JPH0569849B2 - - Google Patents
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- JPH0569849B2 JPH0569849B2 JP61047436A JP4743686A JPH0569849B2 JP H0569849 B2 JPH0569849 B2 JP H0569849B2 JP 61047436 A JP61047436 A JP 61047436A JP 4743686 A JP4743686 A JP 4743686A JP H0569849 B2 JPH0569849 B2 JP H0569849B2
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- JP
- Japan
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- mdi
- modified polyisocyanate
- parts
- mixed
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- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、ポリウレタン成形品用変性ポリイソ
シアネートに関する、更に詳しくは、室温で液状
であり、且、改善された性能を有するポリウレタ
ン成形品用変性ポリイソシアネートの製造法に関
するものである。 ジフエニルメタンジイソシアネート（以下
MDIと略記する）は、工業的に最も有用なジイ
ソシアネートの一種であり、マイクロセルラーエ
ラストマ、フオーム、塗料、繊維等広い範囲で使
用されている。 しかし、衆知のようにMDIは室温では固体で
あり、そのまま使用することは稀で、何らかの方
法で液状化して使用されることが多く、MDIを
種々の方法で変性し、液状化する方法が数多く提
案されている。代表的なものはMDIを重合させ
ることにより、カルボジイミド基やウレトンイミ
ン基を導入する方法である。 この方法で変性された液状MDIは、平均官能
基数が２より大きくなるという特徴がある。 MDIをジヒドロキシ化合物と反応させること
で液状MDIとする方法も提案されている。例え
ば、特公昭58−13567号公報にはジヒドロキシ化
合物として３種類のアルキレングリコールの混合
物を使用する方法が、特開昭57−197254号公報に
は２，２，４，４−テトラアルキル１，３−シク
ロブタンジオールを使用する方法が提案されてお
り、更にポリエーテルポリオールのような比較的
分子量の大きなジオールを使用する方法も公知で
ある。 これらの方法で得られる液状DMIは、ジオー
ルとMDIとの付加反応物と未反応MDIとの混合
物から成つており、付加反応物の含量や分子量の
大小により、得られる液状MDIの性状も異つて
くる。 MDIは前記した如く、広い分野で使用されて
おり、その用途に応じた性能が要求される。例え
ば自動車の内・外装材を製造するために使用され
る場合、液状MDIとしては、低粘度であること、
成形品を得るための生産サイクルタイムが短いこ
と、得られる成形品は適度な硬さと良好な伸び物
性を有していること、などが要求される。 変性剤として分子量の小さいジオールを使用し
て得られる液状MDIを用いたポリウレタン樹脂
は、通常硬いものが得られやすいが伸び物性が悪
く、逆に分子量の大きいジオールを使用して得ら
れる液状MDIを用いたポリウレタン樹脂は、伸
びやすいが軟かくなる傾向にある。本発明の目的
は、室温で液状のMDIを提供することにあるが、
更に他の目的は、これを使用するポリウレタン樹
脂に適度な硬さと優れた伸び物性を付与する液状
MDIを提供することである。 即ち、本発明は、 ４，4′−及び／又は２，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートとジヒドロキシ化合物とを反応
させて、末端にNCO基を有する変性ポリイソシ
アネートを製造する方法に於いて、 ジヒドロキシ化合物が一般式
シアネートに関する、更に詳しくは、室温で液状
であり、且、改善された性能を有するポリウレタ
ン成形品用変性ポリイソシアネートの製造法に関
するものである。 ジフエニルメタンジイソシアネート（以下
MDIと略記する）は、工業的に最も有用なジイ
ソシアネートの一種であり、マイクロセルラーエ
ラストマ、フオーム、塗料、繊維等広い範囲で使
用されている。 しかし、衆知のようにMDIは室温では固体で
あり、そのまま使用することは稀で、何らかの方
法で液状化して使用されることが多く、MDIを
種々の方法で変性し、液状化する方法が数多く提
案されている。代表的なものはMDIを重合させ
ることにより、カルボジイミド基やウレトンイミ
ン基を導入する方法である。 この方法で変性された液状MDIは、平均官能
基数が２より大きくなるという特徴がある。 MDIをジヒドロキシ化合物と反応させること
で液状MDIとする方法も提案されている。例え
ば、特公昭58−13567号公報にはジヒドロキシ化
合物として３種類のアルキレングリコールの混合
物を使用する方法が、特開昭57−197254号公報に
は２，２，４，４−テトラアルキル１，３−シク
ロブタンジオールを使用する方法が提案されてお
り、更にポリエーテルポリオールのような比較的
分子量の大きなジオールを使用する方法も公知で
ある。 これらの方法で得られる液状DMIは、ジオー
ルとMDIとの付加反応物と未反応MDIとの混合
物から成つており、付加反応物の含量や分子量の
大小により、得られる液状MDIの性状も異つて
くる。 MDIは前記した如く、広い分野で使用されて
おり、その用途に応じた性能が要求される。例え
ば自動車の内・外装材を製造するために使用され
る場合、液状MDIとしては、低粘度であること、
成形品を得るための生産サイクルタイムが短いこ
と、得られる成形品は適度な硬さと良好な伸び物
性を有していること、などが要求される。 変性剤として分子量の小さいジオールを使用し
て得られる液状MDIを用いたポリウレタン樹脂
は、通常硬いものが得られやすいが伸び物性が悪
く、逆に分子量の大きいジオールを使用して得ら
れる液状MDIを用いたポリウレタン樹脂は、伸
びやすいが軟かくなる傾向にある。本発明の目的
は、室温で液状のMDIを提供することにあるが、
更に他の目的は、これを使用するポリウレタン樹
脂に適度な硬さと優れた伸び物性を付与する液状
MDIを提供することである。 即ち、本発明は、 ４，4′−及び／又は２，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートとジヒドロキシ化合物とを反応
させて、末端にNCO基を有する変性ポリイソシ
アネートを製造する方法に於いて、 ジヒドロキシ化合物が一般式
【化】
（式中、Ｒ，R′は、炭素数２〜４のアルキレ
ン基で互いに同一でも異つてもよく、ｎ，n′は０
又は１−３の整数である） で示される水添ビスフエノール系ジオール90〜10
重量パーセント、分岐鎖を有する脂肪族系ジオー
ル10〜90重量パーセントから成ることを特徴とす
るポリウレタン成形品用変性ポリイソシアネート
の製造法 に関するものである。 本発明に使用されるMDIは、４，4′−及び／又
は２，4′−MDIであり、少量の２，2′−異性体を
含んでいてもよい。 本発明に使用されるジヒドロキシ化合物は、次
の一般式で示される
ン基で互いに同一でも異つてもよく、ｎ，n′は０
又は１−３の整数である） で示される水添ビスフエノール系ジオール90〜10
重量パーセント、分岐鎖を有する脂肪族系ジオー
ル10〜90重量パーセントから成ることを特徴とす
るポリウレタン成形品用変性ポリイソシアネート
の製造法 に関するものである。 本発明に使用されるMDIは、４，4′−及び／又
は２，4′−MDIであり、少量の２，2′−異性体を
含んでいてもよい。 本発明に使用されるジヒドロキシ化合物は、次
の一般式で示される
【化】
（式中Ｒ，R′は、炭素数２〜４のアルキレン
基で互に同一でも異つてもよく、ｎ，n′は０又は
１〜３の整数である） 水添ビスフエノール系ジオール100〜10重量パ
ーセント、分岐鎖を有する脂肪族系ジオール０−
90重量パーセントから成り、 分岐鎖を有する脂肪族系ジオールの例として
は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、２−エチルヘキシルジオール−
（１，３）、２−メチルペンタンジオール−（２，
４）やこれらの混合物等が挙げられる。これらの
ジオールは水添ビスフエノール系ジオールと混合
しやすい。 本発明に於て、水添ビスフエノール系ジオール
と分岐鎖を有する脂肪族系ジオールとを併用する
場合、予め両方のジオールを混合し使用して変性
ポリイソシアネートを製造しても、別々に使用し
て変性ポリイソシアネートを合成したものを混合
してもよい。 本発明の変性ポリイソシアネートは、NCO基
含量18−30重量パーセントであり、通常の方法で
製造されうる。 例えば、融解したMDI中に該ジヒドロキシ化
合物を混合し、反応させることで製造される。 反応は40−120℃、特に60−100℃の温度で実施
するのが有利であるが、更にこの範囲を越える温
度も使用できる。 変性ポリイソシアネートには、当業界で公知の
安定化剤、酸化防止剤等を添加することができ
る。 本発明の変性ポリイソシアネートは、ポリウレ
タン工業におけるあらゆる種類の重付加反応に、
例えばポリウレタンフオームやマイクロセルラー
ポリウレタン、或いはポリウレタンエラストマ、
ポリウレタン塗料の製造に有用である。 本発明のポリウレタン成形品用変性ポリイソシ
アネートは、上記したようなポリウレタン樹脂の
製造に於て、単独のイソシアネート成分として使
用してもよいし、また他のイソシアネート、例え
ば、室温で液状であるカルボジイミド変性MDI
やポリメリツクMDIと混合してもよい。 次に、本発明を実施例により説明する。実施例
中、他に記載のない限り、「部」はすべて「重量
部」である。 実施例 １ 攪拌機、窒素パージ口、温度計を取付けた反応
器に883部の４，4′−MDIを入れ溶融し70℃に保
つ。 これに117部の２，2′−ビス（４−シクロヘキ
サノール）プロパン／ジプロピレングリコール＝
１／４（重量比）の混合ジオールを添加混合した。
70℃、３時間で反応は完結した。得られた変性ポ
リイソシアネートは、23％のNCO含量及び25℃
で800cpsの粘度を有していた。 実施例 ２〜３ 表１に記載した原料並びに使用量で、実施例１
に記載の方法により製造した変性ポリイソシアネ
ートは、いずれも室温で液体であり、そして表１
に記したNCO含量と粘度を有していた。
基で互に同一でも異つてもよく、ｎ，n′は０又は
１〜３の整数である） 水添ビスフエノール系ジオール100〜10重量パ
ーセント、分岐鎖を有する脂肪族系ジオール０−
90重量パーセントから成り、 分岐鎖を有する脂肪族系ジオールの例として
は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、２−エチルヘキシルジオール−
（１，３）、２−メチルペンタンジオール−（２，
４）やこれらの混合物等が挙げられる。これらの
ジオールは水添ビスフエノール系ジオールと混合
しやすい。 本発明に於て、水添ビスフエノール系ジオール
と分岐鎖を有する脂肪族系ジオールとを併用する
場合、予め両方のジオールを混合し使用して変性
ポリイソシアネートを製造しても、別々に使用し
て変性ポリイソシアネートを合成したものを混合
してもよい。 本発明の変性ポリイソシアネートは、NCO基
含量18−30重量パーセントであり、通常の方法で
製造されうる。 例えば、融解したMDI中に該ジヒドロキシ化
合物を混合し、反応させることで製造される。 反応は40−120℃、特に60−100℃の温度で実施
するのが有利であるが、更にこの範囲を越える温
度も使用できる。 変性ポリイソシアネートには、当業界で公知の
安定化剤、酸化防止剤等を添加することができ
る。 本発明の変性ポリイソシアネートは、ポリウレ
タン工業におけるあらゆる種類の重付加反応に、
例えばポリウレタンフオームやマイクロセルラー
ポリウレタン、或いはポリウレタンエラストマ、
ポリウレタン塗料の製造に有用である。 本発明のポリウレタン成形品用変性ポリイソシ
アネートは、上記したようなポリウレタン樹脂の
製造に於て、単独のイソシアネート成分として使
用してもよいし、また他のイソシアネート、例え
ば、室温で液状であるカルボジイミド変性MDI
やポリメリツクMDIと混合してもよい。 次に、本発明を実施例により説明する。実施例
中、他に記載のない限り、「部」はすべて「重量
部」である。 実施例 １ 攪拌機、窒素パージ口、温度計を取付けた反応
器に883部の４，4′−MDIを入れ溶融し70℃に保
つ。 これに117部の２，2′−ビス（４−シクロヘキ
サノール）プロパン／ジプロピレングリコール＝
１／４（重量比）の混合ジオールを添加混合した。
70℃、３時間で反応は完結した。得られた変性ポ
リイソシアネートは、23％のNCO含量及び25℃
で800cpsの粘度を有していた。 実施例 ２〜３ 表１に記載した原料並びに使用量で、実施例１
に記載の方法により製造した変性ポリイソシアネ
ートは、いずれも室温で液体であり、そして表１
に記したNCO含量と粘度を有していた。
【表】
実施例 ４
817部の４，4′−MDIと183部の２，2′−ビス
（４−シクロヘキサノール）プロパンの両端に各
１モルづつのエチレンオキサイドを付加したジオ
ールを使用して、他は実施例１に記載の方法で変
性ポリイソシアネートを製造した。 得られた変性ポリイソシアネートは、22.7％の
NCO含量及び25℃で1900cpsの粘度を有してい
た。 実施例 ５ 906部の４，4′−MDI／２，4′−MDI＝85／15
（重量比）の混合MDIと94部の実施例４に記載の
ジオールを使用し、他は実施例１に記載の方法で
変性ポリイソシアネートを製造した。 得られた変性ポリイソシアネートは、28％の
NCO含量及び25℃で86cpsの粘度を有していた。 実施例 ６ 実施例１で得た変性ポリイソシアネート40部と
カルボジイミド変性MDI（コロネートMTL日本
ポリウレタン工業製）60部とを混ぜた。この混合
変性ポリイソシアネートは26.5％のNCO含量及
び25℃で140cpsの粘度を有していた。 応用例、
ポリウレタン樹脂の製造 表２に記載した配合処方で1000×300×2.5mmの
シート状成形品を作成した。成形は高圧発泡機
（プロマート50）を使用し、型温70℃、液温40℃、
吐出圧150Kg／cm2、脱型時間30秒の条件で行つた。 この成形品は表３に記載した物性を有してお
り、後記の比較例に対し、良好な物性を有してい
た。
（４−シクロヘキサノール）プロパンの両端に各
１モルづつのエチレンオキサイドを付加したジオ
ールを使用して、他は実施例１に記載の方法で変
性ポリイソシアネートを製造した。 得られた変性ポリイソシアネートは、22.7％の
NCO含量及び25℃で1900cpsの粘度を有してい
た。 実施例 ５ 906部の４，4′−MDI／２，4′−MDI＝85／15
（重量比）の混合MDIと94部の実施例４に記載の
ジオールを使用し、他は実施例１に記載の方法で
変性ポリイソシアネートを製造した。 得られた変性ポリイソシアネートは、28％の
NCO含量及び25℃で86cpsの粘度を有していた。 実施例 ６ 実施例１で得た変性ポリイソシアネート40部と
カルボジイミド変性MDI（コロネートMTL日本
ポリウレタン工業製）60部とを混ぜた。この混合
変性ポリイソシアネートは26.5％のNCO含量及
び25℃で140cpsの粘度を有していた。 応用例、
ポリウレタン樹脂の製造 表２に記載した配合処方で1000×300×2.5mmの
シート状成形品を作成した。成形は高圧発泡機
（プロマート50）を使用し、型温70℃、液温40℃、
吐出圧150Kg／cm2、脱型時間30秒の条件で行つた。 この成形品は表３に記載した物性を有してお
り、後記の比較例に対し、良好な物性を有してい
た。
【表】
比較例 １
919部の４，4′MDIと81部のジプロピレングリ
コールとから実施例１に記載の方法で、NCO含
量23％の変性ポリイソシアネートを得た。この変
性ポリイソシアネート40部とカルボジイミド変性
MDI（コロネートMTL）60部とを混ぜNCO含量
26.5％の混合変性ポリイソシアネートを得た。 この混合変性ポリイソシアネートを使用する以
外、他は実施例６、応用例に記載の方法で成形し
た成形品は表３に示した物性を有していた。 比較例 ２ 攪拌機、窒素パージ口、温度計を取付けた反応
器に883部の４，4′MDIを入れ溶融し70℃に保つ。 これに117部のビスフエノールＡ／ジプロピレ
ングリコール＝１／４（重量比）の混合ジオール
を添加混合した。70℃、３時間で反応は完結し
た。得られた変性ポリイソシアネートは、23.1％
のNCO含量を有していた。この変性ポリイソシ
アネート40部とカルボジイミド変性MDI（コロネ
ートMTL）60部とを混ぜNCO含量26.6％の混合
変性ポリイソシアネートを得た。 この混合変性ポリイソシアネートを使用する以
外、他は実施例６応用例に記載の方法で成形した
成形品は表３に示した物性を有していた。
コールとから実施例１に記載の方法で、NCO含
量23％の変性ポリイソシアネートを得た。この変
性ポリイソシアネート40部とカルボジイミド変性
MDI（コロネートMTL）60部とを混ぜNCO含量
26.5％の混合変性ポリイソシアネートを得た。 この混合変性ポリイソシアネートを使用する以
外、他は実施例６、応用例に記載の方法で成形し
た成形品は表３に示した物性を有していた。 比較例 ２ 攪拌機、窒素パージ口、温度計を取付けた反応
器に883部の４，4′MDIを入れ溶融し70℃に保つ。 これに117部のビスフエノールＡ／ジプロピレ
ングリコール＝１／４（重量比）の混合ジオール
を添加混合した。70℃、３時間で反応は完結し
た。得られた変性ポリイソシアネートは、23.1％
のNCO含量を有していた。この変性ポリイソシ
アネート40部とカルボジイミド変性MDI（コロネ
ートMTL）60部とを混ぜNCO含量26.6％の混合
変性ポリイソシアネートを得た。 この混合変性ポリイソシアネートを使用する以
外、他は実施例６応用例に記載の方法で成形した
成形品は表３に示した物性を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−及び／又は２，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとジヒドロキシ化合物とを反
応させて、末端にNCO基を有する変性ポリイソ
シアネートを製造する方法に於いて、ジヒドロキ
シ化合物が一般式 【化】 （式中、Ｒ，R′は、炭素数２〜４のアルキレ
ン基で互いに同一でも異つてもよく、ｎ，n′は０
又は１−３の整数である。） で示される水添ビスフエノール系ジオール90〜10
重量パーセント、分岐鎖を有する脂肪族系ジオー
ル10〜90重量パーセント、から成ることを特徴と
するポリウレタン成形品用変性ポリイソシアネー
トの製造法。 ２ NCO基含有量が18〜30重量パーセントであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン成形
品変性ポリイソシアネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61047436A JPS62207317A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | ポリウレタン成形品用変性ポリイソシアネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61047436A JPS62207317A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | ポリウレタン成形品用変性ポリイソシアネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207317A JPS62207317A (ja) | 1987-09-11 |
| JPH0569849B2 true JPH0569849B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=12775105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61047436A Granted JPS62207317A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | ポリウレタン成形品用変性ポリイソシアネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62207317A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5385896A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Teijin Ltd | Thermoplastic polyurethane resin having improved property and its preparation |
-
1986
- 1986-03-06 JP JP61047436A patent/JPS62207317A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62207317A (ja) | 1987-09-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |