℃で
焼成した後に残る残渣の重量（％）を表わす。 (5)の硬度はこの炭素の試料の機械的破砕に対す
る抵抗値である。この硬度数値は鋼鉄球と共に一
定時間機械的撹拌を行つた後に残留する平均直径
粒子をパーセント（％）として表わしたものであ
る。 比較実施例７で使用した触媒は次のようにして
調製した。 炭素担体10ｇを真空の下で加熱ランプにて加熱
した丸底フラスコに容れ、0.429ｇのパラジウム
アセチルアセトネートを70℃の熱いトルエン12c.c.
に溶解して得た溶液を注入器を用いて前記の炭素
にフラスコを振りながら添加した。得られた物質
をフード付開放皿の中で１時間85℃に加熱し、次
に115℃で２時間加熱した。次にこの触媒を石英
管に入れて次の順序で処理した。（この場合のガ
ス流は一般に約200c.c.／分であつた。） １ 50：50のH2／空気流の下で30分間350℃、次
に更に30分間以上350℃に保持する。 ２ 100％空気流の下で350℃に４時間、そして ３ 100％窒素（N2）流の下で350℃に30分間保
持し、次に室温に冷却する。 比較実施例８で使用した触媒の調製は、上述の
炭素担体10ｇを室温で真空の丸底フラスコに容れ
た。別に蒸留水6.0c.c.と濃塩酸6.0c.c.との混合物に
40℃にて0.250ｇのPdCl2を溶解した。この溶液を
上記炭素に該フラスコを振りながら注入器を通し
て添加し、次に開放した皿に移し、85℃で１時
間、115℃で２時間、150℃で２時間、そして更に
２時間200℃に保持した。次いでこの触媒を石英
管に移して次の順序で処理した。（そのガス流は
一般に約200c.c.／分であつた。） １ 50：50のN2／H2混合気流中350℃で１時間、
次に350℃で１時間保持し、 ２ 100％の空気流中350℃で４時間、そして ３ 100％のN2気流中で80℃に冷却し、更に室温
まで冷却した。 これら比較実施例７〜12の工程助変数（パラメ
ータ）およびその結果を表に揚げる。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 飽和脂肪族１価アルコールを窒素化合物と反
応させることによつて生ぜしめた亜硝酸のエステ
ルの蒸気を、１ｇ当りの表面積が10m2以下のα−
アルミナ上に金属パラジウムまたはその塩を沈積
させて成る固体パラジウムの担持された触媒の存
在において、50℃と200℃との間の温度で、気相
状態にて一酸化炭素と接触させ、以つて該亜硝酸
エステルの調製に用いたアルコールに相当するエ
ステル基を有するシユウ酸のジエステルを生成さ
せ、これを回収することより成る、気相異相反応
によるシユウ酸ジエステルの製法。 ２ α−アルミナが１ｇ当り0.001m2と10m2との
間の表面積を有するものである特許請求の範囲１
に記載の方法。 ３ α−アルミナが１ｇ当り0.1m2と５m2との間
の表面積を有するものである特許請求の範囲１に
記載の方法。 ４ 圧力が１気圧（14.7psia）ないし大気圧以上
の圧力の下で操作を行う特許請求の範囲１に記載
の方法。 ５ 圧力が１気圧と７気圧との間である特許請求
の範囲４に記載の方法。 ６ 圧力が１気圧と４気圧との間である特許請求
の範囲５に記載の方法。 ７ 亜硝酸エステルが亜硝酸メチルである特許請
求の範囲１に記載の方法。 ８ 亜硝酸エステルが亜硝酸エステルである特許
請求の範囲１に記載の方法。 ９ パラジウムを担持したα−アルミナ触媒上の
パラジウムの量が0.1重量％ないし２重量％であ
る触媒を使用する特許請求の範囲１に記載の方
法。 １０ 0.2重量％ないし1.2重量％のパラジウムが
存在する特許請求の範囲１に記載の方法。 １１ 担持された触媒がイオウ原子を実質上含有
していないものである特許請求の範囲１に記載の
方法。 １２ パラジウムを担持している触媒がハロゲン
原子を実質上含有していないものである特許請求
の範囲１に記載の方法。 １３ パラジウムの粒子の大きさが10000オング
ストロム以下である特許請求の範囲１に記載の方
法。 １４ パラジウムを担持している触媒がパラジウ
ムを高度に分散させているものである特許請求の
範囲１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22764081A | 1981-01-23 | 1981-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57142943A JPS57142943A (en) | 1982-09-03 |
| JPH0569815B2 true JPH0569815B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=22853892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57007712A Granted JPS57142943A (en) | 1981-01-23 | 1982-01-22 | Manufacture of oxalic acid diester in gas phase |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57142943A (ja) |
| ZA (1) | ZA82280B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4487958A (en) * | 1982-09-30 | 1984-12-11 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a diester of oxalic acid |
| JPS6056937A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-02 | Ube Ind Ltd | シユウ酸ジエステルの製法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54100312A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic diesters |
-
1982
- 1982-01-15 ZA ZA82280A patent/ZA82280B/xx unknown
- 1982-01-22 JP JP57007712A patent/JPS57142943A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57142943A (en) | 1982-09-03 |
| ZA82280B (en) | 1982-11-24 |
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