JPH0569874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、初期粘着性、接着力、クリープ特性
に優れ、高温熱処理性能が改善された粘着性組成
物に関し、粘着テープ・ラベル等に好適な組成物
を提供する。 〔従来の技術〕 従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用
途に使用されてきている。テープ類への粘着剤の
塗布は、一般に粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶
液をロール、スプレー等の手段によつて基材へ塗
布する方法がとられている。しかしながら、かか
る溶剤の使用は、大気汚染、火災、労働環境・衛
生等の面から問題を多く含んでおり、近年社会問
題として重大視されつつある。そこで、かかる不
都合を解決する手段として、最近非溶剤型のホツ
トメルト粘着剤が注目されてきている。 ホツトメルト粘着剤のベースポリマーとして
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とから成るブロツク共重
合体、エチレン・α−オレフイン共重合体、ポリ
エステル樹脂等の種々のポリマーが使用されてい
るが、とりわけブロツク共重合体は粘着性と耐ク
リープ性とのバランスが比較的良好であることか
ら好適に使用される傾向にある。例えば、特公昭
44−17037号、特公昭45−41518号には、ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレンあるいはポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン等の
直鎖状ブロツク共重合体による接着剤組成物が開
示されている。又特公昭56−49958号には（ポリ
スチレン−ポリブタジエン）_oＸの有枝鎖ブロツク
共重合体を用いた熱溶融型（ホツトメルト）粘着
剤組成物が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、スチレンとブタジエンからなる
ブロツク共重合体は初期粘着力に劣るため、特に
初期粘着力が要求される粘着テープ、粘着ラベル
用としては該特性に優れるスチレンとイソプレン
からなるブロツク共重合の使用が最近増加してい
る。しかしスチレンとイソプレンからなるブロツ
ク共重合体は、粘着剤配合物を高温で長時間放置
すると熱劣化に起因する分子鎖の切断が起こり、
粘度や物性が変化する。そのためその改良が望ま
れている。 一方、スチレンとブタジエンからなるブロツク
共重合体は分子鎖の切断は起こらないが初期粘着
性に劣るという問題がある。スチレンとブタジエ
ンからなるブロツク共重合体の初期粘着の向上に
関しては従来から種々検討されている。例えば特
公昭54−20972号では粘着性付与樹脂として、重
合性芳香族炭化水素を主成分とする石油留分を重
合して得られる石油樹脂をその芳香族成分の核内
水添率が40〜80％になる割合で水素添加して得ら
れる芳香族系石油樹脂の水素化樹脂を使用する方
法が開示されている。また特開昭57−2375号で
は、１，３−ブタジエンとシクロペンタジエンの
デイールスアルダー反応より生成する反応混合物
中から、主生成物であるビニルノルボルネンの大
部分を留去して得られる留分であつてジシクロペ
ンタジエンの濃度10〜70％、テトラヒドロインデ
ンおよび／またはビニルシクロヘキセンの濃度30
〜80％の留分を220℃〜320℃で加熱共重合させて
得られる樹脂をさらに水素化して製造される軟化
点50〜160℃を有する水素化樹脂を使用する方法
が開示されている。しかしながら、かかる方法に
よつても初期粘着性の向上は不充分でありその改
良が望まれている。 又、芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
ブロツク共重合体を用いた接着用組成物において
比較的高い温度条件下における接着性を改良する
目的でポリスチレン−水素化ポリブタジエン−ポ
リスチレンやポリスチレン−水素化ポリイソプレ
ン−ポリスチレンを用いる方法が特公昭55−7875
号公報に記載されている。しかしながら、該公報
に記載されている組成物は初期粘着性に劣るとい
う問題を有している。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状に鑑み、本発明者らは芳香族化合物
と共役ジエン化合物から成るブロツク共重合体を
用いた粘着性組成物の初期粘着性、高温熱処理性
能の改良について鋭意検討した結果、共役ジエン
化合物に基づくビニル結合含量が特定範囲のブロ
ツク共重合体を特定水添したブロツク共重合体を
使用することによりその目的が達成されることを
見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを有
し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量
〔Ｖ〕が10〜80％であるブロツク共重合体を水
添してなり、 (1) 共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
部全体の水添率〔Ａ〕が５％以上、75％未満
であり、しかも (2) 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の
水添率〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 を満足する特定水添化ブロツク共重合体、
100重量部、 (b) 粘着付与剤 20〜200重量部 から成る粘着性組成物に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の(a)成分として用いられる特定の水添化
ブロツク共重合体は、少なくとも１個、好ましく
は２個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクＢとから成
り、共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量
〔Ｖ〕が10〜80％、好ましくは15〜70％、更に好
ましくは20〜65％であるブロツク共重合体を水添
（水素添加）してなり、該共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水添率
〔Ａ〕が５％以上、75％未満、好ましくは10〜60
％、さらに好ましくは10〜45％とりわけ好ましく
は15〜45％であり、しかも該共重合体中の共役ジ
エン化合物に基づくビニル結合部の水添率〔Ｂ〕
が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 好ましくは 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝５〜18 更に好ましくは 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝７〜16 を満足する特定水添化ブロツク共重合体である。
共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量〔Ｖ〕
が10％未満又は80％を超える場合は初期粘着性が
劣るため好ましくない。又、ブロツク共重合体中
の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全
体の水添率〔Ａ〕が５％未満の場合は、高温熱処
理性能に劣り、75％以上の場合には初期粘着性に
劣る、更に〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2が３未満の場合は初
期粘着性、クリープ特性に劣り、〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2
が20を超える場合は初期粘着性に劣るため好まし
くない。本発明において共役ジエン化合物に基づ
くビニル結合含量とは、ブロツク共重合体中に、
１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の
結合様式で組込まれている共役ジエン化合物のう
ち、１，２−結合及び３，４−結合の結合様式で
組込まれているものの割合とする。ビニル結合含
量は赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により知
ることができる。又、共役ジエン化合物に基づく
脂肪族二重結合部全体の水添率〔Ａ〕とは、ブロ
ツク共重合体中に組込まれている共役ジエン化合
物に基づく全脂肪族二重結合のうち、水添されて
飽和炭化水素結合に転換されているものの割合と
する。更に、共役ジエン化合物に基づくビニル結
合部の水添率〔Ｂ〕とは、ブロツク共重合体中に
１，２−結合及び３，４−結合の結合様式で組込
まれている共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合に転換
されているものの割合とする。尚、〔Ｂ〕は100％
以下である。水添率〔Ａ〕及び〔Ｂ〕は赤外分光
光度計、核磁気共鳴装置等により知ることができ
る。水添されたブロツク共重合体から水添率を把
握する場合は、核磁気共鳴装置による方法が効果
的である。 本発明の特定の水添化ブロツク共重合体のビニ
ル芳香族化合物の含有量は５〜95重量％、好まし
くは10〜90重量％、更に好ましくは15〜85重量％
である。かかるブロツク共重合体はビニル芳香族
化合物の含有量が60重量％以下、好ましくは55重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を
示し、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量％を
超える場合、好ましくは65重量％以上の場合は熱
可塑性樹脂としての特性を示す。本発明において
初期粘着特性の良好な組成物を得る場合には、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が５〜60重量％、10〜
55重量％、更に好ましくは15〜50重量％のブロツ
ク共重合体を使用するのが好ましい。 本発明で使用される水添前のブロツク共重合体
の製造方法としてはビニル結合含量が本発明で規
定する範囲であれば公知のいかなる方法でもよ
く、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−
17979号公報、特公昭45−31951号公報、特公昭46
−32415号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報、特公昭49−36957号公報、特公
昭51−49567号公報、特公昭56−28925号公報等に
記載された方法があげられる。これらは炭化水素
溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロツク
共重合する方法であり、 一般式、 （Ａ−Ｂ）_o，Ａ（−Ｂ−Ａ）_o，Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主
体とする重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体セグメントである。Ａセグ
メントとＢセグメントの境界は必ずしも明瞭に区
別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好
ましくは１〜５の整数である。）で表されるブロ
ツク共重合体、或いは一般式、 〔（Ｂ−Ａ）_o〕−_n+1Ｘ，〔（Ａ−Ｂ）_o〕−_n+1Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+1Ｘ， 〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n+1Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは多官能有機リチウム化合物等の開始剤又は四
塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポ
リハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポ
リビニル化合物等のカツプリング剤の残基を示
す。ｍ及びｎは１以上の整数、好ましくは１〜５
の整数である。） で表されるブロツク共重合体として得られる。な
お、上式において、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体セグメントとはビニル芳香族化合物を
50重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役
ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル芳
香族化合物単独重合体ブロツクを示し、共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクとは共役ジエンの
含有量が50重量％を超える共役ジエンとビニル芳
香族化合物との共重合体ブロツク及び／又は共役
ジエン単独重合体ブロツクを示す。 共重合体ブロツク中のビニル芳香族化合物は均
一に分布していても又テーパー状に分布していて
もよい。均一に分布した部分及び／又はテーパー
状に分布した部分は各ブロツク中に複数個共存し
てもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は上記一般
式で表されるブロツク共重合体の任意の混合物で
もよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン等であるが、特に一般的なものとして
は１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般
的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。 ビニル結合含量〔Ｖ〕の調整は炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤とする重合方法
においてビニル化剤として極性化合物を用い、極
性化合物の種類・使用量・重合温度等をコントロ
ールすることにより行なうことができる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用
できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリ
リチウム化合物等である。これらの具体例として
は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等があげられる。
又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等のエーテル
類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフイ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド
等が挙げられる。 本発明で使用する水添前のブロツク共重合体
は、ブロツク共重合体の少なくとも１つの重合体
鎖末端に極性基含有原子団が結合したブロツク共
重合体を使用することができる。重合体鎖末端に
極性基含有原子団を結合させることにより粘着性
組成物の耐クリープ性を改善することができる。
ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ
素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なく
とも１種含有する原子団を云う。具体的には、カ
ルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル
基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアル
デヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、ス
ルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリ
ル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チ
オエポキシ基、スルフイド基、イソシアネート
基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素
基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ア
ルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる極
性基を少なくとも１種含有する原子団があげられ
る。より具体的には、特願昭60−224806号に記載
された末端変性ブロツク共重合体のうち、ビニル
結合含量が本発明の範囲内である末端変性ブロツ
ク共重合体を使用することができる。 本発明で使用する特定水添化ブロツク共重合体
の数平均分子量は、5000〜1000000、好ましくは
10000〜800000、更に好ましくは、30000〜300000
の範囲であり、水添前のブロツク共重合体の数平
均分子量もこの範囲に調整することが好ましい。 次に上記のブロツク共重合体は、水添反応に供
される。水添反応に使用される触媒としては、(1)
Ni，Pt，Pd，Ru等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持
型不均一系触媒と、(2)Ni，Co，Fe，Cr等の有機
酸塩またはアセチルアトン塩と有機Al等の還元
剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるい
はRu，Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機
錯体触媒等の均一触媒が知られている。具体的な
方法としては特公昭42−8704号公報、特公昭43−
6636号公報、あるいは特開昭59−133203号公報、
特開昭60−220147号公報に記載された方法によ
り、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素
添加して、水添物を得、本発明に供する特定水添
化ブロツク共重合体を合成することができる。そ
の際、ブロツク共重合体中の共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合部全体の水添率〔Ａ〕及び
ビニル結合部の水添率〔Ｂ〕が本発明で規定する
範囲で水添される様に反応温度、反応時間、水素
供給量、触媒量等を調整する必要がある。また、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
Ａおよび必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクＢに共重合されているビニル
芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水添率に
ついては特に制限はないが、水素添加率を20％以
下にするのが好ましい。 本発明で使用する特定水添化ブロツク共重合体
は、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化
物、イミド化物等（以下、α，β−不飽和カルボ
ン酸類と略記する）で変性してあつてもよい。特
定水添化ブロツク共重合体の変性物（以後、変性
ブロツク共重合体と呼ぶ）は、ブロツク共重合体
100重量部当り、一般に0.01〜50重量部、好まし
くは0.05〜20重量部、更に好ましくは0.1〜10重
量部のα，β−不飽和カルボン酸類が付加してい
るものが使用できる。 α，β−不飽和カルボン酸類としては、例え
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸およびその無水物、マレインイミド等が
挙げられるが、これらの中では無水マレイン酸、
無水マレイン酸イミド、グリシジルメタクリル酸
エステルが好ましい。変性ブロツク共重合体の製
造は、溶液状態、溶融状態等いずれでもよく、
又、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又
は不存在下でもよく特に限定しないが、変性ブロ
ツク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含ん
だり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法は好ましくない。好ましい
製造方法の一例としては、例えば押出機中で150
〜350℃好ましくは170〜300℃の温度で上記した
水添ブロツク共重合体、α，β−不飽和カルボン
酸類を有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融
混練する方法がある。得られた変性ブロツク共重
合体は１価或いは２価、３価の金属イオンとアイ
オノマー化しても良い。有機過酸化物としては、
例えばジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン−３，ｎ−ブチル４，４−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等が挙げられる。 また、このようにして得られた変性ブロツク共
重合体には、未反応のα，β−不飽和カルボン酸
類が未反応物として残るのが一般的であるが、こ
の未反応物を完全に除去してもよいし、あるいは
そのまま残存させてもよい。特に、粘着剤組成物
に変性ブロツク共重合体を配合した場合、組成物
の粘度を下げる目的で未反応物を変性ブロツク共
重合体100重量部当り、0.01〜10重量部、好まし
くは0.05〜５重量部共存させることが好ましい。 尚、グラフト反応に際して、各種フエノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン
系安定剤等の安定剤類の安定剤類の存在下で行な
つてもよい。 本発明で使用する成分(b)の粘着付与剤は、従来
粘着付与剤としてホツトメルト粘着剤等に使用さ
れているものであり、例えば、クマロン・インデ
ン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフエ
ノール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、テルペンフエノール樹脂、ポリテ
ルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、
脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフインやジ
オレフインのオリゴマー、水素添加炭化水素樹
脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブデン、ロジン
の多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水
添ウツドロジン、水素添加ロジンとモノアルコー
ル又は多価アルコールとのエステル、テレピン系
粘着付与剤等があげられる。より詳細には「ゴ
ム・プラスチツク配合薬品」（ラバーダイジエス
ト社編）に記載されたものが使用できる。特に好
適な粘着付与剤はテルペン系樹脂、芳香族変性テ
ルペン炭化水素樹脂、脂環族系飽和石油樹脂、ロ
ジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添
ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、変性脂肪族
系石油樹脂であり、初期粘着性のよい組成物が得
られる。 本発明において成分(b)の粘着付与剤樹脂は、成
分(a)の特定水添化ブロツク共重合体100重量部に
対して、20〜200重量部、好ましくは40〜150の範
囲で使用される。粘着付与剤樹脂の配合量がこの
範囲外であると得られる粘着性組成物を用いた粘
着テープ類の粘着特性が悪く好ましくない。 本発明においては必要に応じて軟化剤（成分
(c)）を使用できる。成分(c)の軟化剤は、石油系軟
化剤（パラフイン系オイル、ナフテン系オイル、
アロマ系オイル等）、パラフイン、植物油系軟化
剤、可塑剤等であり、具体的には前述の「ゴム・
プラスチツク配合薬品」に記載されている軟化剤
が使用できる。成分(c)の軟化剤は、一般に成分(a)
の特定水添化ブロツク共重合体100重量部に対し
て150重量部以下、好ましくは５〜100重量部の範
囲で使用される。 150重量％を超えると得られる粘着性組成物を
用いた粘着テープ類の耐クリープ性が低下し、軟
化剤がブリードするため好ましくない。 本発明の粘着性組成物においては、補強性樹脂
としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のほか、比較的低分子量の熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフエニレンエ
ーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂を成分(a)の特定
水添化ブロツク共重合体100重量部に対して50重
量部以下、好ましくは２〜40重量部、さらに好ま
しくは５〜30重量部配合して耐クリープ性や硬さ
を改良することができる。補強性樹脂の配合が50
重量部を超えると初期粘着性を低下させるため好
ましくない。本発明の粘着性組成物には、粘接着
剤としての特性を失わないかぎり他の普通のエラ
ストマー例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン
ゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブチレ
ンゴム、ポリペンテナマーゴム、或いは本発明で
規定する以外のビニル芳香族炭化水素／共役ジエ
ンブロツク共重合体等を混合して使用してもよ
い。 本発明の粘着性組成物には高温熱処理性能を更
に改善する目的でフエノール系安定剤、リン系安
定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤から選ば
れる少なくとも１種の安定剤を添加することがで
きる。これらの安定剤は、成分(a)の特定水添化ブ
ロツク共重合体100重量部に対して、一般にそれ
ぞれ0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量部
の範囲で使用される。 好適なフエノール系安定剤としては、下記一般
式〔〕〜〔〕から選ばれる少なくとも１種の
安定剤があげられる。

【化】

【化】

【化】 （上式において、R₁は炭素数１〜４のアルキ
ル基、R₂は炭素数２〜４のアルケニル基、R₃は
tert−ブチル基又はシクロヘキシル基、R₄は水素
又は炭素数１〜18のアルキル基を示す。） 上記置換基R₁の具体例としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基があげられるが、特にメチル基又はtert−ブ
チル基が好ましい。R₂は炭素数２〜４のアルケ
ニル基、具体的には、エテニル基、イソプロペニ
ル基、プロペニル基、イソブテニル基、ブテニル
基等があげられる。特に好ましいのはエテニル基
である。R₃の好ましいのはtert−ブチル基であ
る。置換基R₄の具体例としては水素、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基があげられる
が、特に水素又はメチル基が好ましい。

【化】

【化】

【化】

【化】 （上記各式において、R₅は

【式】R₆は炭素数２〜22、好ま しくは４〜20のアルキル基を表わす。特に、一般
式〔〕においてはオクタデシル基、一般式
〔〕においてはオクチル基が好ましい。） リン系安定剤の具体例としては、トリス（ノニ
ルフエニル）フオスフアイト、サイクリツクネオ
ペンタンテトライルビス（オクタデシルフオスフ
アイト）、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフ
エニル）フオスフアイト、４，４−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフエニル−
ジ−トリデシル）フオスフアイト、４，4′−ビフ
エニレンジホスフイン酸テトラキス（２，４−ジ
−tert−ブチルフエニル）、サイクリツクネオペ
ンタンテトライルビス（２，４−ジ−tert−ブチ
ルフエニル）フオスフアイトなどがあげられる。 イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル
−３，3′−チオジプロピオン酸エステル、ジミリ
スチル−３，3′−チオジプロピオン酸エステル、
ジステアリル−３，3′−チオジプロピオン酸エス
テル、レウルステアリル−３，3′−チオジプロピ
オン酸エステル、ジトリデシル−３，3′−チオジ
プロピオン酸エステル又は下記一般式〔〕，
〔〕 （R₇SCH₂CH₂COOCH₂）₄Ｃ 〔〕

【化】 （上式において、R₇は炭素数３〜20のアルキ
ル基を表わし、具体的にはヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基等があげられ、
特にトデシル基が好ましい。R₈及びR₉は水素原
子もしくは炭素数１〜18のアルキル基を表わし、
特に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビ
チル基が好ましい。） で示される化合物などがあげられる。一般式
〔〕又は〔〕で示される化合物の具体例とし
てはペンタエリスリトール−テトラキス−（ラウ
リルチオプロピオネート）、３，９−ビス（２−
ドデシルチオエチル）−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、３，９−ビ
ス（２−オクタデシルチオプロピル）２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ンがあげられる。 本発明の粘着性組成物の製造は、種々の方法が
使用できる。例えば、溶融がま、ニーダー、ミキ
シングロール、押出機、インターナルミキサーな
どを用いることができる。これらの混練装置を用
いた混練温度は、一般に120〜250℃、好ましくは
150〜220℃である。又、炭化水素系溶剤、エーテ
ル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素
系溶剤等に溶解して製造することもできる。更に
成分(a)及び成分(b)をラテツクス状にして混合して
製造することもできる。 （発明の効果） 本発明の粘着性組成物は初期粘着性、接着性、
耐クリープ特性及び高温熱処理性能に優れるた
め、その特徴を生かして各種粘着テープ・ラベル
類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラス
チツク成型品固定用裏糊、カーペツト固定用裏
糊、タイル固定用裏糊などに利用でき、特に粘着
テープ・ラベル用として有効である。又、本発明
の粘着性組成物は、プラスチツク、ゴム状物質、
発泡体、金属、木材、紙製品などの接着剤として
も使用できる。 （実施例） 以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表
するものであり、本発明の範囲を制限するもので
はない。 実施例１〜３及び比較例１〜６ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
と、極性化合物としてテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、60℃で１時間重合した後、ブタジ
エン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
60℃で２時間重合した。その後スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液を添加して60℃で１時
間重合した。尚、テトラメチルエチレンジアミン
の添加量は、得られるブロツク共重合体のブタジ
エン部のビニル結合含量が第１表に示された値に
なる様に調整し、又、ｎ−ブチルリチウムの添加
量は、最終的に得られる特定水添化ブロツク共重
合体のメルトフロー（温度200℃、荷重５Kg、JIS
K6870）が約10ｇ／10minになる様に調整した。 次に、上記で得られたブロツク共重合体を特開
昭59−133203号公報記載のTi系水素添加触媒で
水添し、ブタジエン部全体の水添率〔Ａ〕及びビ
ニル結合部の水添率〔Ｂ〕が第１表に記載された
値を有する特定水添化ブロツク共重合体を得た。
得られた特定水添化ブロツク共重合体100重量部
に対して、前記一般式〔〕においてR₆がオク
タデシル基であるフエノール系安定剤（以後A0
−１とする）1.0重量部、トリス（ノニルフエニ
ル）フオスフアイト0.5重量部を添加した。尚、
水添率は核磁気共鳴装置を用いて測定した。 重合反応においてはモノマー100重量部に対し、
重合触媒のｎ−ブチルリチウム（ｎ−BuIi）、極
性化合物のテトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）を第２表のとおりの重量部を用いて
行つた。 尚、水添反応は50℃において、５Kg／cm²の水素
ガスを用いて特開昭59−133203号公報に記載の方
法に準じて行つた。また、使用した水添触媒、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イドは水添するブロツク共重合体の構造や水添率
に無関係に、水添前のブロツク共重合体100重量
部に対し、0.5重量部使用した。水添率は供給す
る水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達
成した時点で水素ガスの供給を止めることにより
コントロールした。 次に、各特定水添化ブロツク共重合体100重量
部に対して粘着付与剤（YSレジンTO−105、安
原油脂製）100重量部、ナフテン系プロセス油
（ソニツクプロセスオイルＲ−200、協同石油製）
30重量部を配合してホツトメルト粘着性組成物を
作製した。 この様にして製造した粘着性組成物を背面処理
したクラフト紙にそれぞれ塗布してクラフト粘着
テープを作成し、次の様な性能評価を行つた。初
期粘着性はJ.Dow法〔Proc.Inst.Rub.Ind.，L105
（1954）〕に準じ、傾斜30度のステンレス板上の斜
面に長さ10cmの粘着テープを貼りつけ、テープ上
端から上方10cmの斜面位置より直径1/3インチか
ら１インチまでの32種類の大きさのステンレス製
ボールを初速度０でころがして粘着テープ上で停
止する最大径の球の大きさで表示した。接着力は
JIS Ｚ−1522に準じ、ステンレス板に巾25mm×長
さ100mmとして粘着テープを貼り付け、23℃にお
いて300mm／minの速度で180度の方向に剥離して
測定した。耐クリープ特性はJIS Ｚ−1524に準
じ、ステンレス板に25mm／25mmの面積が接するよ
うに粘着テープを貼り付け、60℃において１Kgの
荷重を加えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間
を測定した。 又、高温熱処理性能は、上記のホツトメルト粘
着性組成物を空気中で、200℃、48時間加熱した
後、前記と同様の方法によりクラフト粘着テープ
を作成し、その粘着特性を測定して調べた。 結果を第１表に示したが、本発明で規定する範
囲内の粘着性組成物は良好な初期粘着性、接着
力、耐クリープ特性及び高温熱処理性能を示すこ
とがわかる。

【表】 実施例４，５及び比較例７，８ 粘着付与剤及び軟化剤の配合量を第２表に示さ
れた様に変更し、安定剤として前記一般式〔〕
においてR₁がメチル基、R₂がエテニル基、R₃が
tert−ブチル基、R₄が水素であるフエノール系化
合物（以後A0−２とする）0.5重量部、トリス
（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）フオスフ
アイト0.5重量部をブロツク共重合体100重量部に
対して使用する以外は実施例２と同様の方法で粘
着性組成物を作製し、その性能を評価した。結果
を第２表に示した。実施例４及び５の粘着性組成
物は、200℃、48時間加熱後においても、加熱前
と同等の初期粘着性及びクリープ特性を有してい
た。

【表】 実施例６，７及び比較例９，10 第３表に記載された特性水添化ブロツク共重合
体100重量部に対して、第３表に示した粘着性付
与剤100重量部、軟化剤（ソニツクプロセスオイ
ルＲ−200）30重量部、A0−１ 0.5重量部、A0
−２ 0.5重量部、前記一般式〔〕においてR₇
がドデシル基であるイオウ系安定剤0.5重量を配
合して粘着性組成物を作製し、その性能を評価し
た。結果を第３表に示した。 実施例６及び７の粘着性組成物は、200℃、48
時間加熱後においても、加熱前と同等の初期粘着
性及びクリープ特性を有していた。

【表】 実施例８及び比較例11，12 ABA構造を有し、スチレン含量15重量％、ブ
ロツクスチレン含量10重量％、ビニル結合含量
（１，２−結合と３，４−結合の合計量）が15％、
メルトフロー約５ｇ／10min、Ｂブロツクにテー
パー状のランダム共重合部分を２個有するスチレ
ン−イソプレンブロツク共重合体の特定水添化ブ
ロツク共重合体100重量部に、粘着付与剤（クイ
ントンＵ−185、日本ゼオン製）100重量部、ソニ
ツクプロセスオイルＲ−200 30重量部、前記一般
式〔〕のフエノール系安定剤0.5重量部、前記
一般式〔〕においてR₆がオクチル基であるフ
エノール系安定剤0.5重量部、前記一般式〔〕
においてR₇がドデシル基、R₈及びR₉が水素であ
るイオウ系安定剤1.0重量部配合した粘着性組成
物を作製し、性能評価を行なつた。その結果を第
４表に示した。又実施例８の粘着性組成物を200
℃で12時間加熱処理した後の性能は加熱処理前と
同等であり、高温熱処理性能に優れた組成物であ
つた。

【表】

【表】 実施例 ９ シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒
として重合した実施例２と同一のポリマー構造、
スチレン含量及びビニル結合含量を有するブロツ
ク共重合体を失活させる前に、使用したｎ−ブチ
ルリチウムに対して当モルの４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノンと反応させ、重合体
鎖末端に該化合物の反応残基が結合した末端変性
ブロツク共重合体を作製した。その後前記と同様
の方法により水添反応を行ない水添率〔Ａ〕及び
水添率〔Ｂ〕が実施例２と同等の特定水添化ブロ
ツク共重合体を得た。 次に、ブロツク共重合体として該特定水添化ブ
ロツク共重合体を使用する以外は実施例２と同様
の方法により粘着性組成物を作製し、性能評価を
行なつた。その結果、ボールタツク24、接着力
880ｇ／cm、クリープ特性355分であり、実施例２
に比較してクリープ特性の向上が認められた。 実施例 10 実施例２で使用したものと同一の特定水添化ブ
ロツク共重合体を、特公昭61−32324号公報に記
載された方法により無水マレイン酸が0.5重量％
付加し、未反応の無水マレイン酸が0.2重量％混
在した変性ブロツク共重合体を得た。 次に、ブロツク共重合体として該変性ブロツク
共重合体を使用する以外は実施例２と同様の方法
により粘着性組成物を作製し、性能評価を行なつ
た。その結果、ボールタツク24、接着力950ｇ／
cm、クリープ特性480分であり、実施例２に比較
して接着力、クリープ特性の向上が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
   を有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合
   含量〔Ｖ〕が10〜80％であるブロツク共重合体
   を水添してなり、 (1) 共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
   部全体の水添率〔Ａ〕が５％以上75％未満で
   あり、かつ、 (2) 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の
   水添率〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕^1/2＝３〜20 を満足する特定水添化ブロツク共重合体、
   100重量部 (b) 粘着付与剤 20〜200重量部 から成る粘着性組成物