JPH0570381A - １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タンの製造において副生成物として含まれるＣ₄ Ｈ₅ Ｃ
ｌ_X Ｆ_5-X および／またはＣ₄ Ｈ₄ Ｃｌ_Y Ｆ_4-Y （Ｘは
０〜５、Ｙは０〜４の正の整数）を特段の処理を施さな
い、もしくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物もしくはアルカリ金属の炭酸塩の水溶液に浸漬し
た後、乾燥、焼成処理した合成ゼオライト１３Ｘにより
吸着除去することを特徴とする１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの精製方法である。 【効果】本発明の方法によれば、１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタンの製造に際して蒸留により除くことの
困難な副生成物を常温常圧下において容易に除去するこ
とができるという効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンフォームの発
泡剤、あるいは油脂、フラックスの除去用洗浄剤、ドラ
イクリーニング用溶剤などとして有用な１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの精製方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその解決しようとする課題】１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
と記す。）の製造方法には、従来より、各種の方法が提
案されている。例えば、特公昭５０−５６８１の明細書
に記載されているところによると、１，１，１−トリク
ロロエタンとフッ化水素とを高圧力の下に触媒を用いる
ことなく反応させ、１−クロロ−１，１−ジフルオロエ
タンとともにＨＣＦＣ−１４１ｂを得ている。しかしな
がら、このような方法で合成したＨＣＦＣ−１４１ｂに
は、副生成物として原料の１，１，１−トリクロロエタ
ンもしくは中間生成物が重合した炭素原子４個または６
個よりなるＣ４化合物またはＣ６化合物の含まれること
が多い。この様な重合生成物のうち大部分を占めるＣ４
化合物は、Ｃ₄ Ｈ₅ Ｃｌ_X Ｆ_5-X またはＣ₄ Ｈ₄ Ｃｌ_Y
Ｆ_4-Y （Ｘは０〜５、Ｙは０〜４の正の整数、以下、Ｃ
４副生物という）と表しうるが、主な副生成物の分子式
はＣＨ₃ ＣＸ₂ ＣＨ₂ ＣＸ₃ （ＸはＦまたはＣｌ）もし
くはＣＨ₃ ＣＸ₂ ＣＨ＝ＣＸ₂ （ＸはＦまたはＣｌ）と
表される。これらのうちの殆どの成分は、この様な反応
生成物に対して通常適用される蒸留操作で分離精製する
ことが可能である。しかるに、これらの１成分である
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＨ₃ Ｃ
Ｆ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、以下、ＨＦＣ−３６５と記す。）は
沸点が４０〜４１℃とＨＣＦＣ−１４１ｂ（沸点、３
２．０℃）との沸点差は大きいにも拘わらず、ＨＣＦＣ
−１４１ｂとＨＦＣ−３６５との共沸現象のため分離は
困難である。従って、ＨＣＦＣ−１４１ｂの純度を向上
させるにはＨＣＦＣ−１４１ｂの収率を下げざるを得な
いという問題点があった。ＨＦＣ−３６５はその分子構
造から見て、ＨＣＦＣ−１４１ｂに比べて化学的に極め
て安定であると推定されることから、ＨＦＣ−３６５を
分解して除去するといった方法を採ることはできない。

【０００３】かかる問題点を解決することを目的に開示
された特開平２−２９５９３７に記載の方法によると、
ＨＣＦＣ−１４１ｂとＨＦＣ−３６５とからなる液体混
合物を、混合物中のＨＣＦＣ−１４１ｂ１モル当たり少
なくとも３モルのフッ化水素を含有する液体を混合物に
加えることによって蒸留により分離して、ＨＦＣ−３６
５を含まないＨＣＦＣ−１４１ｂとフッ化水素よりなる
生成物を頂部生成物として得たうえで、さらにフッ化水
素などを分離してＨＦＣ−３６５を含まないＨＣＦＣ−
１４１ｂを製造している。しかしながら、この様な方法
をＨＣＦＣ−１４１ｂの製造プロセスに加えることはプ
ロセスの複雑化のみならず、製造操作の複雑化を招き決
して望ましいことではない。

【０００４】ＨＦＣ−３６５の毒性、有害性については
明白ではないものの、製品であるＨＣＦＣ−１４１ｂは
広く一般的な用途の使用を意図されているものであるこ
とを考慮すると、かかる安全性において疑問のある不純
物を混入せしめるのは好ましくなく、可及的にその含有
量を低減することの重要性は改めて述べるまでもない。

【０００５】したがって、ＨＣＦＣ−１４１ｂに含まれ
るＨＦＣ−３６５を簡単な操作で、しかもＨＣＦＣ−１
４１ｂの収率を下げることなく効率的に除去する方法が
求められている。

【０００６】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはか
かる従来技術の問題点に鑑み，固体物質によるＨＣＦＣ
−１４１ｂとＣ４副生物との選択吸着特性について鋭意
検討を加えたところ、合成ゼオライト１３Ｘがこれらの
物質のうちＣ４副生物を選択的に吸着することを見出
し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明
は、Ｃ４副生物を含むＨＣＦＣ−１４１ｂと合成ゼオラ
イト１３Ｘとを液相で接触させることにより、実質的に
Ｃ４副生物を含まないＨＣＦＣ−１４１ｂを得る方法に
関する。

【０００７】さらに詳しくは、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタンの製造において副生成物として含まれる
Ｃ₄ Ｈ₅ Ｃｌ_X Ｆ_5-X および／またはＣ₄ Ｈ₄ Ｃｌ_Y Ｆ
_4-Y （Ｘは０〜５、Ｙは０〜４の正の整数）を特段の処
理を施さない、もしくはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物もしくはアルカリ金属の炭酸塩の水溶
液に浸漬した後、乾燥、焼成処理した合成ゼオライト１
３Ｘにより吸着除去することを特徴とする１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンの精製方法に関する。

【０００８】本発明で用いる合成ゼオライト１３Ｘは、
市販されているモレキュラーシーブ（ユニオンカーバイ
ド社製）１３Ｘ、ゼオラムＦ−９（東ソー（株）製）な
どに何らの処理を施さないでも使用しうるが、これらの
合成ゼオライト１３Ｘをアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物または炭酸塩で予め処理したものを
も用いるのがより有効である。この処理に用いられるア
ルカリ金属の水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどがあり、アルカリ土類金
属の水酸化物には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
などがあり、これらの炭酸塩には炭酸ナトリウムなどが
ある。この処理方法は、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物または炭酸塩の水溶液に、合成ゼオ
ライト１３Ｘを所定時間浸漬した後、溶液よりとり出
し、乾燥したあとさらに電気炉により焼成することより
なっている。

【０００９】この合成ゼオライトの処理に用いる水溶液
の濃度は、０．１〜３０重量％が採用される。例えば、
水酸化ナトリウムなどでは５〜３０重量％が、また水酸
化カルシウムなどでは０．１〜０．８重量％が好まし
い。処理温度は、特に限定する必要はないが、通常、常
温で行うのが好都合である。乾燥は８０〜１００℃にお
いて行うが特にこれに限る必要はなく、実質的に合成ゼ
オライトの付着水が除かれればよい。焼成温度は、２５
０〜４００℃が好ましく、２５０℃未満ではＨＣＦＣ−
１４１ｂの分解が起こり、また４００℃を超えると吸着
能力を失う。

【００１０】本発明を実施する温度は、−８０℃〜３０
℃が好ましく、−３０〜３０℃がより好ましい。−８０
℃よりも低温度では、吸着速度が遅くなり、また特殊な
装置が必要であり、更にその操作が困難になるなどの問
題を生じ、一方、３０℃を越える温度ではＨＣＦＣ−１
４１ｂの分解が起こるという問題が起こる。処理圧力は
特に限定する必要はないが、当該温度においてＨＣＦＣ
−１４１ｂが液体であることが必要であり、通常、ゲー
ジ圧０〜１ｋｇ／ｃｍ² で実施する。

【００１１】本発明を適用する粗ＨＣＦＣ−１４１ｂ
は、反応生成物から弗化水素、塩化水素などの酸性ガス
を除いた粗ＨＣＦＣ−１４１ｂでもよいが、より好まし
くは実質的にＨＣＦＣ−１４１ｂとＨＦＣ−３６５との
みよりなる粗ＨＣＦＣ−１４１ｂである。この粗ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂに含まれるＨＣＦＣ−３６５の濃度は、反
応方法、反応条件および前処理により広範囲にわたる
が、０．０２〜５重量％が一般的である。

【００１２】本発明の実施態様は、回分式装置による方
法は当然可能であるが、より好ましくは流通式による方
法である。例えば、合成ゼオライト１３Ｘを充填した管
状容器に粗ＨＣＦＣ−１４１ｂを流通することで目的を
達成することはできるが、かかる吸着装置に適用されて
いる通常の応用形式をとることも可能であるのはいうま
でもない。。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
実施態様はこれに限るものではない。分析はいずれもガ
スクロマトグラフィで行った。

【００１４】実施例１ 無触媒において１，１，１−トリクロロエタンをフッ化
水素でフッ素化して合成した粗ＨＣＦＣ−１４１ｂ６０
ｇを１００ｃｃガラス製フラスコに仕込み、０℃とした
後、モレキュラーシーブ１３Ｘ２０ｇを添加した。この
粗ＨＣＦＣ−１４１ｂの組成は時間の経過に伴い表１の
様に組成が変化した。表１において、ＨＣＦＣ−１４２
ｂは１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、ＨＣＦＣ
−３６４はＣ₄ Ｈ₅ ＣｌＦ₄ 、ＨＣＦＣ−１３５３はＣ
₄ Ｈ₄ ＣｌＦ₃ 、１，１，１−ＴＣＥは１，１，１−ト
リクロロエタン、ＨＣＦＣ−３６３はＣ₄ Ｈ₅ Ｃｌ₂ Ｆ
₃ 、ＨＣＦＣ−３６２はＣ₄ Ｈ₅ Ｃｌ₃ Ｆ₂ を表す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例２ 実施例１と同様の実験を−２０℃、−７６℃において行
い、添加２時間後に粗ＨＣＦＣ−１４１ｂの組成を分析
した。分析値を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例３ モレキュラーシーブ１３Ｘ１００ｇを２０重量％水酸化
ナトリウム水溶液２００ｃｃに２時間浸漬し、過剰の水
溶液を除いたうえで、１００℃に保った温風循環乾燥器
で一昼夜乾燥させた後、電気炉において３００℃で焼成
した。この処理モレキュラーシーブ１３Ｘの６０ｇを用
いて、２５℃において実施例１と同様の実験を行った。
結果を表３に示す。

【００１９】実施例４ 水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いた以
外、実施例３と同様の実験を行った。結果を表３に示
す。

【００２０】実施例５ ２０重量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに０．５重
量％水酸化カルシウム水溶液を用いた以外、実施例３と
同様の実験を行った。結果を表３に示す。

【００２１】

【表３】

【００２２】比較例 実施例１において使用した粗ＨＣＦＣ−１４１ｂ３ｇを
１０ｃｃのガラス瓶にとり、１ｇのモレキュラーシーブ
３Ａを添加し、２５℃で２時間保った。その後液相部の
組成を分析したところ、Ｃ４副生物の減少は認められな
かった。同様の実験を、モレキュラーシーブ４Ａ、モレ
キュラーシーブ５Ａ、活性アルミナ、シリカアルミナ、
シリカゲルについて実施したが、Ｃ４副生物の減少は認
められなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの製造に際して蒸留により除く
ことの困難な副生成物を常温常圧下において容易に除去
することができるという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₄ Ｈ₅ Ｃｌ_X Ｆ_5-X および／またはＣ
   ₄ Ｈ₄ Ｃｌ_Y Ｆ_4-Y （Ｘは０〜５、Ｙは０〜４の正の整
   数）を特段の処理を施さない、もしくはアルカリ金属ま
   たはアルカリ土類金属の水酸化物もしくはアルカリ金属
   の炭酸塩の水溶液に浸漬した後、乾燥、焼成処理した合
   成ゼオライト１３Ｘにより吸着除去することを特徴とす
   る１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法。