JPH0570781A

JPH0570781A - 燃料油添加剤および燃料油

Info

Publication number: JPH0570781A
Application number: JP25713291A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Izaiku; 広海居細工; Hiroshi Yoshiumi; 啓士吉海
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1993-03-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式（１）で示される芳香族基をもつカルボン
酸、式（２）で示される芳香族第２アミン、およびアミ
ン性窒素原子とオキシアルキレン基をもつ化合物または
ポリアミンからなる燃料油添加剤、およびこれを含有す
る燃料油。（ただし、Ｒ^１はニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基
で、ｍは０〜２、Ｒ^２は存在しないか炭素数１〜４の炭
化水素基である）。（ただし、Ｒ^３とＲ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基も
しくはアルコキシ基で置換されたもしくは置換されない
フェニル基、ナフチル基、Ｚは＞ＮＨまたは−ＮＨＣ_６
Ｈ_４ＮＨ−である。）。【効果】上記の燃料油添加剤は、燃料油への溶解性お
よび耐熱性に優れ、それ自身がスラッジ化せず、低温か
ら高温にわたって優れた内熱機関の清浄分散性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性とスラッジ分散性
に優れた燃料油添加剤、およびこれを含有する燃料油に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガソリン、軽油など燃料油の洗浄
分散剤として多くの化合物が刊行物に開示されている。
たとえば、ポリオレフィン−無水マレイン酸系分散剤
（特公昭49-45771号公報）、ポリオキシアルキレンポリ
アミン系分散剤（特開昭62-241992 号公報、米国特許第
4568358 号明細書、特表昭61-500268 号公報）、アミン
オキシド系分散剤（特開昭62-223295 号公報）、グラフ
トポリマ−系分散剤（特公昭48-42685号公報）などがあ
る。

【０００３】さらに２成分以上からなる洗浄分散剤も開
示されている。たとえば、ポリエ−テルポリアミン系分
散剤とアルキルポリアミン系分散剤（特開昭62-240379
号公報）、Ｎ、Ｎ−ポリオキシアルキレン−アルキルア
ミン系分散剤とポリオキシアルキレングリコ−ルモノア
ルキルエ−テル（特開昭62-68891号公報）、アミン系分
散剤とポリフェノ−ル化合物あるいはアルキルフェノ−
ルとの混合物（特開昭61-276894 号公報、特開昭54-877
06号公報）などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】燃料油の洗浄分散剤に
はつぎの特性が要求される。 1) 燃料油に溶解する。 2) スラッジ分散性を有する。 3) 添加剤自身がスラッジ化しない。

【０００５】4) 耐熱性に優れている。従来の燃料油の洗浄分散剤は、これらの条件を十分に満
足するものではなかった。本発明はこれらの条件を満た
す燃料油添加剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の３成分
を併用する点に特徴があり、 (a) 式（１）（Ｒ¹)_m−Ｃ₆Ｈ_(5-m)−Ｒ²ＣＯＯＨ（１）（ただし、Ｒ¹はニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基
で、ｍは０〜２、Ｒ²は存在しないか炭素数１〜４の炭
化水素基である）で示される芳香族基をもつカルボン
酸、 (b) 式（２）Ｒ³ＺＲ⁴ （２）（ただし、Ｒ³とＲ⁴はフェニル基、炭素数１〜20の炭
化水素基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル
基、ナフチル基、炭素数１〜20の炭化水素基もしくはア
ルコキシ基で置換されたナフチル基、または炭素数１〜
12のアルキル基で、同時にアルキル基であることはな
く、Ｚは＞ＮＨまたは−ＮＨＣ₆Ｈ₄ＮＨ−である) で
示される芳香族第２アミン、および (c) アミン性窒素原子とオキシアルキレン基をもつ化合
物またはポリアミンからなる燃料油添加剤である。

【０００７】また、本発明はこの燃料油添加剤を含有す
る燃料油である。(a) の成分の式（１）で示される芳香
族基をもつカルボン酸において、Ｒ¹の炭素数１〜６の
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、ヘキソキシ基等があり、炭素数１〜６の炭化水素
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基等がある。ｍは０〜２であり、ｍが２の場
合はＲ¹は同一のものでも異なるものでもよい。

【０００８】また、Ｒ²は存在しないか炭素数１〜６の
直鎖あるいは分枝炭化水素基で、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イ
ソブチレン基、ヘキシレン基等がある。芳香族基をもつ
カルボン酸の代表例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢
酸、３−フェニルプロピオン酸、ｐ−エトキシフェニル
酢酸などがある。

【０００９】(b) の成分の式（２）で示される芳香族第
２アミンにおいて、Ｒ³とＲ⁴で示される置換されたフ
ェニル基またはナフチル基の置換基である炭素数１〜20
の炭化水素基もしくはアルコキシ基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、
２−エチルヘキシル基、イソノニル基、デシル基、ドデ
シル基、イソドデシル基、ヘキサデシル基、イソオクタ
デシル基、フェニル基、１−フェニルエチル基、１−メ
チル−１−フェニルエチル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ド
デシロキシ基などがあり、２個以上あるいは２種以上が
置換していてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴で示される炭素
数１〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基等があ
る。

【００１０】また、芳香族第２アミンは、ゴム、合成樹
脂、潤滑油などに通常添加されるものも使用でき、例え
ば４、４’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−ノニルフェニ
ルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−第２ブチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、４、４’−ジメトキシジフェニルアミン等が
ある。

【００１１】(c) の成分のアミン性窒素原子とオキシア
ルキレン基をもつ化合物またはポリアミンとしては、た
とえばつぎの式（３）〜式（５）で示される化合物があ
る。Ｒ⁵(ＯＡ¹)_aＸ（ＮＨＲ⁶)_bＮＨ₂ （３）（但しＲ⁵は水素原子、炭素数１〜26の炭化水素基また
は炭素数２〜22のアシル基、Ａ¹は炭素数２〜18のアル
キレン基、ａは０〜100 、Ｘは−（ＯＡ²)_c−、

【００１２】

【化１】

【００１３】０〜６、Ａ²とＡ³は炭素数２〜18のアル
キレン基、ｃとｄは０〜５である。）式（３）におい
て、Ｒ⁵の炭素数１〜26の炭化水素基は式（１）のＲ¹
に示したものと同じである。また、炭素数２〜22のアシ
ル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソ
パルミチン酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、パ
ルミトレイン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン
酸、エルカ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮
酸、没食子酸等に由来するアシル基がある。

【００１４】Ａ¹、Ａ²およびＡ³で示される炭素数２
〜18のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、テトラメチレン基、オクチレン基、ド
デシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オ
クタデシレン基、スチレン基などがあり、ＯＡ¹、ＯＡ
²およびＯＡ³はアルキレンオキシドやテトラヒドロフ
ランが開環付加したオキシアルキレン基である。

【００１５】Ｒ⁶における炭素数２〜８のアルキレン基
としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基等がある。ａ、ｃ、ｄのオキシアルキレン基数の
合計は、製造時の触媒の除去の容易さや燃料油への溶解
性の点から100 以下が好ましい。

【００１６】（ＮＨＲ⁶)_bＮＨ₂のＮＨＲ⁶としては、
エチレンアミノ基、プロピレンアミノ基、ブチレンアミ
ノ基、テトラメチレンアミノ基、オクチレンアミノ基等
がある。式（３）の化合物において、Ｘが−ＯＣＨ₂(Ｏ
Ａ³)_d−の場合はつぎの反応で製造することができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】式（３）の化合物において、Ｘが他の場合
には公知の方法で製造することができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】（Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、炭
素数１〜26の炭化水素基、または炭素数２〜22のアシル
基、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ⁶、Ａ⁷は炭素数２〜18のアルキレ
ン基、ｅ、ｇ、ｈ、ｉは０〜50、Ｒ⁸は炭素数２〜８の
アルキレン基、ｆは０〜70である。Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹で示される炭化水素基およびアシル基は、式（３）
のＲ⁵に例示されたものと同じであり、Ａ⁴、Ａ⁵、Ａ
⁶、Ａ⁷で示される炭素数２〜18のアルキレン基は式
（３）のＡ¹、Ａ²、Ａ³に例示したものと同じであ
る。

【００２１】ｅ、ｇ、ｈ、ｉのオキシアルキレン基の合
計数は、製造時の触媒の除去の容易さや燃料油への溶解
性の点から100 以下が好ましい。ｆが70以下に限定され
るのも同じ理由による。

【００２２】

【化４】

【００２３】（Ａ⁸、Ａ⁹、Ａ¹⁰、Ａ¹¹は炭素数２〜18
のアルキレン基、Ｒ¹²、Ｒ¹³は炭素数１〜26の炭化水素
基、ｊ、ｋ、ｍ、ｎは１〜50、ｌは１〜10である。）Ａ
⁸、Ａ⁹、Ａ¹⁰、Ａ¹¹で示される炭素数２〜18のアルキ
レン基は式（３）のＡ¹、Ａ²およびＡ³に例示したも
のと同じであり、Ｒ¹²、Ｒ¹³の炭素数１〜26の炭化水素
基は式（３）のＲ⁵に例示したものと同じである。

【００２４】オキシアルキレン基の合計数ｊＬ＋ｋＬ＋
ｍ＋ｎは製造時の触媒の除去の容易さや燃料油への溶解
性の点から100 以下が好ましい。Ｌが10以下に限定され
るのは、アルカノールアミンのメチレンクロリドまたは
ホルムアルデヒドによる縮合反応が困難になるためであ
る。式（３）、式（４）および式（５）で示される (c)
の成分は、燃料油に溶けることが必要であるために、オ
キシエチレン基の含有率が全体の分子量の20重量％以
下、好ましくは10重量％以下である。

【００２５】本発明の各成分の添加比率は、(a) ：(b)
：(c) ＝0.05〜30：0.05〜30：100であり、望ましく
は、(a) ：(b) ：(c) ＝0.1 〜20：0.1 〜20：100 であ
る。本発明の (a)の成分、(b) の成分および(c) の成分
からなる燃料油添加剤は、ガソリン、軽油などの燃料油
に対して、５〜20,000 ppm、好ましくは10〜10,000ppm
添加される。

【００２６】本発明の燃料油添加剤を脂肪族や芳香族の
炭化水素などの溶剤に溶解して約５〜80重量％、好まし
くは約20〜60重量％の溶液にすると、燃料油に添加した
ときに溶解しやすい。なお燃料油添加剤として用いる場
合、あるいは燃料油組成物の場合には、本発明の燃料油
添加剤とともに、抗乳化剤、酸化防止剤、防錆剤、着色
剤、アンチノック剤、金属不活性剤、氷結防止剤などの
燃料油に通常に用いられる添加剤を加えることもでき
る。

【００２７】また、本発明の燃料油添加剤を約10〜500p
pm含有する燃料油を用いると、エンジンバルブなどのエ
ンジン内部の汚染を防止することができ、また、約1,00
0 〜10,000 ppm含有する燃料油を用いると、汚染された
エンジン内部を清浄化することができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の燃料油添加剤は、燃料油への溶
解性および耐熱性に優れ、それ自身がスラッジ化せず、
低温から高温にわたって優れた内熱機関の清浄分散性を
示す。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、％は重量％を意味する。実施例１表１、表２に示す本発明および比較の成分を用いた添加
剤について、熱安定性および抗スラッジ化性の試験を行
った結果を表２に示す。

【００３０】試験条件温度： 150 ±５℃ 時間： 20時間容器：直径60mm、高さ15mmのステンレス製シャ−レ試料採取量：2.0 ｇ装置：熱風循環式恒温槽 (High-Temp.Oven 、HPS-222 、タバイエスペック株式会社製) 。

【００３１】試験方法上記の容器に試料2.0gを精秤し、これを上記の温度に設
定した装置に20時間放置し、熱安定性（揮発残分）と抗
スラッジ化性を調べた。なお、抗スラッジ化性は、試験
後の容器を室温に１時間放置したのち、ｎ−ヘキサン20
mlを加えて30分間静置してから内容物を廃棄する操作を
２回くり返したのち、容器内のスラッジの有無を目視で
判定した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】注：1)住友化学工業（株）製 2)川口化学工業（株）製 3)OC₄H₈とC₄H₈O は１，２−ブチレンオキシド付加物を
示す。 4)MWは数平均分子量を示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３より、本発明の燃料油添加剤は抗スラ
ッジ化性に優れており、揮発残分は比較品より多く、熱
安定性にも優れていることがわかる。実施例２表３の組成物をガソリンに添加してエンジン試験を行っ
た。 1) 試験エンジン：ＶＧ−20型（日産自動車株式会社
製） 2) エンジン運転条件アイドル 1 分 1,500r.p.m.吸気負圧 200mmHg 30 分 2,700r.p.m.吸気負圧 300mmHg 20 分エンジン停止 9 分上記の〜を１サイクルとして、200 サイクル連続し
て行った。

【００３７】3) 試験ガソリン JIS K 2202, 1号ガソリン性状密度（ｇ/cm²、15℃） 0.7534 蒸気圧（kgf/cm²、37.8℃) 0.665 10％留出温度（℃） 52.0 50％留出温度（℃） 99.5 90％留出温度（℃） 141.5 実在ガム（mg/100 ml) 1 4) 評価方法ガソリンに表３の組成物をそれぞれ120ppm添加し、上記
の運転条件における試験前後の吸気バルブの重量を測定
して吸気バルブ１本あたりに付着した平均デポジット重
量を求めた。その結果を表４に示す。なお、無添加の場
合についての試験結果も示す。

【００３８】表４より、本発明の燃料油添加剤は清浄分
散性に優れていることがわかる。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例３添加剤を添加しないガソリンを用いて実施例２と同様の
試験を行って汚染させた吸気バルブをもつエンジンにつ
いて、本発明の添加剤および比較の添加剤をガソリンに
2,000ppm添加し、エンジン運転条件の200 サイクルを20
サイクルとした以外は実施例２と同じ条件で試験を行っ
た。また、無添加のガソリンについても試験を行った。
試験前の平均デポジット重量は0.45g/本であった。

【００４１】試験結果を表５に示すが、ガソリンに本発
明の添加剤を比較的多量に添加することにより、20サイ
クルの短い時間でも汚染された吸気バルブの平均デポジ
ット重量が減少して清浄化されていることがわかる。

【００４２】

【表５】

【手続補正書】

【提出日】平成３年９月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【化２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 式（１）で示される芳香族基をもつ
カルボン酸、 (b) 式（２）で示される芳香族第２アミン、および (c) アミン性窒素原子とオキシアルキレン基をもつ化合
物またはポリアミンからなる燃料油添加剤。（Ｒ¹)_m−Ｃ₆Ｈ_(5-m)−Ｒ²ＣＯＯＨ（１）（ただし、Ｒ¹はニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基
で、ｍは０〜２、Ｒ²は存在しないか炭素数１〜４の炭
化水素基である）。Ｒ³ＺＲ⁴ （２）（ただし、Ｒ³とＲ⁴はフェニル基、炭素数１〜20の炭
化水素基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル
基、ナフチル基、炭素数１〜20の炭化水素基もしくはア
ルコキシ基で置換されたナフチル基、または炭素数１〜
12のアルキル基で、同時にアルキル基であることはな
く、Ｚは＞ＮＨまたは−ＮＨＣ₆Ｈ₄ＮＨ−であ
る。)。
【請求項２】請求項１記載の燃料油添加剤を含有する
燃料油。