JPH0570712A - 型内被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れ、中塗塗
装や上塗塗装が不要な１コート仕上げが可能な被膜を形
成し得る型内被覆組成物を提供することにある。 【構成】 （Ａ）（ｉ） 下記一般式（Ｉ）で示される
ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート１０
〜７０重量％、 R₃O-(CONHR₁NHCO-OR₂O)_m CONHR₁NHCO-OR₃ ・・・(I) （式中ｍは１〜１０の整数、Ｒ₁ はジイソシアネート化
合物のイソシアネート基を除いた部分、Ｒ₂ はジオール
化合物のヒドロキシル基を除いた部分であり、かつＲ₁
又はＲ₂ は脂肪族の環構造を持っているもの、Ｒ₃ はヒ
ドロキシル基含有アクリレート又はメタクリレートのヒ
ドロキシル基を除いた部分である。） （ii) ガラス転移温度が３０℃以上である熱可塑性高
分子５〜５０重量％および （iii) ラジカル重合性モノマー２５〜７０重量％から
なるビビクル成分、（Ｂ）離型剤および（Ｃ）重合開始
剤を含有する、繊維強化プラスチック成形物の型内被覆
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
形成物表面のピンホールやファイバーパターンなどの表
面欠陥をカバーして外観品質を改良し、耐候性、耐水
性、耐薬品性等の耐久品質を向上せしめることが可能
で、かつ１コート仕上げが可能な１液性型内被覆組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】シートモールデ
ィングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディング
コンパウンド（ＢＭＣ）、スタンパブルシート等の熱硬
化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂をマトリックスとする、
ガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維、ミネラル繊維等
の繊維強化プラスチック成形材料から得られる成形物
は、機械的強度、成形性などに優れ、かつ軽量であるこ
とから、金属に代る材料として、パラボナアンテナ等の
電気機器、自動車外板、住宅設備部品などの分野に広く
利用されている。

【０００３】しかしながらこれらの成形物は、ピンホー
ル、巣穴、微小クラック、ファイバーパターンなどの表
面欠陥を有しており、また光沢も低く、外観品質が悪
く、さらに耐候性、耐水性、耐薬品性等が悪く、硬度も
低いといった問題点があった。従って、これらの成形物
は、通常塗料を塗装し、表面に保護被膜を形成させてい
るが、前述の通り成形物は多くの表面欠陥を有している
ため、スプレー等の通常の塗装手段にて塗装しても、平
滑性等の外観に優れた被膜が形成しにくく、また付着性
も低く、さらに塗装作業性等も悪いといった問題点があ
った。そのためこれら問題点を解決する方法として、型
内被膜方法が提案されている。例えば、米国特許第3184
527 号、4076788 号、4668460 号等参照。

【０００４】ところが、この型内被覆方法は、特殊な方
法であるため、従来の塗料は、そのままでは使用困難で
あった。従って、近年型内被覆方法に適した型内被覆組
成物が開発されている。例えば、特公昭５４−１３２７
３号、特公昭５９−１５１３７号、特公昭５９−１９５
８３号等参照。しかしながらこれら型内被覆組成物は、
プライマーとしての機能を持つものであり、得られた被
膜上に、さらに中塗塗装、上塗塗装を施すことを前提と
しており、前記被膜のみからなるものは、耐候性が悪
く、変色やチョーキングが発生しやすく、また耐水性も
悪く、ブリスターが発生しやすく、さらに耐薬品性等も
悪いものであった。

【０００５】本発明者等は、このような現状に鑑み、鋭
意検討した結果、前記問題点を解消した、耐候性、耐水
性、耐薬品性等に優れ、その故、中塗塗装や上塗塗装が
不要な１コート仕上げが可能な被膜を形成し得る型内被
覆組成物を見出し、本発明に到ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は （Ａ）（ｉ） 下記一般式（Ｉ）で示されるウレタンア
クリレート又はウレタンメタクリレート１０〜７０重量
％、 R₃O-(CONHR₁NHCO-OR₂O)_m CONHR₁NHCO-OR₃ ・・・(I) （式中ｍは１〜１０の整数、Ｒ₁ はジイソシアネート化
合物のイソシアネート基を除いた部分、Ｒ₂ はジオール
化合物のヒドロキシル基を除いた部分であり、かつＲ₁
又はＲ₂ は脂肪族の環構造を持っているもの、Ｒ₃ はヒ
ドロキシル基含有アクリレート又はメタクリレートのヒ
ドロキシル基を除いた部分である。） （ii) ガラス転移温度が３０℃以上である熱可塑性高
分子５〜５０重量％および （iii) ラジカル重合性モノマー２５〜７０重量％ からなるビヒクル成分、 （Ｂ）離型剤および （Ｃ）重合開始剤 を含有する、繊維強化プラスチック成形物の型内被覆組
成物に関するものである。

【０００７】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の型内被覆組成物は、後述する特定のウレタンアクリ
レート又はウレタンメタクリレート（以下アクリレート
又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と表わ
す。）と熱可塑性高分子とラジカル重合性モノマーを主
成分とするビヒクル成分（Ａ）、離型剤（Ｂ）および重
合開始剤（Ｃ）を必須成分とし、さらに必要に応じ改質
用樹脂、顔料、その他各種添加剤等を配合したものから
構成されるものである。

【０００８】ビヒクル成分（Ａ）を構成する前記ウレタ
ン（メタ）アクリレートは下記一般式（Ｉ）で示される
ものである。 R₃O-(CONHR₁NHCO-OR₂O)_m CONHR₁NHCO-OR₃ ・・・(I) （式中ｍは１〜１０の整数、Ｒ₁ はジイソシアネート化
合物のイソシアネート基を除いた部分、Ｒ₂ はジオール
化合物のヒドロキシル基を除いた部分であり、かつＲ₁
又はＲ₂ は脂肪族の環構造を持っているもの、Ｒ₃ はヒ
ドロキシル基含有アクリレート又はメタクリレートのヒ
ドロキシル基を除いた部分である。）ウレタン（メタ）
アクリレートはジイソシアネート化合物、ジオール化合
物およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、
一括混合して反応させることによって得ることができ
る。また、他の方法として、ジオール化合物とジイソシ
アネート化合物とを反応させて、１分子あたり１個以上
のイソシアネート基を含むウレタンイソシアネート中間
体を形成し、ついで、この中間体とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとを反応させる方法、ジイソシア
ネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トとを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネ
ート基を含むウレタン（メタ）アクリレート中間体を形
成し、ついで、この中間体とジオール化合物とを反応さ
せる方法等が挙げられる。

【０００９】ジイソシアネート化合物としては、各種公
知のものを用いることができ、その具体例としては、
１，２−ジイソシアナトエタン、１，２−ジイソシアナ
トプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、
メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−
ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチ
ルエチル）ベンゼン等をあげることができる。

【００１０】これらジイソシアネートは、単独でもまた
それら相互の混合物として用いても良い。これらの中で
好ましいものは、その構造中に脂肪族の環構造を持って
入るものであり、特に好ましいものは、３−イソシアナ
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン、又はビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタンである。

【００１１】ジオール化合物の具体例としては、アルキ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオ
ール等を挙げることができる。アルキルジオールとして
は、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，
４−ジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン、４，８−ジヒドロキシトリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチ
ル）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２
−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペ
ンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−
１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、および２
−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

【００１２】ポリエーテルジオールとしては、既知の方
法によりアルデヒド、アルキレンオキサイド、またはグ
リコールの重合により合成されるものを用いることがで
き、例えば、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイ
ド、、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンなどを適当な条件でアルキルジ
オールに付加重合させて得られるポリエーテルジオール
を挙げることができる。

【００１３】また、ポリエステルジオールとしては、飽
和または不飽和のジカルボン酸および／またはそれらの
酸無水物と過剰のアルキルジオールとを反応して得られ
るエステル化反応生成物、およびアルキルジオールにヒ
ドロキシカルボン酸および／またはその内部エステルで
あるラクトン及び／又は分子間エステルであるラクチド
を重合して得られるエステル化反応生成物を用いること
ができる。

【００１４】飽和または不飽和のジカルボン酸として
は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク
酸、グルタン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
クロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニチン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸
およびジヒドロムコン酸および上記酸のハロおよびアル
キル誘導体等を挙げることができる。

【００１５】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グ
リコール酸、α−ヒドロキシラク酸、β−ヒドロキシラ
ク酸、α−ヒドロキシイソラク酸、ヒドロキシステアリ
ン酸、レシノレン酸、γ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げら
れる。以上に挙げたジオール化合物は、単独でもまたそ
れら相互の混合物として用いても良い。

【００１６】又、以上に挙げたジオール化合物の中で好
ましいものは、その構造中に脂肪族の環構造を持ってい
るものであり、特に好ましいものは、４，８−ビス（ヒ
ドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デ
カン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン又はこれらにアルキレンオキサイドを付加させ
たポリエーテルポリオール又はラクトンを付加させたポ
リエステルポリオールである。

【００１７】なお本発明において使用されるウレタン
（メタ）アクリレートは、得られる被膜の成形物に対す
る付着性及び耐候性を向上させるためにその構造中に脂
肪族の環構造を持っている事が必要であり、そのため、
前述の通りジイソシアネート化合物、ジオール化合物の
少なくとも一方に脂肪族の環構造を持っているものを使
用する。ヒドロキシ基含有アクリレートとしては各種公
知のものを用いることがてき、その具体例としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロ−
１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−ブロモ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００１８】本発明において使用されるウレタン（メ
タ）アクリレートは、以上説明したジイソシアネート化
合物、ジオール化合物およびヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートを反応せしめて得られた前記一般式
（Ｉ）で示される構造を有するものであり、式中ｍは１
〜１０の整数であり、ｍが１０より大きくなると被覆組
成物の硬化性が悪くなり、また得られた被膜の強靱性等
が悪くなるので好ましくない。

【００１９】ビヒクル成分（Ａ）を構成する前記熱可塑
性高分子は、得られる被膜の成形物に対する付着性を向
上させるために配合するものであり、具体的にはアクリ
ル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等のポリマーを
代表的なものとして挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。アクリル系ポリマーとしては、各
種公知のアクリル系モノマーを、各種公知の方法で重合
したものを用いることができ、アクリル系モノマーとし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。又、ア
クリル系ポリマーには、スチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル等のビニル系モノマー等を共重合することがで
きる。ポリエステル系ポリマーとしては、前記ポリエス
テルポリオールの具体例の例示の中に記載した飽和また
は不飽和のジカルボン酸及び／またはそれらの酸無水物
と、同じくポリエステルジオールの具体例の例示の中に
記載したアルキルジオールとを反応して得られるエステ
ル化反応生成物を挙げる事ができる。

【００２０】なお、熱可塑性高分子は、ガラス転移温度
３０℃以上のものを使用する必要があり、それより低い
と得られる被膜の耐熱性が低下するので好ましくない。
ビヒクル成分（Ａ）を構成する前記ラジカル重合性モノ
マーは、被覆組成物を後述する金型内に注入するに適し
た粘度に調整するための粘度調整剤としての機能を有
し、かつウレタン（メタ）アクリレート中の重合性不飽
和基とラジカル重合し、均質な硬化被膜を形成させるた
めに配合する。

【００２１】ラジカル重合性モノマーとしては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキ
シエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシ
エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン
等の（メタ）アクリレートモノマー、及びスチレン、ビ
ニルトルエン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸アリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルモノマーを使用することができる。

【００２２】また被覆組成物の硬化速度、被膜硬度等の
性能を向上させるため、ラジカル重合性モノマーとして
多官能（メタ）アクリレートも使用することができる。
該多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホルマール、（１，３，５−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン）、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００２３】ビヒクル成分（Ａ）は、以上説明したウレ
タン（メタ）アクリレート、熱可塑性高分子およびラジ
カル重合性モノマーから構成されるものである。なお、
ウレタン（メタ）アクリレートは、ビヒクル成分（Ａ）
中、１０〜７０重量％配合するのが適当であり、前記範
囲より少ないと得られる被膜の硬度が得にくくなり、ま
た耐薬品性、耐水性等も低下し、さらに成形物に対する
付着性も低下する傾向にあり、一方前記範囲より多過ぎ
ると被覆組成物の粘度が高くなり、後述する顔料の分散
性が低下し、また金型内に注入する際の流動性が低下す
る傾向にあるので、いずれも好ましくない。特に好まし
い範囲は、２５〜５０重量％である。

【００２４】また熱可塑性高分子は、ビヒクル成分
（Ａ）中、５〜５０重量％配合するのが適当であり、前
記範囲より少ないと得られる被膜の成形物に対する付着
性が低下する傾向にあり、一方前記範囲より多過ぎると
得られる被膜の硬度が低くなり、また耐薬品性、耐水性
等が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
特に好ましい範囲は、１０〜３０重量％である。

【００２５】またラジカル重合性モノマーは、ビヒクル
成分（Ａ）中、２５〜７０重量％配合するのが適当であ
り、前記範囲より少ないと被覆組成物の粘度が高くな
り、金型内に注入する際の流動性が低下し、また耐衝撃
性等も低下し、一方前記範囲より多過ぎると重合硬化
時、体積収縮により成形物にソリが発生したり、被膜内
部の収縮応力により付着性が低下し、さらに硬度、耐薬
品性、耐水性、耐候性等も低下するのでいずれも好まし
くない。特に好ましい範囲は３５〜６０重量％である。

【００２６】本発明で使用される離型剤（Ｂ）は、硬化
被膜が金型からスムーズに離型するために添加するもの
であるが、その種類としては亜鉛、アルミニウム、マグ
ネシウム、カルシウムなどのステアリン酸塩やレシチ
ン、アルキルフォスフェート等が代表的なものとして挙
げられるが、これらに限定されるものではない。なお離
型剤（Ｂ）は、被覆組成物中0.０５〜４重量％配合する
のが適当である。

【００２７】本発明で使用される重合開始剤（Ｃ）は、
フリーラジカルを発生し、前記ビヒクル成分を重合さ
せ、被膜を硬化させるこめに配合する。重合開始剤とし
ては、ターシャリーブチルパーベンゾエイト、ターシャ
リーブチルパーオクトエイト、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ターシャリーベンジルペルベンゾエート、
ジクミルペルオキシド、クミルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ジアセチル、過酸化カプリリル、ターシャリ
ーブチルハイドロパーオキサイド等が代表的なものとし
て挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】なお、重合開始剤（Ｃ）は、前記ビヒクル
成分に対し0.１〜５重量％配合するのが適当である。本
発明の被覆組成物は、以上説明したビヒクル成分
（Ａ）、離型剤（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を必須構成
成分とし、さらに必要に応じ顔料や硬化促進剤、分散
剤、沈降防止剤、流動助剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤
等の各種添加剤を配合したものから構成される。

【００２９】前記顔料は、クリヤーの場合、必ずしも配
合する必要ないが、成形物を着色し、美観をもたせた
り、被膜硬化に伴う収縮応力を分散させ、成形物との付
着性を向上させたり、成形物表面に存在する巣穴等を充
填し、表面の微小な凹凸を平滑にしたり、さらには導電
性等の機能をもたせる目的で配合するのが望ましい。な
お、顔料は、被膜の硬化性に悪影響を及ぼさず、変色し
にくいものであれば、従来から通常プラスチック用、塗
料用に使用されている着色顔料、体質顔料を特に制限な
く用いることが出来る。

【００３０】着色顔料の具体例としては、白色系では酸
化チタン、黄色系ではベンジジンエロー、チタンエロ
ー、、ハンザエロー；橙色系ではモリブデートオレン
ジ、黄鉛、ベンジジンオレンジ；赤色系ではキナクリド
ン、マルーン；黒色系ではカーボンブラック、酸化鉄等
の粉末状顔料あるいはフレーク状のアルミニウム、銅、
ステンレス、マイカ、グラファイト、窒化チタニウム等
の鱗片状顔料を代表的なものとして挙げることができ
る。

【００３１】また体質顔料としては炭酸カルシウム、タ
ルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、各
種樹脂粉末等を代表的なものとして挙げることができ
る。顔料は前記目的に応じ被覆組成物中任意な量を配合
することが可能であるが、通常着色顔料の場合、４０重
量％まで、体質顔料の場合５０重量％までが適当であ
り、両者を併用する場合は６５重量％まで配合するのが
適当である。次に本発明の被覆組成物を型内被覆する方
法について説明する。

【００３２】本発明で使用する繊維強化プラスチック成
形材料は、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＦＲＴＰ、スタンパブルシ
ート等の従来から公知のものが特に制限なく利用出来
る。具体的には不飽和ポリエステル樹脂系、エポキシア
クリレート樹脂系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系
等の熱硬化性樹脂あるいはポリオレフィン樹脂系、ポリ
スチレン樹脂系、ポリカーボネート樹脂系等の熱可塑性
樹脂をマトリックスとする、前述の繊維強化プラスチッ
ク成形材料が代表的なものとして挙げられる。

【００３３】成形方法としては金型内で成形する従来の
方法が特に制限なく利用出来るが、好適には特開昭６１
−２７３９２１号、特公昭５５−９２９１号公報に記載
の方法がある。すなわち、一方の金型が他方の金型（以
下、便宜上前者を「下型」、後者を「上型」という。）
内に嵌合することにより、目的とする成形物の形状を有
するキャビティー空間を形成する金型内に前述の繊維強
化プラスチック成形材料を入れ、嵌合せ金型内で成形す
る。すなわち成形材料が熱硬化性樹脂をマトリックスと
している場合は、金型内で加熱・加圧し、成形材料をフ
ローさせるとともに熱硬化反応させ、目的とする形状に
成形する。成形加熱温度は、成形時間、成形材料の種類
等により任意に決定されるが通常１３０〜２００℃が適
当であり、成形材料を入れる前に予め金型を前記温度に
セットし、後述する硬化被膜が得られるまで該温度に維
持するようにしておくのが望ましい。

【００３４】成形圧力は、加熱温度、成形材料の種類等
により任意に決定されるが、通常５０〜２００kg／cm²
が適当である。成形時間は、成形材料が完全に熱硬化反
応完了するまででもよいが後述する被覆組成物を注入し
た際、成形物の形状を損わない程度の強度に硬化してい
ればよく、通常４０〜２００秒程度が適当である。

【００３５】一方成形材料が熱可塑性樹脂をマトリック
スとしている場合は、あらかじめ加熱オーブン等により
加熱軟化させた材料を金型内で加圧し、成形材料をフロ
ーさせるとともに目的とする形状に成形し、後述する被
覆組成物を注入した際、成形物の形状が損わない程度の
強度に硬化させる。このようにして成形物を硬化させた
後、上型を成形物の表面から、分離して後述する所望の
硬化被膜厚よりも大きいが、前記金型の嵌合を離脱させ
るには不十分なギャップを与えた後、もしくは金型を嵌
合した状態で前記成形圧力を維持したまま、又は該圧力
を減圧した後、所望の膜厚、好ましくは１０〜１０００
μｍの硬化被膜が得られるだけの量の被覆組成物を上型
と成形物表面の間に注入（射出注入）する。

【００３６】次いで、、成形材料が熱硬化性樹脂をマト
リックスとしている場合は、加熱温度を前記温度にほぼ
保持しながら、被覆組成物が均一に成形物表面を覆い、
浸透するよう約１０〜１４０kg／cm² に（再）加圧し、
硬化被膜が形成するまで、通常約３０〜１２０秒程度維
持する。一方成形材料が熱可塑性樹脂をマトリックスと
している場合は、成形物が再軟化せず、かつ被覆組成物
が硬化する温度、例えば６０〜１６０℃に金型温度を保
持しながら、被覆組成物が均一に成形物表面を覆い、浸
透するよう約１０〜１４０kg／cm² に（再）加圧し、硬
化被膜が形成するまで、通常約３０〜１５０秒程度維持
する。なお、この場合は、被覆組成物の硬化温度か低い
程望ましいのでナフテン酸コバルト、アミン等の硬化促
進剤を併用してもよい。

【００３７】このようにして成形物表面に硬化被膜が形
成された後、金型を開き、成形物を取り出すことによ
り、保護被膜を有する成形物が得られる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の型内被覆組成物は、繊維強化プ
ラスチック成形物表面のピンホール等の表面欠陥をカバ
ーし、外観品質を改良しかつ付着性、耐候性、耐水性、
耐薬品性等に優れた被膜が形成出来るので、プライマー
としての機能だけでなく、上塗りとしての機能をも合せ
持ち、１コート仕上げ可能となり、従来の型内被覆組成
物では得られない画期的なものといえる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。 （ウレタン（メタ）アクリレート溶液の調製） 合成例１〜２ 表１に示す量の、（Ａ）成分と希釈モノマー（ラジカル
重合性モノマー）に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１０
０部あたり0.０２部となる量のジブチル錫ジラウレート
を仕込み、４０℃に保ちつつ、表１に示す量の（Ｂ）成
分を滴下し、十分な時間反応させた後、表１に示す量の
（Ｃ）成分に（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部あた
り0.１部となる量のハイドロキノンを溶解させたものを
滴下して、さらに十分な時間７５℃で加熱攪拌を続けウ
レタン（メタ）アクリレートの溶液（ＵＡ−１、２）を
得た。 合成例３〜４及び比較合成例１ 表１に示す量の、（Ａ）成分と希釈モノマーに、（Ａ）
〜（Ｃ）成分の合計量１００部あたり0.０２部となる量
のジブチル錫ジラウレートを仕込み、４０℃に保ちつ
つ、表１に示す量の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００部あたり0.１部とな
る量のハイドロキノンを溶解させたものを滴下して、さ
らに十分な時間７５℃で加熱攪拌を続けウレタン（メ
タ）アクリレートの溶液（ＵＡ−３、４、５）を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】Ａ−１； ３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート Ａ−２； ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン Ａ−３； １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン Ａ−４； ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン Ｂ−１； ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン Ｂ−２； ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンのエチレンオキサイド付加物（平均分子量
１０００） Ｂ−３； ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンのε−カプロラクトン付加物（平均分子量
５００） Ｂ−４； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのエチレンオキサイド付加物（平均分子量１００
０） Ｃ−１； ２−ヒドロキシエチルアクリレート Ｃ−２； ２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｃ−３； ３−ヒドロキシプロピルアクリレート （熱可塑性高分子の調製） 合成例１ 脱イオン水を１０００重量部、ポリビニルアルコールを
2.２重量部、を混合し、冷却管、攪拌機、温度計備え付
きの反応容器に投入し、次いでメチルメタクリレート６
００重量部、ブチルメタクリレート４００重量部、過酸
化ベンゾイル３０重量部を混合し反応容器に投入した。
攪拌回転数を３５０rpm に保ち、反応容器の外部から温
水で加熱し反応容器内の温度を８８℃まで昇温し懸濁重
合を始めた。内温が８８℃に到達してから約２時間後内
温と外温が逆転した。次いで内温８８℃を約１時間保持
し重合を終えた。そして、水冷により約４０℃以下まで
冷却し樹脂（Ｐ−１）を得、約２４時間乾燥した。得ら
れた樹脂は白色透明であった。そのＴg は、５０℃であ
った。 合成例２ 合成例１におけるメチルメタクリレート６００重量部、
ブチルメタクリレート４００重量部をメチルメタクリレ
ート７００重量部、エチルアクリレート３００重量部に
変えた以外は同じにして同様に重合し、白色透明の樹脂
（Ｐ−２）を得た。そのＴg は、５５℃であった。 実施例１〜６及び比較例１〜４ 表２に示す成分（但し、重合開始剤除く）を練合分散
し、使用直前に重合開始剤を添加し、被覆組成物Ａ〜Ｊ
を調製した。得られた各被覆組成物を使用して、特開昭
６１−２７３９２１号公報記載の成形装置、成形方法に
従って被膜を有する成形物を以下の条件にて製造した。

【００４２】長さ２５０mm、巾１５０mm、高さ５０mmの
クロムメッキを施した箱型試験金型を用い、成形温度を
上型１５０℃、下型１４５℃に設定した。まず、下型上
に不飽和ポリエステル系熱硬化性ガラス繊維強化プラス
チック成形材料（ガラス繊維含有量３０％）であるＳＭ
Ｃ材料を３５０ｇセットし、成形圧１３０kg／cm² 、成
形時間５０秒の条件下で成形した。

【００４３】次いで成型圧を減圧させた後、前記各被覆
組成物２５ｇを上型を成形物間に注入し、成形圧７０kg
／cm² に加圧し、９０秒間維持した。次いで金型を開
き、成形物を取り出した。その結果、被膜（膜厚約１２
０μｍ）で覆われた成形物が得られた。得られた被膜に
つき、被膜外観、硬度、付着性、耐薬品性、耐水性、耐
候性及び耐衝撃性の性能試験を行ない、その結果を表２
の下欄に示した。

【００４４】表２の性能試験結果から明らかの通り、本
発明の型内被覆組成物を使用して得られた被膜は、外観
がなく、また付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性、耐衝
撃性等に優れていた。一方ウレタン（メタ）アクリレー
トとして脂肪族の環構造を持たないものを使用した比較
例１は、付着性、耐候性等が不良であった。またビヒク
ル成分としてウレタン（メタ）アクリレートを過剰に配
合した比較例２は被膜外観が不良であった。また熱可塑
性高分子を配合しなかった比較例３は、付着性、耐衝撃
性等が不良であった。またラジカル重合性モノマーを過
剰に配合した比較例４は付着性、耐水性、耐候性等が不
良であった。

【００４５】

【表２】

【００４６】注１）被膜外観を目視判定 合格：平滑で均質 不合格：色ムラ、流れ模様、ソリ
等の異常発生 注２）鉛筆硬度 注３）２mm角ゴバン目１００個におけるセロファンテー
プによる剥離試験による剥離数 注４）１Ｎ硫酸水溶液による室温スポット２４時間後の
被膜状態を目視判定 合格：異常なし 不合格：フクレ、変色等異常発生 注５）水中（４０℃）に、２４０時間浸漬後の被膜状態
を目視判定 合格：異常なし 不合格：フクレ、変色等異常発生 注６）サンシャンウェザオメーターにて３００時間促進
耐候性試験後の被膜状態を目視判定 合格：異常なし 不合格：変色、ブリスター、光沢
低下等異常発生 注７）デュポン衝撃性試験（５００ｇ／cm）後の被膜状
態を目視判定 合格：ワレ無 不合格：ワレ発生

フロントページの続き (72)発明者 新本 雅樹 愛知県名古屋市東区砂田橋４−１−60 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 高松 幸茂 愛知県名古屋市東区砂田橋４−１−60 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 大林 美奈 愛知県名古屋市東区砂田橋４−１−60 三 菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 藤井 聡 愛知県春日井市岩成台10−18−５ (72)発明者 米持 建司 愛知県小牧市小松寺631−１ (72)発明者 西本 宗宏 愛知県岩倉市旭町２−11 ドリームハイツ Ｉ Ｉ−Ｂ号室

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ｉ） 下記一般式（Ｉ）で示さ
   れるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート
   １０〜７０重量％、 R₃O-(CONHR₁NHCO-OR₂O)_m CONHR₁NHCO-OR₃ ・・・(I) （式中ｍは１〜１０の整数、Ｒ₁ はジイソシアネート化
   合物のイソシアネート基を除いた部分、Ｒ₂ はジオール
   化合物のヒドロキシル基を除いた部分であり、かつＲ₁
   又はＲ₂ は脂肪族の環構造を持っているもの、Ｒ₃ はヒ
   ドロキシル基含有アクリレート又はメタクリレートのヒ
   ドロキシル基を除いた部分である。） （ii) ガラス転移温度が３０℃以上である熱可塑性高
   分子５〜５０重量％および （iii) ラジカル重合性モノマー２５〜７０重量％ からなるビヒクル成分、 （Ｂ）離型剤および （Ｃ）重合開始剤 を含有する、繊維強化プラスチック成形物の型内被覆組
   成物。