JPH0570575A

JPH0570575A - ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0570575A
Application number: JP3230227A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Noritama Harigai; 憲璋針谷; Takao Hokari; 隆夫穂刈
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1993-03-23
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JP3046657B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 1,4−ブタンジオールと、７０モル（％）以
上のコハク酸および３０モル（％）以下のアジピン酸の
混合酸とを、エステル化させ且つ脱グリコール反応させ
て得られる、融点７０℃以上、数平均分子量５０００以
上の飽和ポリエステルの１００重量部に対し、０.１〜
５重量部のジイソシアネートを、該飽和ポリエステルの
融点以上の熔融状態で添加する。【効果】実用上十分な強度を有し且つ融点の高いウレ
タン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、繊維、その
他各種の成形品の形成に有用な、実用上十分な強度を有
し且つ融点の高いウレタン結合を含む脂肪族ポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは融点が低く、たと
え数平均分子量が10,000以上の高分子領域にあった場合
でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートのように実用上十分な機械的物
性を示さないため、今迄実用性がないものとされてい
た。実際、フィルム形成性がある場合でも、製造された
フィルムは、引裂き強度や引張強度が弱く、実用に耐え
るものではなかった。これらの中でも、1,4−ブタンジ
オールをグリコール成分とする脂肪族ポリエステルは、
比較的強度があり、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
酸といった脂肪族ジカルボン酸とエステル化すれば、十
分な強度はもたないものの、フィルム形成可能なポリエ
ステルを製造できることが見出された。とくに、二塩基
酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪族ポリエステル
の場合には、融点が１１０〜１１５℃と高くなり、脂肪
族ポリエステルのほとんどが７０℃以下の融点を示さな
いのに比較して特異的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、1,4−
ブタンジオールとコハク酸とを用いて製造した脂肪族ポ
リエステルは、結晶性であり、通常のエステル化および
脱グリコール反応を行って数平均分子量を10,000〜15,0
00としても、ややもろい傾向が認められる。このもろさ
は、他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン
酸、ドデカン酸等を併用することにより改良できるが、
カルボキシル基間のメチレン結合の数が増加するに従っ
て、フレキシビイリィティは増す傾向があるが、融点は
下降してしまう。本発明は、上記のような従来の課題を
解決し、実用上十分な強度をもち且つ融点も高い脂肪族
ポリエステルの製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、1,4−ブタンジオールと、７０
モル（％）以上のコハク酸および３０モル（％）以下の
アジピン酸の混合酸とを、エステル化させ且つ脱グリコ
ール反応させて得られる、融点７０℃以上、数平均分子
量５,０００以上の飽和ポリエステルの１００重量部に
対し、０.１〜５重量部のジイソシアネートを、該飽和
ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加することより
なる、数平均分子量10,000以上のウレタン結合を含む脂
肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。

【０００５】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明は、1,4−ブタンジオールとコハク酸および
アジピン酸の混合酸とから製造された飽和ポリエステル
に、ジイソシアネートを加えると、前記目的が達成され
ることを見出し、完成したものである。すなわち、コハ
ク酸系飽和ポリエステルは結晶性が良く、融点も１１０
〜１１５℃と高いが、やや固く、もろい傾向を示す。こ
れに反して、アジピン酸系飽和ポリエステルは、融点が
約６０℃と低いうえ、フィルムとしたときも軟らかすぎ
る傾向にある。しかし、1,4−ブタンジオールおよび適
切な比率のコハク酸とアジピン酸の混合酸からなる飽和
ポリエステルに、さらにジイソシアネートを加えれば、
例えば、高い融点を維持しながら、しかもフレキシビイ
リィティがあり、実用上十分な強度を示す脂肪族ポリエ
ステルフィルムが形成可能となる。

【０００６】1,4−ブタンジオールとコハク酸およびア
ジピン酸の混合酸とからなる飽和ポリエステルの製造
は、公知技術で行うことができる。この飽和ポリエステ
ルを製造する際のエステル化反応および脱グリコール反
応条件は、従来から用いられる適切な条件を設定するこ
とができ、とくに制限されない。1,4−ブタンジオール
の使用量は、前記混合酸の合計１００モル％に対し、実
質的に等モルであるが、一般にエステル化中の溜出があ
ることから５〜２０モル％過剰に用いることが行われて
いる。コハク酸とアジピン酸とからなる２成分系の混合
酸におけるそれぞれの成分の混合割合は、用途により相
違するが、コハク酸が７０モル％以上、アジピン酸が３
０モル％以下である。アジピン酸が３０モル％を超える
と、得られる飽和ポリエステルの融点が７０℃以下とな
り、実用上好ましくない。またアジピン酸の混合割合が
少なすぎると、靭性改良に役立たない。従って、コハク
酸とアジピン酸のさらに好適な混合割合は、コハク酸７
０〜９５モル％とアジピン酸５〜３０モル％からなるこ
とが望ましい。本発明に用いる前記飽和ポリエステルの
分子量は、５,０００以上であることが必要である。５,
０００以下ではジイソシアネート添加量が多くなり、ゲ
ル化の危険性が急増する。

【０００７】次に、ジイソシアネートの添加について説
明する。本発明に使用されるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
るが、これを添加して得られた反応生成物の着色防止の
ために、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートを選択するのが望ましい。その使用割合
は、1,4−ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸
の混合酸とからなる飽和ポリエステル１００重量部に対
して０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜２重量部がよ
い。ジイソシアネートの添加は、前記飽和ポリエステル
の融点以上、すなわち十分に撹拌、混合可能な１５０℃
以上で行うのが好適である。

【０００８】末端がヒドロキシル基であるポリエステル
に、ジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン樹脂と
して、塗料、接着剤、成形品、発泡体とすることは公知
であり、広く実用化されている。これら既存のポリウレ
タン樹脂と本発明の相違は、次のように要約される。 (イ) 本発明に使用する飽和ポリエステルは、結晶性で
あることがフィルムの強度発現等の点から求められる
が、一般にポリウレタン樹脂を、溶剤に溶解させた塗料
および接着剤や、ゴム、発泡成形品等に用いるために
は、飽和ポリエステルは、非結晶性でなければならな
い。 (ロ) 既存のウレタン樹脂を製造するために用いられる
ヒドロキシルポリエステルは、取扱性、物性をよくする
ために、一般的には分子量約２０００〜２５００のいわ
ばプレポリマーである。このプレポリマーに対して、通
常、１０重量部以上という多量のジイソシアネートを反
応させることによって、実用に耐え得る物性を得てい
る。本発明で提案している０.１〜５重量部のジイソシ
アネート量では、既存のプレポリマーでは実用に耐え得
る物性が発現しない。 (ハ) ジイソシアネートは、従来のポリウレタン樹脂製
造では、常温またはこれに近い温度で加えられている。
塗料の焼付けにみられるマスクされたジイソシアネート
の使用には、ジイソシアネートを再生する温度が必要で
あり、このような温度を加える場合に、ジイソシアネー
トをそのまま用いた場合は、塗膜形成途上で望ましから
ざるゲル化を起こすことから、均一な塗膜を得ることが
できず、実用性がなかった。従って、従来の常識では、
ジイソシアネートを高温（約１５０℃以上）で直接加え
ることは、ゲル化のトラブルを生じるため、考えられな
いことであった。事実、分子量２,０００〜２,５００の
プレポリマーに、１０重量部（ポリエステル１００重量
部に対して）以上のジイソシアネートをポリエステルの
融点以上の高温で加えると、必ずゲル化が生じる。本発
明にみられるように、ポリエステルの分子量と、ジイソ
シアネートの使用量を適切に選択しなければ、実用性の
ある脂肪族ポリエステルを得ることは出来ない。得られ
た脂肪族ポリエステルは、極力短時間で冷却し、固化さ
せるのが好適である。上記のように製造した脂肪族ポリ
エステルは、分子量が10,000以上であり、実用上十分な
強度およびフレキシビリティを有し、さらに融点も高い
ので各種用途に合わせて、各種の成形方法を利用でき
る。例えばこの脂肪族ポリエステルを用いてフィルムを
形成する場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、
とくに制限されない。また、成形時に、その用途に応じ
て各種の成形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着
色剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴ
マー等を併用することもできる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例１脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２６６ｇ、アジピン酸３８ｇ、テトラ
イソプロピルチタネート０.５ｇを仕込み、１９０〜２
００℃で酸価９.３までエステル化した後、２００〜２
１０℃に加熱し、最終的には０.４Torrの減圧下とし、
７時間脱グリコール反応を行い、ＧＰＣ測定による分子
量が14,400の脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造した。こ
のポリエステル（Ａ）は、常温では白色ワックス状の結
晶であった。融点は約１０５℃であった。尚、ＧＰＣ測
定は、Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製）を使用
し、溶離液は５ｍＭのCF₃COONa ４／ＨＥＩＰ、カラム
温度は４０℃、流量は１.０ml／分として行ったもので
ある（以下同一条件）。ポリエステル（Ｂ）の調製５ｇのポリエステル（Ａ）を取出した残りのポリエステ
ル（Ａ）全量に、２００℃でヘキサメチレンジイソシア
ネート５ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は
生じず、ポリエステル（Ｂ）が得られた。室温まで冷却
したポリエステル（Ｂ）の分子量は31,000であった。ポ
リエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）それぞれ５
ｇを、厚さ２００μのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム間、１５０℃、１０kg／cm²の圧力下で不透明な円
板状のシートを成形した。ジイソシアネート処理したポ
リエステル（Ｂ）で成形したシートは、５倍の２軸延伸
が可能であり、厚さ約２０μの透明で強靭なフィルムが
得られた。このフィルムの引張強さ（ＪＩＳＫ６７６
０で測定）は２８０kg／cm²であった。一方、ポリエス
テル（Ａ）で成形したシートは、厚さ１５０〜２００μ
の円板状シートでも、人力で容易に引裂くことができ、
ポリエステル（Ｂ）で成形した円板状シートが人力では
引裂けないのに比べ、著しく強度が劣っており、さら
に、２軸で延伸すると途中で破断し、延伸フィルムが得
られなかった。

【００１０】実施例２脂肪族ポリエステル（Ｃ）の合成撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た1l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０g、コハク酸２０７ｇ、アジピン酸１１０g、テトラ
イソプロピルチタネート０.４ｇを仕込み、１９０〜２
００℃で酸価９.１になるまでエステル化した後、２０
０〜２１０℃に加熱し、最終的に０.５Torrの減圧下と
し、７時間脱グリコール反応を行い、ＧＰＣ測定による
分子量が14,900の脂肪族ポリエステル（Ｃ）を製造し
た。このポリエステル（Ｃ）は、常温では白色ワックス
状の結晶であった。融点は約８５℃であった。ポリエステル（Ｄ）の製造５gのポリエステル（Ａ）を取り出した残りのポリエス
テル（Ａ）の全量に、２０５℃でイソホロンジイソシア
ネート７ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は
生じず、ポリエステル（Ｄ）が得られた。室温まで冷却
したポリエステル（Ｄ）の分子量は39,000であった。ポ
リエステル（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）それぞれ５
ｇを、実施例１と同様に円板状シートを成形し、２軸延
伸したところ、ポリエステル（Ｃ）は途中で切断しフィ
ルムは得られなかったのに比べ、ポリエステル（Ｄ）
は、厚さ約２５μの透明で強靭なフィルムが得られ、そ
の引張強さは２４０kg／cm²であった。

【００１１】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度をも
ち且つ融点も高い脂肪族ポリエステルの製造方法が提供
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 1,4−ブタンジオールと、７０モル
（％）以上のコハク酸および３０モル（％）以下のアジ
ピン酸の混合酸とを、エステル化させ且つ脱グリコール
反応させて得られる、融点７０℃以上、数平均分子量
５,０００以上の飽和ポリエステルの１００重量部に対
し、０.１〜５重量部のジイソシアネートを、該飽和ポリエ
ステルの融点以上の熔融状態で添加することよりなる、
数平均分子量10,000以上のウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステルの製造方法。