JPH0570114A - 結晶性アルミノホスフエート組成物の合成 - Google Patents

結晶性アルミノホスフエート組成物の合成

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JPH0570114A
JPH0570114A JP3248543A JP24854391A JPH0570114A JP H0570114 A JPH0570114 A JP H0570114A JP 3248543 A JP3248543 A JP 3248543A JP 24854391 A JP24854391 A JP 24854391A JP H0570114 A JPH0570114 A JP H0570114A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】１０オングストロームより大きい細孔の大きさ
を有する多孔性の結晶性アルミノホスフェート組成物の
合成に関する。 【構成】アルミニウム、燐そして任意に珪素及び／又は
少なくとも１種の金属例えばホウ素の源を含む混合物か
ら製造する。混合物は、さらに０．０１−０．０２５の
モル比の第四級窒素化合物及びアミンの混合物よりなる
指向剤を含む。 【効果】得られた生成物は、アミン指向剤のみから製造
された組成物よりも高い安定性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、１０オングストローム
より大きい細孔の大きさを有する多孔性の結晶性アルミ
ノホスフェート組成物の合成に関する。
【０００１】
【従来の技術】１９８９年３月９日に公開されたＰＣＴ
公開第ＷＯ８９／０１９１２号は、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチ
ルアミン、アルキルアンモニウム及びアルキルホスホニ
ウム化合物及びこれらの混合物を含む構造指向（ｄｉｒ
ｅｃｔｉｎｇ）剤を含む混合物を形成することから大き
な細孔の結晶性アルミノホスフェート組成物を製造する
ことを開示している。もし構造指向剤が、非常に限定さ
れたモル比の範囲内の少なくとも１種の第四級窒素化合
物及び少なくとも１種のアミンの混合物であるように選
ばれるならば、得られるアルミノホスフェート組成物の
熱安定性が改善されることが見出された。
【０００２】
【発明の概要】従って、本発明は、１１０℃に加熱後明
細書の表１Ａに示される線を有するＸ線回折パターンを
有する多孔性アルミノホスフェート組成物を合成する方
法において、酸化アルミニウム、酸化燐の源並びに少な
くとも１種の第四級窒素化合物及び少なくとも１種のア
ミンを０．０１−０．０２５に及ぶ全第四級窒素化合物
対全アミンのモル比で含む指向剤（ＤＡ）を含み、さら
にモル比で下記の範囲、即ちＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３
０．５−１．２５、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ｌ １０−１０
０、ＤＡ／Ａｌ２Ｏ３０．２−１．５の組成を有する水
性反応混合物を形成し、そして混合物を結晶化して該ア
ルミノホスフェート組成物を形成することよりなる方法
に関する。
【０００３】用語「アルミノホスフェート」は、アルミ
ニウム及び燐に加えて、珪素（シリコアルミノホスフェ
ートと呼ばれる）及び／又は他の金属（メタロアルミノ
ホスフェート又はメタロシリコアルミノホスフェートと
呼ばれる）をそれらの結晶格子に含む物質を含むために
ここで用いられる。
【０００４】本発明の方法から得られるアルミノホスフ
ェート組成物は、たとえ１１０℃で加熱された後でも、
下記の値を含む特徴的なＸ−線回折パターンを示す。
【０００５】
【表１Ａ】
【０００６】さらに好ましくは以下の値を示す。
【０００７】
【表１Ｂ】
【０００８】より好ましくは以下の値を示す。
【０００９】
【表１Ｃ】
【００１０】上記のＸ−線回折データは、銅Ｋ−アルフ
ァ放射を用いて従来のＸ−線システムにより集められ
た。シータがＢｒａｇｇの角度である度２シータで表示
されるピークの位置は、２シータをスキャニングするこ
とにより決定された。オングストローム単位（Ａ）で測
定される面間間隔ｄ、そしてバックグラウンドを減ずる
ことを含むＩ。が最強の線の強度の１００分の１であ
る、線の相対強度Ｉ／Ｉ。が、誘導された。相対強度
は、記号ｖｓ＝非常に強い（７５−１００％）、ｓ＝強
い（５０−７４％）、ｍ＝中程度（２５−４９％）及び
ｗ＝弱い（０−２４％）により与えられる。
【００１１】表１Ａ、１Ｂ及び１ＣのＸ−線回折線は、
１８員環の大きさの大きい細孔のウインドウを示す、組
成物の結晶骨格位相を明らかにする。細孔は、直径が少
なくとも１０オングストローム、そして代表的には直径
が１２−１３オングストロームである。本発明の組成物
のＸ−線パターンが１３．６−１３．３オングストロー
ムでｄ−面間隔値を欠き、最強のｄ−面間隔に関して顕
著な強度を有することに注目する必要がある。もしこの
範囲のｄ−面間隔値が、本発明の組成物のサンプルに現
われるならば、それは不純物により、そして弱い相対強
度を有するだろう。
【００１２】有機指向剤の除去後、そして無水の状態
で、本発明の方法により合成されるアルミノホスフェー
ト組成物は、追加の金属が存在しないとして、以下の組
成即ちＡｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５（但しｘは０．５−１．
５である）、又はもし珪素も存在しているとして以下の
組成即ちＡｌ２Ｏ３：ｘＰ２Ｏ５：ｙＳｉＯ２（但しｘ
は０．５−１．５であり、ｙは０．０１−０．５であ
る）を有する。しかし、もし追加の金属が存在するなら
ば、組成物は、以下の組成即ち（ＡｌＯ２ −）１−ｘ：
（ＰＯ２ ＋）１−ｙ：（ＭＯ２ ｍ−４）ｘ＋ｙ（但し、
ＭはＳｉ＋４とともに或る非アルミニウム、非燐、非珪
素元素及びこれらの組合せからなる群から選ばれる原子
価ｍ（加重平均）の１種以上の元素であり、ｘ及びｙは
関係ｚ＝ｙ−ｘ＋（４＋ｍ）（ｘ＋ｙ）（但しｚは−１
より大きくそして＋１より小さい数である）を満足する
数である）を有する。ｚが０より大きいとき、メタロア
ルミノホスフェートは、酸性触媒としての潜在的な用途
を有する陽イオン交換体として主として行動するだろ
う。ｚが０より小さいとき、メタロアルミノホスフェー
トは、塩基性触媒としての潜在的な用途を有する陰イオ
ン交換体として主として行動するだろう。一般に、アル
ミニウム及び燐の原子の数は、非アルミニウム、非燐元
素プラス全ての珪素の原子の数より大きく、即ちＡｌ＋
Ｐ＞Ｍである。好ましくは、Ｍが珪素を含むとき、Ｍに
対する珪素／他の元素の比は、０．０００５から０．５
以下である。一つの態様では、Ｍはホウ素単独又は珪素
及びホウ素である。
【００１３】元素Ｍは、＋２−＋６の酸化数及び０．１
５−０．７３の範囲のイオン「半径比」を有し、但しＭ
の酸化数が＋２のとき、元素Ｍの半径比は、０．５２−
０．６２でなければならない。
【００１４】用語「半径比」は、元素Ｍの結晶イオン半
径対酸素陰イオンＯ−２の結晶イオン半径の比として定
義される。半径比＝（元素Ｍの結晶イオン半径）／（Ｏ
−２の結晶イオン半径）。
【００１５】元素の結晶イオン半径は、「ＣＲＣ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ」６１版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎ
ｃ．１９８０、Ｆ−２１６及びＦ−２１７ページに記載
されている。半径比を決めるのに、同じ方法により測定
されたＭ原子及び酸素陰イオン（Ｏ−２）の結晶イオン
半径を使用する必要がある。本発明で有用な元素Ｍの例
（本発明を限定するものではない）は、次のものを含
む。
【００１６】
【表２】
【００１７】本発明のＭとして含まれない元素の例（本
発明を限定するものではない）は、次のものを含む。
【００１８】
【表３】
【００１９】合成されたとき、一般に、結晶性組成物
は、構造上のアルミニウム、燐及び元素Ｍよりなり、１
より小さいが０より大きくそして通常０．００１−０．
９９の範囲内にあるＭ／（アルミニウムプラス燐）原子
比を示すだろう。これら物質の燐／アルミニウム原子比
は、合成したとき０．０１−１００．０に変化すること
が分かった。
【００２０】本発明の方法は、酸化アルミニウム、酸化
燐そして任意に二酸化珪素の源並びに少なくとも１種の
第四級窒素化合物及び少なくとも１種のアミンを０．０
１−０．０２５に及ぶ全第四級窒素化合物対全アミンの
モル比で含む指向剤（ＤＡ）並びに水を含み、さらにモ
ル比で下記の範囲、即ち の組成を有する反応混合物ヒドロゲルを形成し、そして
所望の結晶性組成物の結晶が形成されるまで混合物を維
持することよりなる。
【００２１】反応混合物が元素Ｍを含むとき、混合物
は、下記の範囲、即ち のモル組成を有する。
【００２２】本発明の方法で用いられる組合せた有機指
向剤のアミンは、モノ−、ジ−、トリ−又はポリアミン
である。特に好ましいアミンは、アルキル基が１−５個
の炭素原子を有するアルキルアミンを含む。アミンの例
は、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−イソペンチルアミ
ン、ジ−ネオペンチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン及びトリアルカノールアミン類例えばト
リエタノールアミン及びトリ−イソプロパノールアミン
を含む。
【００２３】本発明の有機指向剤で用いられる第四級窒
素化合物は、式Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（但し、Ｒは１−２０個の
炭素原子のアルキル、１−２０個の炭素原子のヘテロア
ルキル、アリール、ヘテロアリール、３−６個の炭素原
子のシクロアルキル、３−６個の炭素原子のシクロヘテ
ロアルキル又はそれらの組合せであり、Ｘは陰イオン
（例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイ
ド、ヒドロキシド、アセテート、スルフェート、カルボ
キシレートなど）である）を有するアンモニウム化合物
を含む。好ましい第四級窒素化合物は、上記の式（但
し、Ｒは１−４個の炭素原子のアルキルであり、Ｘはハ
ライド又はヒドロキシドである）の化合物を含む。これ
ら第四級窒素化合物は、陽イオンがテトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
よりなる群から選ばれるものを含む。
【００２４】第四級窒素化合物対アミンのモル比は、
０．０１−０．０２５、好ましくはＭがないときは０．
０１−０．０１５そしてＭが存在するときは０．０１−
０．０２０、さらに好ましくはＭがないときは０．０１
２−０．０１４そしてＭが存在するときは０．０１５−
０．０１８に及ぶ。本発明は、それが、純粋なアミン指
向剤から製造される結晶性組成物に伴う不安定性を避け
つつ、少ない量の高価な第四級窒素化合物を用いて前記
の安定な結晶性組成物を製造することに特に有用であ
る。
【００２５】本発明の合成は、反応混合物が少なくとも
０．０１％、好ましくは０．１０％そしてさらに好まし
くは１％（全重量に基づく）の種結晶例えば生成結晶の
構造を有するものを含むとき、都合が良い。
【００２６】反応条件は、反応混合物を１−８０時間１
００℃から１６０℃以下の温度に加熱することを含む。
より好ましい温度範囲は、１３０−１５０℃であり、温
度における時間は、１０−３０時間である。もし温度が
１６０℃より高いと、生成組成物は、表１Ａ、１Ｂ及び
１ＣのＸ−線回折パターンを有する所望の大きな細孔の
組成物を減少させるだろう。同様に、もし比Ｐ２Ｏ５／
Ａｌ２Ｏ３が１．２５より大きいならば、特に温度が１
６０℃より高いとき、生成組成物は、所望の大きな細孔
の物質を減少させるだろう。
【００２７】所望のアルミノホスフェートよりなる固体
の生成組成物は、全体を室温に冷却し、濾過しそして水
洗することにより反応媒体から採取される。
【００２８】本発明の方法により合成される結晶性アル
ミノホスフェート組成物は、クラッキング、ヒドロクラ
ッキング、リホーミング、脱ロウ、不均化、アルキル
化、異性化及び酸化を含む種々の化学反応のための触媒
成分としての有用性を示す。
【００２９】例えば、水素化成分を含む本発明の組成物
よりなる触媒を用いて、リホーミング原料は、５０−５
５０℃の温度、４４５−３５５０ｋＰａ（５０−５００
ｐｓｉｇ）好ましくは７９０−７６２０ｋＰａ（１００
−３００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１−１０好ましくは１
−４の液空間速度及び１−１０好ましくは３−５の水素
対炭化水素モル比を用いてリホーミングされる。
【００３０】本発明組成物よりなる触媒は、又水素化成
分例えば白金を設けられたとき、正パラフィンのヒドロ
異性化に使用される。ヒドロ異性化は、水素対炭化水素
モル比が１−１０であるように水素を用いて、０．１−
１０好ましくは０．５−４の液空間速度で、２５０−４
５０℃好ましくは３００−４２５℃の温度で行われる。
さらに、触媒は、０−５５０℃の温度を用いて、オレフ
ィン又は芳香族の異性化に使用できる。
【００３１】本発明の組成物よりなる触媒は、又軽油の
流動点を低下させるために使用できる。この方法は、
０．１−５の液空間速度及び３００−４２５℃の温度で
行われる。
【００３２】金属例えば白金を含む本発明の組成物より
なる触媒を使用して達成できる他の反応は、水素化−脱
水素化反応及び脱硫反応、オレフィン重合（オリゴマー
化）及び他の有機化合物転化例えばアルコール（例えば
メタノール）の炭化水素への転化を含む。
【００３３】多くの触媒の場合と同じく、或る有機転化
法で用いられる温度及び他の条件に抵抗する他の物質を
本発明で製造したアルミノホスフェートに配合すること
が、望ましい。これらマトリックス物質は、活性及び不
活性物質及び合成又は天然ゼオライト並びに無機物質例
えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナ
を含む。後者は、シリカ及び金属酸化物の混合物を含
む、天然のものか、又はゼラチン状沈殿物、ゾル又はゲ
ルの形である。活性である、本発明のアルミノホスフェ
ートと関連する即ちそれと組み合わされた物質の使用
は、或る転化法で触媒の転化及び／又は選択性を高め
る。不活性物質は、好適には或る方法で転化の量をコン
トロールする希釈剤として働き、生成物は、速度又は反
応をコントロールする他の手段を用いることなく、経済
的且つ順序良く得られる。しばしば、結晶性触媒物質
は、天然の粘土例えばベントナイト及びカオリンに配合
されてきている。これらの物質即ち粘土、酸化物など
は、一部、触媒の結合剤として機能する。石油精製で
は、触媒はしばしば激しい処理にかけられ、それは、処
理中に問題を生ずる粉末状の物質に触媒を破壊しがちで
あるため、良好な破砕強さを有する触媒を提供するのが
望まれる。
【００３４】本発明の合成されたアルミノホスフェート
と複合される天然の粘土は、サブベントナイト、並びに
Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌ
ｏ−ｒｉｄａ粘土を含むモンモリロナイト及びカオリン
類、又は主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、
ディクカイト、ナクライト又はオーキサイトである他の
ものを含む。これら粘土は、採掘されたままの原料の状
態で、又は初めか焼、酸処理又は化学的変性にかけられ
て使用できる。
【００３５】前記の物質に加えて、本発明で合成された
結晶は、多孔性のマトリックス物質例えばシリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並び
に三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合化でき
る。マトリックスは、コゲルの形にできる。これらの成
分の混合物は、又使用できる。
【００３６】細砕した結晶性物質及びマトリックスの相
対的割合は、広く変化し、結晶性物質の含量は、複合体
の１−９０重量％さらに普通には２−５０重量％に及
ぶ。
【００３７】
【実施例】本発明は、以下の実施例及び図によりさらに
詳しく記載されるだろう。
【００３８】実施例 １ ６．４７ｇのＡｌ２Ｏ３（シュードベマイト）を１８ｇ
のＨ２Ｏと混合し、次に１０ｇのＨ２Ｏにより希釈され
た１０．８ｇの８５重量％Ｈ３ＰＯ４に加えた。得られ
たスラリーを２時間室温で混合した。０．２８５ｇのテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシド（２５重量％）
を４．７４ｇのジ−ｎ−プロピルアミンに加えた。この
有機混合物をアルミノホスフェートゲルに加え、次に２
時間室温で混合した。ゲルをテフロン張りオートクレー
ブに入れ、１４２℃で４時間結晶化した。代表的なＸ−
線回折パターン（表４の実験Ｋから）を図１に示す。
【００３９】上記の方法を繰返したが、異なるアミン及
び第四級窒素化合物を置換することにより指向剤（Ｄ
Ａ）の組成を変えた。第四級窒素化合物対アミンのモル
比も又変えた。これらの実験は、表４に要約され、０．
０１２５より低い第四級窒素化合物対アミンの比が母液
中の生成物の分解を防ぐのに十分でないことを示す。
【００４０】実施例 ２ 表４の実験Ｋの生成物を４日間１００℃で電子レンジで
加熱した。図２に示されたＸ−線回折パターンは、痕跡
のＡｌＰＯ４ −８を示した。対照的に、指向剤として単
一のアミンを利用した比較実験Ａの結晶性組成物は、１
００℃で４時間後未発見の固体に分解した。複合有機系
である実験Ｃからの生成物は、又４時間１００℃で加熱
され、痕跡のＡｌＰＯ４も又観察された。
【００４１】実施例 ３ シリコアルミノホスフェート組成物を、２１６ｍｌのＨ
２Ｏを７４．６４ｇのシュードベマイトに加え攪拌する
ことにより製造した。得られた混合物を次に１２０ｍｌ
のＨ２Ｏ及び１２９．６ｇのＨ３ＰＯ４の混合物に加え
た。３．４２ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
シド（ＴＭＡＯＨ）（２４重量％）を５６．８８ｇのジ
−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）に加えて、０．１７の
第四級窒素化合物対アミンのモル比を有する指向剤混合
物を形成する。指向剤混合物は、次に加えられ、得られ
た混合物を１．５時間攪拌した。３３．７ｇのくん蒸Ｓ
ｉＯ２を次いで加えて濃いゲルを形成し、それを４時間
１４２℃に加熱して表１ＡのＸ−線回折パターンを有す
るシリコアルミノホスフェート組成物を得た。
【００４２】
【表４】
【００４３】実施例 ４ 実験Ｍ−Ｖを以下のやり方で行った。シュードベマイト
／Ｈ２Ｏスラリーを、滑らかな粘度を有するゲルを得る
まで、０−５時間２５−１００℃で水性燐源、Ｈ３ＰＯ
４（８５重量％）と混合した。アミン及び第四級窒素化
合物を表５で示した割合で混合し、次いでＡｌ２Ｏ３／
Ｐ２Ｏ５／Ｈ２Ｏスラリーに加え、室温で０−５時間攪
拌した。ホウ素を酸化ホウ素として、（１）シュードベ
マイト、（２）ゲルの加熱直前又は（３）半分シュード
ベマイトにそして半分ゲルの加熱直前に加えた。任意
に、シリカを、ゲルの加熱直前にコロイド状シリカ、く
ん蒸シリカ又は沈降シリカとして加えた。ゲルを次に１
−５００時間１３０−１５０℃でオートクレーブ中で結
晶化し、得られた生成物のＸ−線回折パターンを得た。
【００４４】実験Ｍ−Ｖの要約は、表５に示されてい
る。データは、Ｂ２Ｏ３によりＡｌ２Ｏ３を完全に置換
すること（実験Ｐ）は、固体生成物を生成することに失
敗したことを示す。Ｂ２Ｏ３により６０モル％Ａｌ２Ｏ
３を置換すること（実験Ｖ）は、濃い相の物質を生じ
た。図３は、実験Ｑからの生成物の固相１１Ｂ ＮＭＲ
スペクトルを示す。ホウ素の大部分は、−０．９７ｐｐ
ｍの１１Ｂ ＮＭＲシフトと四面体的に配位している。
ＢＡＰＯ−５は、Ａｐｐｌｅｙａｒｄら、Ｚｅｏｌｉｔ
ｅｓ、６、４２８、１９８６により−１．１ｐｐｍの
１１Ｂ ＮＭＲシフトを有し、それは、四面体的に配位
したホウ素が実験Ｑのメタロアルミニウムホスフェート
の枠組み内に位置することを示す。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】か焼なしの合成されたままの、実験Ｋの生成物
のＸ−線粉末回折パターンである。
【図２】４日間１００℃で加熱後の実験Ｋの生成物のＸ
−線粉末回折パターンである。
【図３】酸化珪素の源及び酸化ホウ素の源を含む形成混
合物から製造されたメタロアルミニウムホスフェートの
１１Ｂ ＮＭＲスペクトルを表わす。
【表５】

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１１０℃に加熱後明細書の表１Ａに示され
    る線を有するＸ線回折パターンを有する多孔性アルミノ
    ホスフェート組成物を合成する方法において、酸化アル
    ミニウム、酸化燐の源並びに少なくとも１種の第四級窒
    素化合物及び少なくとも１種のアミンを０．０１−０．
    ０２５に及ぶ全第四級窒素化合物対全アミンのモル比で
    含む指向剤（ＤＡ）を含み、さらにモル比で下記の範
    囲、即ちＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３ ０．５−１．２５、Ｈ
    ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ １０−１００、ＤＡ／Ａｌ２Ｏ３
    ０．２−１．５の組成を有する水性反応混合物を形成
    し、そして混合物を結晶化して該アルミノホスフェート
    組成物を形成することよりなる方法。
  2. 【請求項２】該混合物が、下記の組成の範囲、即ちＰ２
    Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３ ０．９−１．１、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
    ３ ２０−８０、ＤＡ／Ａｌ２Ｏ３ ０．２−０．８を
    有し、第四級窒素化合物対アミンのモル比が０．０１０
    −０．０１５に及ぶ請求項１の方法。
  3. 【請求項３】該混合物が、下記の組成の範囲、即ちＰ２
    Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３ ０．９−１．１、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ
    ３ ３０−６０、ＤＡ／Ａｌ２Ｏ３ ０．３−０．７を
    有し、第四級窒素化合物対アミンのモル比が０．０１２
    −０．０１４に及ぶ請求項１の方法。
  4. 【請求項４】反応混合物が、又混合物のＳｉＯ２／Ａｌ
    ２Ｏ３比が１以下になるようにシリカの源を含む請求項
    １−３の何れか一つの項の方法。
  5. 【請求項５】該反応混合物が、又珪素のみ以外の少なく
    とも１種の金属Ｍを混合物のＭ／Ａｌ２Ｏ３が０．０１
    −０．４であるように含む請求項１の方法。
  6. 【請求項６】該混合物が、下記の組成の範囲、即ちＭ／
    Ａｌ２Ｏ３ ０．０１−０．２、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ
    ３ ０．９−１．１、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ３０−８
    ０、ＤＡ／Ａｌ２Ｏ３ ０．９−１．１を有し、全第四
    級窒素化合物対全アミンの該モル比が０．０１０−０．
    ０２０に及ぶ請求項５の方法。
  7. 【請求項７】該混合物が、下記の組成の範囲、即ちＭ／
    Ａｌ２Ｏ３ ０．０１−０．１、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ
    ３ ０．９−１．１、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ３５−６
    ０、ＤＡ／Ａｌ２Ｏ３ ０．９−１．１を有し、第四級
    窒素化合物対アミンの該モル比が０．０１５−０．０１
    ８に及ぶ請求項５の方法。
  8. 【請求項８】該Ｘ線回折パターンが、表１Ｂに示される
    線を有する請求項１−７の何れか一つの項の方法。
  9. 【請求項９】該Ｘ線回折パターンが、表１Ｃに示される
    線を有する請求項１−８の何れか一つの項の方法。
  10. 【請求項１０】該アミンが、モノ−、ジ−、トリ−又は
    ポリアミンからなる群から選ばれ、該第四級窒素化合物
    が、式Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（但し、Ｒは１−２０個の炭素原子
    のアルキル、１−２０個の炭素原子のヘテロアルキル、
    アリール、ヘテロアリール、３−６個の炭素原子のシク
    ロアルキル、３−６個の炭素原子のシクロヘテロアルキ
    ル又はそれらの組合せであり、Ｘは陰イオンである）を
    有するアンモニウム化合物である請求項１−９の何れか
    一つの項の方法。
  11. 【請求項１１】該アミンが、アルキルが１−５個の炭素
    原子のアルキルであるアルキルアミン及びトリアルカノ
    ールアミンからなる群から選ばれ、該第四級窒素化合物
    が、式Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（但し、Ｒは１−４個の炭素原子の
    アルキルであり、Ｘはハライド又はヒドロキシドであ
    る）を有するアンモニウム化合物である請求項１０の方
    法。
  12. 【請求項１２】該アミンが、ジ−ｎ−プロピルアミン、
    ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ
    −イソペンチルアミン、ジ−ネオペンチルアミン、トリ
    −ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ
    エタノールアミン及びトリ−イソプロパノールアミンか
    らなる群から選ばれ、該第四級窒素化合物が、テトラメ
    チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
    プロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムか
    らなる群から選ばれる請求項１１の方法。
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