JPH0570519A

JPH0570519A - 超高分子量ポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH0570519A
Application number: JP26256091A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Nishimura; 貞紀西村; Yutaka Naito; 豊内藤; Mitsuhiro Mori; 充博森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1993-03-23

Abstract

(57)【要約】【構成】金属Ｍｇと水酸化有機化合物、Ｍｇの酸素含有
有機化合物からなる群より選んだ少なくとも１員、Ｚｒ
の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選
んだ少なくとも１種類のＺｒ化合物、ポリシロキサンお
よびシラン類から選ばれた少なくとも１種以上のＳｉ素
化合物とを含有する均一溶液に、少なくとも１種類のハ
ロゲン化有機Ａｌを反応させて製造した固体触媒成分
と、有機Ａｌ化合物から選んだ少なくとも１種とからな
る触媒系を用いることを特徴とする超高分子量ポリエチ
レンの製造方法。【効果】粒子形状が良好で、極限粘度［η］が５ｄｌ／
ｇ以上である超高分子量ポリエチレンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ンの製造方法に関する。さらに詳しくは、マグネシウム
化合物およびジルコニウム化合物を含む新規な固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物を用いることにより、粒
子形状が良好で、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上であ
る超高分子量ポリエチレンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエチレンの固体物性は分子
量が大きくなるに従って変化し、その極限粘度［η］が
５ｄｌ／ｇ以上と極めて大きな超高分子量ポリエチレン
は、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ未満の一般のポリエチ
レンと比べ耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐溶剤性
などの性質に非常に優れている。このような特性を利用
して、超高分子量ポリエチレンはエンジニアリングプラ
スチックスの一つとして使用されている。特に、超高分
子量ポリエチレンは他のエンジニアリングプラスチック
スに比べ、低比重のため軽量化が図れることや、電気絶
縁性、低温特性に優れ、安価であるといった特徴を有す
る。また、従来より超高分子量ポリエチレンの欠点とし
て挙げられていた加工性の問題も、近年の加工法の著し
い進歩によって、プレス成形法や射出成形法などにより
種々の形状のものを市場に供給できるようになった。こ
れらのことから、超高分子量ポリエチレンは、鉱業、食
品、農業、土木機械、スポーツ、レジャーなど広範囲な
分野に利用されている。さらに、溶液からの配向結晶化
あるいは湿式紡糸法などの技術を適用し、高強度・高弾
性率繊維としての利用も注目されており、超高分子量ポ
リエチレンの需要は今後ますます伸びることが予想され
る。

【０００３】従来、超高分子量ポリエチレンの製造に
は、マグネシウム化合物とチタン化合物を含む固体触媒
成分と有機金属成分を用いる系が数多く知られている。
また、超高分子量ポリエチレンは成形時の流動性が悪い
ため、通常のポリエチレンのようにペレット化すること
が困難であり重合時に得られる粉体のままプレス成形や
押出成形を行ったり、溶媒に溶解した後にゲル紡糸によ
り繊維とする方法により成形されている。この際、粉体
の粒子形状は成形の生産性に大きく寄与する事から粒子
形状の良好な超高分子量ポリエチレンが要望されてい
る。

【０００４】しかしながら、上記のチタン系触媒を用い
た場合、当該技術分野で通常行われる生産性の高い重合
温度が８０℃以上の条件においては、十分に大きい分子
量を得ることは困難である。このため、チタン系触媒で
は、生産性を犠牲にして重合温度を低くした条件で超高
分子量ポリエチレンを製造せざるを得ない。一方、チタ
ンの代わりにジルコニウムを用いた触媒系は超高分子量
ポリエチレンの製造に利用することが可能であるが、従
来のジルコニウム系触媒は粉体形状が劣悪であるため超
高分子量ポリエチレンの製造に適するものではなかっ
た。

【０００５】また、ポリエチレンの透明性などの品質を
改良するためには、通常ブテン−１などのα−オレフィ
ンをコモノマーとして反応させるが、コモノマー導入に
よる連鎖移動、生長反応の停止によって、一般に、共重
合体の分子量は、同一条件下におけるエチレンの単独重
合体の分子量に比べて低下する。従って、共重合におい
ても超高分子量ポリエチレンの特徴である物性を示すに
足りる分子量を有するポリエチレンを製造する触媒の開
発が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
超高分子量ポリエチレンを製造し得る触媒系について鋭
意検討を進めた結果、マグネシウム化合物およびジルコ
ニウム化合物を含む新規な固体触媒成分が、重合温度８
０℃以上の条件やα−オレフィンの存在下に重合を実施
しても、超高分子量ポリエチレンとして十分な分子量の
重合体を、粒子形状良く製造する方法を見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、遷移金属化合物およ
び有機金属化合物からなる触媒の存在下、超高分子量ポ
リエチレンを製造するにあたって、（Ａ）成分として、（Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少な
くとも１員、（ＩＩ）ジルコニウムの酸素含有有機化合物およびハ
ロゲン含有化合物から選んだ少なくとも１種類のジルコ
ニウム化合物、（ＩＩＩ）ポリシロキサンおよびシラン類から選ばれ
た少なくとも１種以上のケイ素化合物とを含有する均一
溶液に、（ＩＶ）少なくとも１種類のハロゲン化有機アルミニ
ウムを反応させて製造した固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選んだ
少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴と
する超高分子量ポリエチレンの製造方法にある。

【０００８】

【作用】本発明において使用される反応剤である前記
（Ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物あるいは
マグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のも
のがあげられる。

【０００９】まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物とを使用する場合において、金属マグネシウムとして
は各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンな
どのいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、有機シラノール類が適し
ている。

【００１０】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基などの炭
化水素基を有するアルコールが使用できる。例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノー
ル、エチレングリコールなどがあげられる。

【００１１】また、有機シラノールとしては、少なくと
も１個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化
水素基を有する化合物から選ばれる。例えばトリメチル
シラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラ
ノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなどをあげるこ
とができる。

【００１２】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。

【００１３】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機
酸などのような極性物質を、単独または２種以上添加す
ることが好ましい。

【００１４】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカレート、シクロヘキサノレート等、マグネシウ
ムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレート
等、エノレート類、例えばアセチルアセトネート等をあ
げることができる。

【００１５】これら酸素含有有機マグネシウム化合物は
単独で、もしくは２種類以上の混合物として使用され
る。

【００１６】前記（ＩＩ）の反応剤であるジルコニウム
の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物として
は、一般式〔ＺｒＯ_ａ（ＯＲ^１）_ｂＸ^１ _ｃ〕_ｎで表され
る化合物などが使用される。ただし、該一般式におい
て、Ｒ^１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素
を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
またはＩである。ａ、ｂおよびｃは、ａ≧０でｂ≧０、
４≧ｃ≧０でジルコニウムの原子価と相容れるような数
であり、ｎは整数である。なかんずく、ａが０≦ａ≦１
でｎが１≦ｎ≦６であるような化合物を使うことが望ま
しい。

【００１７】具体的な例としては、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＺｒＦ_４、Ｚ
ｒＣｌ_４、ＺｒＯＦ_２、ＺｒＯＣｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３などを
あげることができる。また、幾つかの異なる炭化水素基
を含む化合物の使用も本発明の範囲に入る。

【００１８】これらのジルコニウムの酸素含有有機化合
物およびハロゲン含有化合物は単独でもしくは２種以上
の混合物として使用される。

【００１９】前記（ＩＩＩ）のケイ素化合物としては、
次に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。

【００２０】ポリシロキサンとしては、一般式 −（Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ− （式中、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ^２およびＲ^３は同種、異種のいずれでもよく、ｌは通
常２〜１００００の整数を表す）で表される繰り返し単
位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布
で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシ
ロキサン重合物（ただし、すべてのＲ^２およびＲ^３が、
水素あるいはハロゲンである場合は除く）などがあげら
れる。

【００２１】具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシ
ロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキ
シポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサンなどがあげられる。

【００２２】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチ
ストークスの範囲であることが望ましい。

【００２３】シラン類としては、例えば一般式Ｈ_ｒＳｉ
_ｓＲ^４ _ｔＸ^２ _ｕ（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アリール基などの炭化水素基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素
に結合しうる原子または残基を表わし、各Ｒ^４は異種ま
たは同種であってもよく、Ｘ^２は互いに異種または同種
のハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
ｒ、ｔおよびｕは０以上の整数、ｓは自然数である）で
表されるケイ素化合物があげられる。

【００２４】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、アリルトリメチルシランなどのシラン炭化水素、
ヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシ
ランなどの鎖状および環状の有機シラン、メチルシラ
ン、ジメチルシラン、トリメチルシランなどの有機シラ
ン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ
素、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロシ
ラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよびア
リールハロゲノシラン、ジメチルジエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラ
ン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニルシ
ラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシ
およびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラ
ン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキ
シシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などがあ
げられる。

【００２５】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００２６】前記（ＩＶ）の反応剤であるハロゲン化有
機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^５ _ｋＸ^３
_３−ｋで示されるものを使用することができる。ただ
し、該一般式においてＲ^５は１〜２０個の、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ^３はハ
ロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ｋは０
＜ｋ＜３の数である。好ましくはＲ^５は直鎖または分岐
鎖アルキル、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリー
ル基などから選ばれる。

【００２７】上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単
独で、または２種以上の混合物として使用することがで
きる。

【００２８】前記（ＩＶ）のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えばエチルアルミニウム
ジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミニウム
クロライド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイドなどがあげられる。

【００２９】本発明で用いられる反応剤（Ｉ）（ＩＩ）
（ＩＩＩ）（ＩＶ）の使用量には、特に制限はないが、
反応剤（Ｉ）のマグネシウム原子と反応剤（ＩＩ）のジ
ルコニウム原子のモル比は、１：０．０１〜１：２０、
特に、１：０．０５〜１：５になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。

【００３０】反応剤（Ｉ）のマグネシウム原子と反応剤
（ＩＩＩ）のケイ素原子の比は、１：０．０１〜１：２
０、好ましくは１：０．０５〜１：５になるように使用
量を選ぶことが好ましい。

【００３１】反応剤（Ｉ）のマグネシウム原子と反応剤
（ＩＶ）のアルミニウム原子のモル比は、１：０．１〜
１：１００、好ましくは１：１〜１：２０の範囲になる
ように反応剤の量を選ぶことが好ましい。

【００３２】またこれら触媒調製反応は、液体媒体中で
行うことが好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自
体が操作条件下で液状でない場合、または液状反応剤の
量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行う
ことができる。不活性有機溶媒としては、当該技術分野
で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、
脂環族、または芳香族炭化水素類あるいはそのハロゲン
誘導体または、それらの混合物があげられ、例えばイソ
ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好
ましく用いられる。

【００３３】反応剤（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
により均一溶液を得る際の反応条件は通常−５０〜３０
０℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．
５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲
気中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応剤（Ｉ
Ｖ）の反応の際には一般に−５０〜２００℃、好ましく
は、−３０〜１００℃なる温度の範囲で、０．２〜５０
時間、好ましくは０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中
で、または加圧下で行うことにより固体触媒成分（Ａ）
となる。

【００３４】固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
も良いが、一般的には濾過または傾斜法により、残存す
る未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒で
数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して使用することが好
ましい。また、洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱
して溶媒を除去したものも使用できる。

【００３５】更に、この固体触媒成分（Ａ）の使用にあ
たり、これを、不活性炭化水素溶媒中で固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当り０．０１〜５０ｇのエチレン或いは炭素
数３以上のα−オレフィンと予備重合することが望まし
い。予備重合に用いるモノマーは、単独或いは２種以上
で用いることができ、２種以上予備重合する場合には、
逐次或いは同時に予備重合することができる。予備重合
においては、有機アルミニウム化合物を固体触媒成分
（Ａ）中のチタン原子に対して０．１〜１０００の割合
で用いるのが好ましい。また、電子供与性化合物を固体
触媒成分（Ａ）中のチタン原子に対して０．０１〜１０
の割合で用いることもできる。

【００３６】本発明において、触媒成分（Ｂ）として
は、有機アルミニウム化合物を使用する。

【００３７】触媒成分（Ｂ）の有機基としては、アルキ
ル基を代表としてあげることができる。このアルキル基
としては、炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。
具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミ
ニウムなどがあげられる。なかんずく、炭素数１〜１０
のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用
が好ましい。また炭素数１〜２０のアルキル基を有する
アルキルアルミニウムハライド、例えばセスキエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアル
キルアルミニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミ
ニウムエトキシドなども使用できる。

【００３８】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
または２種類以上の混合物として使用される。

【００３９】本発明の実施にあたり、固体触媒成分
（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器内容
積１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル
に相当する量で使用することが好ましく、条件により一
層高い濃度で使用することもできる。

【００４０】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
は、溶媒１ｌ当たり、または反応器内容積１ｌ当たり、
０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモ
ルの濃度で使用する。

【００４１】エチレンあるいはエチレンと他のα−オレ
フィンの重合は液相中あるいは気相中で行う。重合は実
質上酸素や水などを絶った状態で不活性ガスの存在下或
いは不存在下において行われる。

【００４２】重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒を
用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分
野で通常用いるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜２０の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが適当である。重合
を気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度で行
う。

【００４３】重合工程において使用する反応器として
は、流動床型反応器、攪拌槽型反応器など当該技術分野
で通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。気相重合において流動床型反応器を用いる場合は、
ガス状のオレフィンおよび、必要に応じて不活性ガスを
該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ち
ながら行われる。攪拌槽型反応器を用いる場合攪拌機と
しては、イカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン
型攪拌機など種々の型の攪拌機を用いることができる。

【００４４】本発明の重合は、エチレンの単独重合のみ
ならずエチレンと他のα−オレフィンとの共重合も含
む。共重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテンあるいはこれらの混
合物などがあげられる。また、上記α−オレフィンの２
種以上の混合物を使用して共重合を行うこともできる。
α−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせ
て選ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は
０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３の範囲で製造が可能
である。

【００４５】本発明の重合操作は通常の一つの重合条件
で行う１段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多
段階重合において行うことができる。

【００４６】本発明における重合条件は重合体の融点以
下の重合温度、例えば重合温度２０〜１００℃で、重合
圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスラリーもしくは気相法
の条件により行う。分子量は公知の手段、すなわち適当
量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節
することができる。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００４８】活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
重合体生成量（ｇ）を表わす。

【００４９】超高分子量ポリエチレンの分子量は、デカ
リン中１３５℃での極限粘度［η］として求めたもので
あり、この値が大きいほど分子量の大きいポリエチレン
であることを示す。

【００５０】短鎖分岐度は、フーリエ変換赤外分光光度
計（ＦＴ−ＩＲ）により１３７８ｃｍ^−１付近に現れる
メチル基に由来するピークより定量した。密度は、ＪＩ
ＳＫ−６７６０に従い測定した。

【００５１】実施例１（イ）［Ｍｇ−Ｚｒ均一溶液の調製］攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した３ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末２５ｇ（１．０３
ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素１．２５ｇ、ｎ−ブタノ
ール１５２．６ｇ（２．０６ｍｏｌ）およびジルコニウ
ムテトラブトキシドの８０％ｎ−ブタノール溶液１９
７．８ｇ（ジルコニウムテトラブトキシド０．４１ｍｏ
ｌ、ｎ−ブタノール０．５３ｍｏｌ）を加えた後８５℃
まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し、
窒素シール下で２時間反応を行った。次に１１０℃に冷
却後、テトラメトキシシラン４８．６ｇ（０．３２ｍｏ
ｌ）とテトラエトキシシラン６６．２ｇ（０．３２ｍｏ
ｌ）を混合した溶液を加えた後、１４０℃まで昇温し、
窒素シール下で２時間反応を行った。１１０℃に降温
し、ヘキサン１７５０ｍｌを加え、マグネシウムとジル
コニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｚｒ溶液）を得た。（ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．１６３ｍｏｌ
を１ｌフラスコに入れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミ
ニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液３９３ｍｌ
（１．０６ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。すべてを加
えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行っ
た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行い固体触媒成
分（Ａ）を得た。（ハ）［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を
８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム０．５７８ｇおよび固体触媒成
分（Ａ）６４ｍｇを順次添加した。反応器内を窒素によ
って１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調整した後、オートクレーブ内
圧が７．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチ
レンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後
冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出
し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

【００５２】その結果、ポリエチレン３２２ｇが得ら
れ、活性は５０００ｇ／ｇ触媒であった。重合ポリマー
の［η］を測定したところ３０．１ｄｌ／ｇ、密度は、
０．９３４ｇ／ｃｍ^３であった。また、嵩密度は０．３
７ｇ／ｃｍ^３であり粒度分布の良い流動性の良好なもの
であった。

【００５３】またこの重合体を１５０℃でプレス成形し
たところ、表面は平滑で透明性が良好であった。

【００５４】比較例１反応剤（ＩＩ）のジルコニウム化合物の代わりにチタン
化合物を用いて固体触媒成分の調製を行った。すなわ
ち、攪拌装置を備えた１．６ｌのオートクレーブに、金
属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４５ｍｏｌ）を入れ、
これにヨウ素０．５５ｇ、ｎ−ブタノール７０ｇ（０．
９４ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド６１ｇ
（０．１８ｍｏｌ）を加えた後８０℃まで昇温し、発生
する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌
した。引き続き１２０℃まで昇温し１時間反応を行っ
た。更に、１２０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２
５℃における粘度約３０センチストークス）２６ｍｌ
（ケイ素０．４５グラム原子）を窒素により圧入し、１
２０℃で１時間反応させ反応物を得た。

【００５５】上記反応物の一部（Ｍｇ換算０．０５３ｍ
ｏｌおよびＳｉ０．０５３グラム原子に相当する）を５
００ｍｌのフラスコにいれ、４５℃に昇温してｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１０
８ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を２時間かけて加え、すべて
を加えた後、昇温し、７０℃で１時間攪拌した。生成物
にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行い固体触媒成
分を得た。

【００５６】この固体触媒成分とトリイソブチルアルミ
ニウムを用いて、実施例１の（ハ）と同様の条件でエチ
レンの重合を行った。結果を表１に示したが、ジルコニ
ウム化合物を用いた場合に比べて分子量の低いものであ
った。

【００５７】またこの重合体を１５０℃でプレス成形し
たところ、表面が凹凸で成形性が悪かった。

【００５８】比較例２攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した１ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末９ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．４５ｇ、ｎ−ブタノー
ル５７．７ｇ（０．７８ｍｏｌ）およびジルコニウムテ
トラブトキシドの８０％ｎ−ブタノール溶液７０．３ｇ
（ジルコニウムテトラブトキシド０．１５ｍｏｌ、ｎ−
ブタノール０．１９ｍｏｌ）を加えた後８５℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で２
時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し、窒素シー
ル下で２時間反応を行った。１１０℃に降温し、反応剤
（ＩＩＩ）のケイ素化合物を加えずに、ヘキサン６３０
ｍｌを加え、マグネシウムとジルコニウムを含む均一溶
液（Ｍｇ−Ｚｒ溶液）を得た。

【００５９】ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．
１３１ｍｏｌを１ｌフラスコに入れ、４５℃にし、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
２７３ｍｌ（０．７３ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。
すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間
攪拌を行った。固体成分にヘキサンを加え５回洗浄を行
い固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００６０】この固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチル
アルミニウムを用いて、実施例１の（ハ）と同様の条件
でエチレンの重合を行った。結果を表１に示したが、嵩
密度が低く粒子形状の悪いものであった。

【００６１】実施例２実施例１の（イ）において得られたＭｇ−Ｚｒ均一溶液
のＭｇ換算０．０４１ｍｏｌを５００ｍｌフラスコに入
れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶液１５２ｍｌ（０．４１ｍｏｌ）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間攪拌を行った。生成物にヘキサン
を加え５回洗浄を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。この
固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用
いて、実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合
を行った。結果を表１に示した。

【００６２】実施例３固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる反応剤（ＩＩＩ）の
化合物として、ジメチルポリシロキサン（２５℃におけ
る粘度２００センチストークス）を用いた以外は実施例
１と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を調製した。
この固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウム
を用いて、実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの
重合を行った。結果を表１に示した。

【００６３】実施例４〜５固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる反応剤（ＩＶ）の化
合物を変更して実施例１と同様の方法により固体触媒成
分（Ａ）の調製を行った。すなわち、実施例４では、エ
チルアルミニウムジクロライドを、実施例５ではセスキ
エチルアルミニウムクロライドを用いて固体触媒成分
（Ａ）を調製した。これらの固体触媒成分（Ａ）とトリ
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１の（ハ）と
同様の条件でエチレンの重合を行った。

【００６４】実施例６攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した１ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末７ｇ（０．２９ｍ
ｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．３５ｇ、テトラエトキ
シシラン６０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ｎ−ブタノー
ル７５．０ｇ（１．０１ｍｏｌ）を加えた後、８５℃ま
で昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール
下で２時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温し、窒
素シール下で２時間反応を行った。次に６０℃に冷却
後、四塩化ジルコニウム２６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）
を加えた後、再び１２０℃まで昇温し、１時間反応を行
った。ヘキサン２００ｍｌを加え、マグネシウムとジル
コニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｚｒ溶液）を得た。後
の操作は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分（Ａ）
を得た。この固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニ
ウムを用いて、実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレ
ンの重合を行った。結果を表１に示した。実施例７実施例１で得られた固体触媒成分（Ａ）１．８８ｇを４
００ｍｌのヘキサンに懸濁し、トリエチルアルミニウム
１．８１ｇとジフェニルジメトキシシラン０．２３ｇを
添加した。続いて、３０℃で圧力を１〜２ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに保ちながらプロピレンを供給し、プロピレン５．６
４ｇを反応させて、固体触媒成分（Ａ）をプロピレンに
て予備重合した。

【００６５】内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪
拌型反応器を十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾
燥した食塩２００ｇを分散媒として入れ内温を８０℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチ
ルアルミニウム０．３１ｇおよび上述の固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒１１３ｍｇ
（固体触媒成分（Ａ）を２８ｍｇを含む）を順次添加し
た。反応器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調整し
た後、気相中のブテン−１／エチレン（モル比）を０．
３５になるように調整しつつ、オートクレーブ内圧が１
７．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレン
およびブテン−１を加えながら１．５時間重合を行っ
た。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポ
リマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水
で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

【００６６】その結果、重合体１２３ｇが得られ、活性
は４４００ｇ／ｇ触媒であった。重合体の［η］を測定
したところ１４．４ｄｌ／ｇ、密度は０．９２２ｇ／ｃ
ｍ^３で、エチル分岐数は１０００Ｃ当たり１３．１個で
あった。また、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ^３であり、粒
度分布の狭い流動性の良好なものであった。

【００６７】またこの重合体を１５０℃でプレス成形し
たところ、表面は平滑で透明性が良好であった。更に、
エチレン単独重合体に比べ光沢に優れていた。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の効果は、第１に得られる重合体
の分子量が極めて大きい点にあり、耐摩耗性、耐衝撃
性、自己潤滑性、耐溶剤性などに優れた超高分子量ポリ
エチレンを製造することができる。また、α−オレフィ
ンをコモノマーとして共重合させた場合においても、分
子量の十分に大きい重合体を得ることができ、従って、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特性、例え
ば、透明性、光沢、ＥＳＣＲなどに優れた超高分子量ポ
リエチレンを製造することが可能である。

【００７０】本発明の第２の効果は、重合体の粉体特性
が顕著に優れている点にあり、スラリー重合および気相
重合に適している。すなわち、本発明によれば、粒度分
布が狭く嵩密度の高い重合体が得られ、重合系内での重
合体の分散性は良好である。これらのことは工業的に極
めて大きな意義を有する。すなわち、重合工程において
は、重合装置内での付着物の生成が阻止され、重合体の
分離が容易となり、重合体の微細粒子の系外への飛散が
防止される。また、移送工程においては、サイロ内でブ
リッジなどの発生がなく、移送のトラブルが解消され
る。さらに、一定の品質を有するポリマーを提供するこ
とが可能となる。

【００７１】本発明の第３の効果は、加工性が良好であ
り、１５０℃程度の温度でもプレス成形が可能で、表面
状態の良好な成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、超高分子量ポリエチレンを製造する
にあたって、（Ａ）成分として、（Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少な
くとも１員、（ＩＩ）ジルコニウムの酸素含有有機化合物およびハ
ロゲン含有化合物から選んだ少なくとも１種類のジルコ
ニウム化合物、（ＩＩＩ）ポリシロキサンおよびシラン類から選ばれ
た少なくとも１種以上のケイ素化合物とを含有する均一
溶液に、（ＩＶ）少なくとも１種類のハロゲン化有機アルミニ
ウムを反応させて製造した固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選んだ
少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴と
する超高分子量ポリエチレンの製造方法。