JPH0570856A - 三価ランタニドおよび（または）アクチニドから鉄および（または）ジルコニウムの分離方法 - Google Patents

三価ランタニドおよび（または）アクチニドから鉄および（または）ジルコニウムの分離方法

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JPH0570856A JP6366392A JP6366392A JPH0570856A JP H0570856 A JPH0570856 A JP H0570856A JP 6366392 A JP6366392 A JP 6366392A JP 6366392 A JP6366392 A JP 6366392A JP H0570856 A JPH0570856 A JP H0570856A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロパン ジアミドによって水性酸溶液中に
存在するアクチニドおよび（または）ランタニドから鉄
および（または）ジルコニウムを分離する方法である。 【構成】 【化１】式 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同じか異ってもよ
く、連鎖中に１または２個の酸素原子を有することがで
きるアルキル基である）の五−置換プロパン ジアミド
を利用する。鉄を水性溶液中に維持するために、Ｆｅと
アクチニドまたはランタニドとが異なる抽出速度を有す
るように、Ｒ3 がＣ12〜Ｃ25アルキルを表わす式(1) の
適切なプロパン ジアミドを選択するかまたはシュウ酸
もしくは硝酸ナトリウムのような添加物を水性溶液に添
加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、硝酸溶液のような水性酸溶液、
さらに特別には照射核燃料加工プラントから発生するよ
うな酸性水性溶液中に存在するアクチニドおよび（また
は）ランタニドから鉄および（または）ジルコニウムを
分離する方法に関する。
【０００２】照射核燃料加工プラントにおいては、第１
ウランおよびプルトニウム抽出段階において通常、核分
裂生成物が得られ、これはランタニドおよびアクチニド
系列からの比較的大量の三価イオンおよび鉄並びにジル
コニウムのような核分裂および腐食生成物を含有する。
これらのプラントからの水性流出物も同様なイオンを含
有する。
【０００３】三価アクチニドおよびランタニドの比較的
長い半減期に鑑みて、高いアルファー活性度を有する廃
棄物または流出物の操作もしくは取扱を回避するため
に、水性溶液からこれらを分離することは非常に大きな
関心事である。しかし、これらの三価イオンと同時に、
αエミッターではないためはるかに害の少い鉄およびジ
ルコニウムのような核分裂または腐食生成物を抽出する
ことは有利ではない。
【０００４】従来、水性溶液中に存在する三価アクチニ
ドおよびランタニドの分離は、ＡＮＬ８４−４５（１９
８４）にＧ．Ｆ．Ｖａｎｄｅｇｒｉｆｔ等およびＡＮＬ
８５−４５（１９８５）にＲ．Ａ．Ｌｅｏｎａｒｄ等に
よって記述されているようにオクチル フェニル−Ｎ，
Ｎ−ジイソブチル カルバモイル メチルホスフィンオ
キサイドおよびジヘキシル ジエチル カルバモイル
メチル ホスホネートのようなキレート性二官能性化合
物を使用して行なわれてきた。
【０００５】これらの抽出剤は三価アクチニドの分離に
は有効であるが、幾つかの不利に悩まされる。すなわ
ち、燐が存在するためにこれらを完全に灰化することは
できない。加水分解および放射線分解下では、これらは
沈殿を生ずるか脱抽出の場合にアクチニド保留物を生ず
る傾向がある妨害性化合物を生成する。これらはまた、
費用がかかり、かつ、精製が困難である。
【０００６】水性溶液中に存在するアクチニドおよびラ
ンタニドを分離するためには、ＥＰ−Ａ−１１０ ７８
９およびＥＰ−Ａ−２１０９２８に記載されているよう
な置換プロパン ジアミドを使用することもできる。
【０００７】二官能性抽出剤であるこれらのプロパン
ジアミドは硝酸媒質中における三価アクチニドおよびラ
ンタニドを抽出できる。これらは燐を含有せず、従っ
て、完全に灰化することができ、他の廃棄物の生成を回
避できる。これらの放射線分解または加水分解生成物
は、これらが沈殿物またはアクチニド保留物を生成しな
いために無害である。しかしながら、これらは三価ラン
タニドおよびアクチニドの抽出の間水性溶液中に残すこ
とが有利である鉄およびジルコニウムのような金属も抽
出してしまう。
【０００８】本発明は、特に、水性酸溶液中に存在する
鉄およびジルコニウムのような放射線分解または腐食生
成物からこれらのアクチニドおよびランタニドを分離す
ることができるプロパン ジアミドによって三価ランタ
ニドおよびアクチニドを分離する方法に関する。
【０００９】本発明によって、式：
【化７】
【００１０】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、 同じ
か異ってもよく、所望により連鎖中に１または２個の酸
素原子を有し、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝状アルキル基である）
【００１１】に基づく五−置換プロパン ジアミドを前
記の分離に利用する。
【００１２】アクチニドおよび（または）ランタニドか
ら鉄またはジルコニウムを分離するためには、適切なプ
ロパン ジアミドの選択によって三価ランタニドおよび
アクチニドに比較した鉄の抽出速度勾配を利用するか、
または硝酸リチウム以外のシュウ酸または硝酸塩のよう
な鉄および（または）ジルコニウムの抽出を防止するこ
とができる化合物を出発水性溶液に添加するかのいずれ
かによって可能である。
【００１３】これに加えて、第１態様によって、水性酸
性溶液中に存在する三価ランタニドおよび（または）ア
クチニドから鉄を分離する本発明の方法は：
【００１４】(a) 水性酸溶液を、式：
【化８】
【００１５】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じか異っても
よく、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状
アルキル基または式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4
【００１６】（式中、Ｒ4 は１〜１３個の炭素原子を有
するアルキル基であり、ｎは０に等しいか１〜６の整数
であり、Ｚは単結合または酸素原子であり、ｍは１〜６
の整数であり、但しｎが０に等しいときはＺは単結合で
ある）の基を表わし、そしてＲ 3 は１２〜２５個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす〕
【００１７】のプロパン ジアミドを抽出剤として含有
する有機溶剤と１５秒〜５分間接触させ、そして
【００１８】(b) 鉄を含有する水性溶液からアクチニド
および（または）ランタニドを抽出した有機溶剤を分離
する
【００１９】ことから成る。
【００２０】本発明による方法のこの第１態様におい
て、一方においてはアクチニドおよびランタニド、他方
においては鉄の間の抽出速度勾配を得るために、Ｒ3 が
１２〜２５個の炭素原子を有するアルキル基である式
（１）の五−置換プロパン ジアミドを選択し、これに
よって鉄と三価ランタニドおよび（または）アクチニド
を分離する。
【００２１】かようなプロパン ジアミドを使用する
と、１５秒の終りに実質的に平衡に達するためアクチニ
ドおよびランタニドの抽出速度は非常に速かであるが、
水性溶液の酸度が増加したとき鉄の抽出速度は減少する
から、出発水性溶液の酸度の関数として５〜３０分以上
後に平衡に達するので鉄の抽出速度は比較的遅いことが
見出されている。さらに水性溶液が硝酸溶液のとき、前
記の分離を確実にするためには、前記の溶液の硝酸濃度
を好ましくは２〜５mol ／リットルの間に調整する。
【００２２】かようなプロパン ジアミドを使用した場
合、有機溶剤のジアミド濃度が増加したとき鉄の抽出速
度が減少することも観察されている。０．１〜２mol ／
リットルのプロパン ジアミド濃度を有する溶剤の使用
が有利である。
【００２３】Ｒ3 が連鎖中に１または２個の酸素原子を
有するアルキル基を表わす式（１）のプロパン ジアミ
ドを使用すると、鉄抽出速度も遅くなるが、鉄とアクチ
ニドおよびランタニドとの間の抽出速度勾配も小さくな
り過ぎて鉄および三価アクチニドおよび（または）ラン
タニド間の分離の観点から使用できない。
【００２４】本発明による方法のこの第１態様は、接触
時間を単に変化させるだけで、しかも有害のおそれある
生成物が何等付加されることなくアクチニドおよびラン
タニドを分離することができる。
【００２５】しかし、本発明によって、有害でない生成
物を添加することによっても三価ランタニドおよび（ま
たは）アクチニドから鉄およびジルコニウムのような腐
食生成物を分離することもできる。
【００２６】これに加えて、水性酸溶液中に存在する三
価ランタニドおよび（または）アクチニドから鉄および
（または）ジルコニウムを分離するための本発明による
方法の第２態様は；
【００２７】(a) 水性溶液にシュウ酸を添加し、
【００２８】(b) シュウ酸を含有する水性酸溶液を、抽
出剤として式：
【化９】
【００２９】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じか異っても
よく、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状
アルキル基または式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4
【００３０】（式中、Ｒ4 は１〜１３個の炭素原子を有
するアルキル基であり、ｎは０に等しいか１〜６の整数
であり、Ｚは単結合または酸素原子であり、ｍは１〜６
の整数であり、但し、ｎが０に等しいときＺは単結合で
ある）の基を表わし、そしてＲ 3 は１２〜２５個の炭素
原子を有するアルキル基または式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4
【００３１】（式中、ｍ、ＺおよびＲ4 は前記と同じ意
味を有する）の基を表わす〕
【００３２】のプロパン ジアミドを含有する有機溶剤
と接触させ、そして、
【００３３】(c) 鉄および（または）ジルコニウムを含
有する水性溶液からアクチニドおよび（または）ランタ
ニドを抽出した有機溶剤を分離する
【００３４】ことから成る。
【００３５】本発明による方法のこの第２態様において
は、鉄および（または）ジルコニウムからのアクチニド
およびランタニドを容易に分離するためにシュウ酸の錯
化力を利用する利点がある。
【００３６】水性溶液のシュウ酸濃度および酸度並びに
抽出条件、特に水性溶液および接触させる有機溶剤の容
積の適切な選択によって、一方においてはアクチニドお
よび（または）ランタニドそして他方においては鉄およ
び（または）ジルコニウム間の有効な分離を得ることが
できる。
【００３７】水性酸溶液に添加するシュウ酸量は、水性
溶液のシュウ酸濃度が０．０５〜０．５mol ／リットル
であるのが有利である。水性溶液が硝酸の場合、その硝
酸濃度は２〜４mol ／リットルが好ましい。
【００３８】本発明による方法の第２態様において使用
できるプロパン ジアミドの一例として、Ｒ1 がＣＨ3
を表わし、Ｒ2 がＣ4 Ｈ9 を表わし、そしてＲ3 がＣ2
Ｈ4 ＯＣ6 Ｈ13またはＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ6 Ｈ13を
表わす式(1) のプロパン ジアミドを挙げることができ
る。
【００３９】水性酸溶液中に存在する三価ランタニドお
よび（または）アクチニドから鉄を分離するための本発
明による方法の第３態様は：
【００４０】(a) 水性酸溶液に、式（ＮＯ3 ）Ｍv （式
中、ＭはＮＨ4 またはＬｉ以外の金属であり、ｖは該金
属の原子価である）の硝酸塩を添加し、
【００４１】(b) かように処理した水性酸溶液を、抽出
剤として式：
【化１０】
【００４２】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じか異っても
よく、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状
アルキル基、または式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4
【００４３】（式中、Ｒ4 は１〜１３個の炭素原子を有
するアルキル基であり、ｎは０に等しいか１〜６の整数
であり、Ｚは単結合または酸素原子であり、ｍは１〜６
の整数であり、但し、ｎが０に等しいときはＺは単結合
である）の基を表わし、そしてＲ3 は１２〜２５個の炭
素原子を有するアルキル基または式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4
【００４４】（式中、ｎ、ｍ、ＺおよびＲ4 は前記と同
じ意味を有する）の基を表わす〕
【００４５】のプロパン ジアミドを含有する有機溶剤
と接触させ、そして、
【００４６】(c) 鉄を含有する水性溶液からアクチニド
および（または）ランタニドを抽出した有機溶剤を分離
する
【００４７】ことから成る。
【００４８】本発明による方法のこの第３態様において
は、高濃度での硝酸塩の添加がアクチニドおよびランタ
ニドに塩析効果を及ぼし、従って抽出係数を増加させる
が、この効果は鉄には起こらないことを利用したもので
ある。しかし、この効果を利用するためには、鉄が水性
溶液から迅速には抽出されないことが必要である。しか
し、鉄およびランタニドは濃厚酸媒質からは強力に抽出
されるが、稀薄酸媒質においては僅かしか抽出されない
ことは公知である。
【００４９】これに加えて、本発明の第３態様において
は、酸度は低くなければならない。すなわち、硝酸水性
溶液の場合には、水性溶液の硝酸濃度は０．１mol ／リ
ットル以下が好ましい。
【００５０】しかし、アクチニドおよびランタニドに及
ぼす硝酸塩の塩析効果を得るためには、硝酸塩濃度は十
分高くなければならない。硝酸塩濃度、すなわち、化合
物（ＮＯ3 ）v ＭのＮＯ3 - は少なくとも６mol ／リッ
トルが有利である。
【００５１】本発明による方法の３種の態様において使
用されるプロパン ジアミドは、慣用方法、特に、ＦＲ
−Ａ−２ ５８５ ７００に記載の方法によって製造で
きる。
【００５２】すなわち、ｎ−ブチル リチウムと反応さ
せ、次いで式Ｒ3Ｘ（Ｘはハロゲン原子である）のハラ
イドと縮合させることによって式：
【化１１】 の四−置換プロパン ジアミドから製造することができ
る。
【００５３】式Ｒ3 Ｘのハライドは、好ましくはブロマ
イドまたはヨージドであり、そして、これらはＪ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９５０）４５９頁のＦ．Ｃ．Ｃｏ
ｏｐｅｒおよびＭ．Ｗ．Ｐａｒｔｒｉｄｇｅによって記
述されている方法を使用してＲ3 にエーテル−オキサイ
ド基をＲ3 に配合したときに製造できる。
【００５４】出発生成物として使用される四−置換プロ
パンジアミドは式：
【化１２】
【００５５】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味
を有する）
【００５６】の相当するアミンによってマロニルクロラ
イドのアミノ化によって製造できる。
【００５７】アミンＨＮＲ1 Ｒ2 は、慣用方法、特に、
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７４、１
７０４頁（１９５２）にＪ．Ｌ．Ｎｅｌｓｏｎおよび
Ｒ．Ｃ．Ｓｅｎｔｚによって記述されている方法によっ
て製造できる。
【００５８】本発明において使用するプロパン ジアミ
ドを製造するために上記の方法を使用したとき、得られ
たプロパン ジアミドは異性体混合物から成る。本発明
によって、抽出剤としてこれらの異性体の１種またはこ
れらの混合物が使用でき、そして本明細書に示した式は
異性体の１種または異性体混合物のいずれかを表わすこ
とができることを指摘しておく。
【００５９】本発明によって、抽出に使用する有機溶剤
は、一般に、式(1)のプロパン ジアミドを溶液中に含
有する有機溶剤から成る。溶剤のプロパンジアミド濃度
は、例えば０．１〜２mol ／リットルでよい。
【００６０】しかし、アクチニドおよびランタニドの抽
出量は有機溶剤のプロパン ジアミド濃度に伴って増加
するが、鉄および（または）所望の他の腐食生成物の良
好な分離を得るためには、有機溶剤中において１mol ／
リットルを超えないプロパンジアミド濃度の使用が好ま
しい。使用できる有機希釈剤は、非常に高くない誘電率
を有する不活性有機溶剤が好ましい。
【００６１】かような希釈剤の例は、ベンゼン、キシレ
ン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンのような芳香族希
釈剤、ドデカン、水素化テトラプロピレンのような脂肪
族希釈剤、デカリンのような環状希釈剤およびテトラク
ロロエチレンのような塩素化希釈剤である。
【００６２】かように、本発明によるプロパン ジアミ
ドは、これらが芳香族希釈剤と共に使用できるのみなら
ず脂肪族、環状および塩素化希釈剤と共に使用できるた
め、ＥＰ−Ａ−２１０９２８のプロパン ジアミドより
使用するのにはるかに興味がある。さらに、これらは濃
硝酸溶液の存在下で第三相を形成しない。
【００６３】本発明による方法は、ミキサー−セトラー
群、パルスカラムのような交換カラム、遠心式抽出器な
どのような任意の慣用抽出器中において行うことができ
る。通常、作業は０．１〜１０の間の水性溶液／有機溶
剤容積比を使用し、周囲温度および圧力で行うことがで
きる。
【００６４】有機溶剤中に抽出されたアクチニドおよび
ランタニドは、次いで水中への再抽出によって非常に好
収率で回収できる。
【００６５】水性出発溶液は、塩酸溶液、好ましくは硝
酸溶液のような酸溶液である。
【００６６】本発明の他の特徴および利点は、説明およ
び非限定方式で示した次の例を読むことによって明らか
になるであろう。
【００６７】〔例〕以下の例は本発明を例示するもので
ある。
【００６８】例１：２−テトラデシル−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパンジアミド（化合物
１）の製造 アルゴン流で掃去した１リットルの反応器中に、４００
mlのテトラヒドロフランに溶解させた０．１mol のＮ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル プロパン ジア
ミドを導入する。アセトンおよび固形二酸化炭素浴によ
って−５０℃に冷却し、０．１mol のＮ−ブチルリチウ
ムから調製したＮ−ブチル リチウム溶液を１００mlの
無水テトラヒドロフラン中に注ぐ。同じ条件下で、０．
１mol のテトラデシル ヨージドおよび１００mlの無水
テトラヒドロフランから調製したテトラデシル ヨージ
ドの溶液を注ぐ。注入が終了したとき、温度を周囲温度
にまで上昇させ、次いでテトラヒドロフランを３時間還
流させる。これを冷却するまで置き、次いで水−エタノ
ール混合物で加水分解する。テトラヒドロフランを追出
すことによって沈殿が形成する。これをメチレン クロ
ライドで取出し、水で洗浄し、有機層を乾燥させ、次い
で、溶剤を追出した後に蒸留する。
【００６９】プロトンの核磁気共鳴および電位差測定に
よる特徴づけにより、これが表１に示す式に等しいこと
を確認する。
【００７０】例２：２−エトキシドデシル−Ｎ＝Ｎ′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパン ジアミド
（化合物２）の製造 ０．１mol のテトラデシル ヨージドの代りに０．１mo
l のエトキシドデシルブロマイドを使用してＮ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパンジアミドから
化合物２の製造に例１と同様な操作方法を使用する。
【００７１】この方法により表１に示す式に応じた化合
物２が得られる。
【００７２】例３：２−ドデシル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパン ジアミドの製造 ０．１mol のテトラデシル ヨージドの代りに、０．１
mol のドデシル ヨージドを使用してＮ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパンジアミドから化合物
３を製造するのに例１と同様な操作方法を使用する。
【００７３】この方法によって、表１の式に応じた化合
物３が得られる。
【００７４】例４：２−エトキシヘキシル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパン ジアミド
（化合物４）の製造 Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパン
ジアミドから出発し、０．１mol のテトラデシル ヨー
ジドの代りに０．１mol のエトキシ ヘキシルブロマイ
ドを使用して化合物４を製造するのに例１の操作方法を
使用する。
【００７５】この方法によって、表１の式に応じた化合
物４が得られる。
【００７６】例５：２−エトキシ−エトキシヘキシル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−プロパン
ジアミド（化合物５）の製造 ０．１mol のテトラデシル ヨージドの代りに、０．１
mol のエトキシ エトキシヘキシル ブロマイドを使用
するのを除いて例１と同様な操作方法を使用する。
【００７７】表１の式に応じた化合物５が得られる。
【００７８】例６：２−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ′−テト
ラメチル−プロパン ジアミド（化合物６）の製造 ０．１mol のテトラデシル ヨージドの代りに、０．１
mol のヘキサデシルヨージドを使用し、Ｎ，Ｎ′−テト
ラ メチル−プロパン ジアミドからのこの化合物の製
造に例１と同様な操作方法を使用する。
【００７９】この方法によって表１に示す式に応じた化
合物６が得られる。
【００８０】例７：本例では、本発明による方法の第１
態様に従ってアメリシウムから鉄を分離するために、２
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジブ
チル−プロパン ジアミド（化合物１）の使用を説明す
る。
【００８１】本例においては、２．５mol ／リットルの
硝酸濃度を有し、鉄および痕跡のアメリシウムを含む１
容量の水性硝酸溶液と、０．５mol／リットルの化合物
１を含有する水素化テトラプロピレン（ＨＴＰ）から成
る１容量の有機溶剤とを接触させることによって数種の
試験を行う。
【００８２】接触後、２５℃で１５秒〜２０分間かく拌
し、２相に分離させ、それぞれの鉄およびアメリシウム
濃度を測定する。次にＤAmおよびＤFeの分配係数を測定
する、これは有機溶剤中における元素（ＡｍまたはＦ
ｅ）の濃度：水性溶液中における前記と同じ元素（Ａｍ
またはＦｅ）の濃度の比に等しい。ＤAm／ＤFe比に対応
する除染係数ＤＦの測定も行う。得られた結果を表２に
示す。
【００８３】これらの結果は、１５秒のかく拌後にほぼ
平衡に達するためアメリシウムが迅速に抽出されること
を示す。しかし、鉄の抽出は、平衡が５〜１０分後に得
られるためはるかに遅い。
【００８４】例８：本例でも、硝酸酸度を４mol ／リッ
トルに調節し、鉄および痕跡のアメリシウムを含有する
出発溶液に基づいてアメリシウムから鉄を分離するのに
化合物１を使用する。有機溶剤は０．５mol ／リットル
の化合物１を含有するＨＴＰから成り、そして例７の方
法を使用してかく拌しながら１容量の有機溶剤および１
容量の水性溶液とを２５℃で１５秒〜４分間接触させ
る。得られた結果を表２に示す。
【００８５】例９：アメリシウムから鉄を分離するため
に例７と同じ操作方法を使用する、但し、０．７６７mo
l ／リットルの化合物１の濃度および水性溶液の硝酸酸
度を３mol／リットルに調節する。０．２５〜６０分の
接触時間に関して得られた結果を表２に示す。
【００８６】例７〜９の結果に基づいて、鉄−アメリシ
ウム分離の効果は有機抽出剤濃度および出発水性溶液の
硝酸濃度と共に増加し、かつ、１５秒〜５分の接触時間
の使用によって高いＤＦ値が得られることが分かる。
【００８７】例１０：本例でも、鉄および痕跡のアメリ
シウムを含有し、かつ、２．５mol ／リットルの硝酸濃
度を有する水性出発溶液からアメリシウムを分離するた
めに化合物１を使用する。有機溶剤は、０．５mol ／リ
ットルの化合物１を含有するベンゼンから成る。
【００８８】抽出の実施には、かく拌しながら２５℃で
０．５分間１容量の水性溶液と１容量有機溶剤とを接触
させることによって行う。次いで２相に分離させ、それ
らのアメリシウム濃度を測定し、かつ、分配係数ＤAmを
測定する。ＤAm＝０．２４が得られる。
【００８９】例１１：同じ水性溶液からのアメリシウム
の分離に例１０の操作方法を使用する、但し、０．５mo
l ／リットルの化合物６を含有するベンゼンを有機溶剤
として使用する。これらの条件下でＤAmは１．３８であ
る。
【００９０】これらの結果を例１０の結果と比較する
と、本発明の式(1) の化合物におけるＲ3 に相当する炭
化水素鎖を長くすることによって比較的良好なアメリシ
ウム抽出が得られることが分かる。
【００９１】例１２〜１５：これらの例では、本発明の
第２態様を使用する、すなわち、３mol ／リットルの硝
酸濃度を有し、かつ、痕跡のＡｍ3+および０．０５〜
０．２mol ／リットルのＦｅ3+を含有する水性硝酸溶液
中に存在するアメリシウムから鉄を分離するためにシュ
ウ酸を添加する方法を使用する。
【００９２】この場合における有機溶剤は、ｔ−ブチル
ベンゼン中の０．５mol ／リットルの化合物４であ
り、そして水性溶液に０．２１３または０．５mol ／リ
ットルのシュウ酸を添加する。接触は、かく拌しながら
２５℃で１０分間１容量の前記の水性溶液および１容量
の有機溶剤とで行う。次いで２相に分離させ、アメリシ
ウムおよび鉄の分配係数ＤAmおよびＤFeを測定する。得
られた結果および水性出発物質の鉄並びにシュウ酸濃度
を表３に示す。
【００９３】０．１〜０．２mol ／リットルの鉄濃度で
は、アメリシウムから鉄を分離するために０．２１３ま
たは０．５mol mol ／リットルのシュウ酸の添加で十分
であることが明らかである。
【００９４】例１６〜２１：これらの例では、１〜３mo
l ／リットルの硝酸濃度を有し、これに０．１mol／リ
ットルのシュウ酸を添加したものおよび添加しない硝酸
水性溶液中に存在する痕跡のジルコニウムの分離のため
に、ｔ−ブチルベンゼン中の０．５mol ／リットルの濃
度で化合物５を使用する。
【００９５】この場合には、接触は２５℃で１０分間、
１容量の有機溶剤と１容量の水性溶液との間で行い、次
いで２相に分離させ、そしてアメリシウムおよびジルコ
ニウムの分配係数を測定する。
【００９６】得られた結果を表４に示す。これらの結果
は、出発硝酸溶液が２または３Ｎの場合に有機溶剤中に
おけるジルコニウムの抽出を防止するためには０．１mo
l ／リットルのシュウ酸の添加で十分であることを示し
ている。
【００９７】例２２〜２９：これらの例では、本発明の
方法の第２態様を使用して、アメリシウム、ユウロピウ
ムおよびプルトニウムのようなアクチニドおよびランタ
ニドから鉄およびジルコニウムを分離するためにｔ−ブ
チルベンゼン中の０．５mol ／リットルの濃度で化合物
４を使用する。これらの場合、接触は２または３mol ／
リットルの硝酸濃度を有し、かつ、痕跡のアメリシウ
ム、ユウロピニウム、プルトニウム、鉄およびジルコニ
ウムを含有し、これに０．０５〜０．５mol ／リットル
のシュウ酸を添加した後の１容量の水性溶液とｔ−ブチ
ルベンゼン中に０．５mol ／リットルの化合物４を含む
１容量の有機溶剤との間で行う。２５℃で１０分間のか
く拌を伴う接触後に２相に分離させ、アメリシウム、ユ
ウロピウム、プルトニウム、鉄およびジルコニウムの分
配係数を測定する。
【００９８】得られた結果を表５に示す。これらの結果
から、２または３mol ／リットルの硝酸濃度を使用し、
かつ、０．０５〜０．２mol ／リットルのシュウ酸の添
加によって、プルトニウム、アメリシウムおよびユウロ
ピウムを鉄およびジルコニウムから分離することが明ら
かである。
【００９９】例３０〜４７：これらの例も、ｔ−ブチル
ベンゼン中の０．５mol ／リットルの濃度で化合物４
を使用してアクチニドおよびランタニドから鉄およびジ
ルコニウムを分離するのに本発明による方法の第２態様
を使用する。
【０１００】出発生成物は、２〜４mol ／リットルの硝
酸濃度、０．２〜１５ｇ／リットルの鉄濃度および０．
２〜１ｇ／リットルのジルコニウム濃度を有する水性溶
液から成る。これらの水性溶液に０．５〜１mol ／リッ
トルのシュウ酸を添加する。抽出は、２５℃で１０分間
かく拌しながら１容量の水性溶液と１容量の有機溶剤と
の接触によって行う。これらの条件下で得られた分配係
数を表６に示す。
【０１０１】これらの結果から、シュウ酸の添加によっ
て放射分解または腐食生成物（鉄およびジルコニウム）
からアクチニドおよび（または）ランタニドを分解でき
ることが明らかである。しかし、水性溶液が大量の鉄を
含有する場合に良好な分離を得るためには０．８〜１mo
l ／リットルのシュウ酸の添加および４mol ／リットル
の硝酸濃度を有することが好ましい。
【０１０２】例１２〜４７の結果は、表７から明らかな
ようにシュウ酸自体は使用するジアミド中においては僅
かしか抽出性でないために非常に興味がある。２５℃で
かく拌しながら１容量の水性溶液と１容積の有機溶剤と
を接触させる場合に、表７はｔ−ブチル ベンゼン中の
０．５mol ／リットル濃度の化合物４を含む有機溶剤と
０．３mol ／リットルのシュウ酸を含有する水性溶液と
の間のシュウ酸の分配係数ＤＨ2 Ｃ2 Ｏ4 の数値を示
す。この表は、水性溶液の硝酸濃度の如何に拘らずシュ
ウ酸の分配係数が極めて低いことを明らかに示してい
る。
【０１０３】例４８、４９、５１、５２、５３：これら
の例では、鉄およびアメリシウムを含有する水性溶液
に、ＮＯ3 - またはＮＨ4 + 濃度が５Ｍを超え、かつ、
ＨＮＯ3 濃度が０．５Ｍに等しいか０．５Ｍ以下になる
ように硝酸ナトリウムまたは硝酸アンモニウムを添加す
ることによってアメリシウムから鉄を分離するために本
発明による第３態様を使用する。
【０１０４】抽出を行うには、０．５mol ／リットルの
化合物を含有するＨＴＰから成る有機溶剤１容量と痕跡
のアメリシウムおよび鉄３+ を含有し、０．０１〜０．
５Ｍの硝酸濃度を有する水性溶液とを、２５℃で６０分
間接触させる。相分離後に、アメリシウムおよび鉄濃度
を測定し、かつ、アメリシウムおよび鉄の分配係数を計
算する。得られた結果を表８に示す。
【０１０５】例５０、５４、５５、５６：これらの例で
は、鉄からアメリシウムを分離する試験で前例と同じ方
法を使用するが、硝酸ナトリウムの添加しない水性溶液
で比較的高い硝酸濃度を使用し（例５５および５６）、
または硝酸リチウムを添加して同じ硝酸濃度を使用し
（例５４）、そして前回と同様にアメリシウムおよび鉄
の分配係数を測定する。得られた結果を表８に示す。
【０１０６】これらの結果は、硝酸塩の添加なしではア
メリシウムから鉄の分離は実質的に不可能であり、そし
て、硝酸リチウムの添加は鉄の抽出を避けることができ
ないだけでなくむしろ鉄の抽出を容易にする（例５４）
ことを示している。最後に、例５０の場合のように、水
性溶液が低酸度を有するとき鉄およびアメリシウムは極
くわずかしか抽出されないことが分かる。
【０１０７】これに加えて、有機溶剤による鉄の抽出を
避けるためには、低い硝酸濃度（≦０．１mol ／リット
ル）を有する硝酸溶液を使用し、かつ、これに少なくと
も６Ｍの濃度で硝酸ナトリウムを添加するのが好まし
い。
【０１０８】例５７〜６８：これらの例では、抽出剤と
して２−テトラデシル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′
−ジブチル−プロパンジアミド（化合物１）を添加し
て、硝酸水性溶液と有機溶剤との間のアメリシウムの分
配係数に及ぼす希釈剤の影響を試験する。
【０１０９】これらの例においては、痕跡のアメリシウ
ムを含有する１容量の硝酸水性溶液と抽出剤として化合
物１を含有し、かつ、種々の希釈剤を使用した１容量の
有機溶剤とを２５℃で１０分間接触させる。水性および
有機相を分離させた後に、２相間のアメリシウムの分配
係数を測定する。
【０１１０】得られた結果および使用した希釈剤の性
質、有機溶剤の化合物１の濃度並びに水性溶液の硝酸濃
度を表９に示す。
【０１１１】これらの結果から、使用した全希釈剤によ
って興味あるアメリシウム分配係数が得られる。しか
し、希釈剤としてテトラクロロエチレンを使用したとき
は分配係数は低いが、抽出剤濃度または有機相／水性相
容積比を変更することによって分配係数を改良すること
が明らかになった。
【０１１２】例６９〜８３：これらの例では、希釈剤と
してＨＴＰを使用し、かつ、本発明によるプロパンジア
ミドから成る抽出剤、０．５mol ／リットルを含有する
有機溶剤の場合の抽出の間の第３相の出現の測定を行
う。これらの例においては、接触は２５℃および１０分
間１容量の有機溶剤と痕跡のＡｍ3+を含有する１容量の
硝酸水性溶液との間で行い、かつ、第３相が得られるま
で増加する硝酸濃度を使用する。
【０１１３】得られた結果を表１０に示す。この表か
ら、化合物３を除いては４mol ／リットル以上の硝酸酸
度に対応する０．５mol ／リットルの抽出剤濃度で第３
相が出現するため希釈剤としてＨＴＰが使用できること
は明らかである。
【０１１４】かように、ＥＰ−Ａ−２１０ ９２８に推
奨されているような第３相の出現を遅らせるためにデカ
ノールを添加することなく、アメリシウムと鉄のような
腐食生成物の分離を良好な条件下で行うことができる。
【０１１５】従って、本発明によるプロパン ジアミド
の使用は非常に興味がある。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
【表８】
【０１２４】
【表９】
【０１２５】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロード ムシカ フランス国ビユール スユル イヴエツ ト，アブニユー ムワサン ５ (72)発明者 ロランス ニゴン フランス国フオントネ オ ロゼ，リユ ブシコ 91

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性酸溶液中に存在する三価ランタニド
    および（または）アクチニドから鉄を分離する方法であ
    って、 (a) 水性酸溶液を、式 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じか異っても良く、１〜２
    ５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基ま
    たは式、 −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は１〜１３個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、ｎは０に等しいか１〜６の整数であり、Ｚは
    単結合または酸素原子であり、ｍは１〜６の整数である
    が、但し、ｎが０に等しいときはＺは単結合である）の
    基を表わし、そしてＲ3 は１２〜２５個の炭素原子を有
    するアルキル基を表わす〕のプロパン ジアミドを抽出
    剤として含有する有機溶剤と１５秒〜５分間接触させ、
    そして (b) 鉄を含有する水性溶液からアクチニドおよび（また
    は）ランタニドを抽出した有機溶剤を分離することを特
    徴とする前記の方法。
  2. 【請求項２】 水性酸溶液が、２〜５mol ／リットルの
    硝酸濃度を有する硝酸溶液であることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 有機溶剤のプロパン ジアミド濃度が
    ０．１〜２mol ／リットルであることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 プロパン ジアミドが、式 【化２】 に従うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 プロパンジアミドが、式： 【化３】 に従うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 有機溶剤が、ベンゼン、キシレン、メシ
    チレン、ｔ−ブチルベンゼン、ドデカン、水素化テトラ
    プロピレン、デカリンおよびテトラクロロエチレンの中
    から選ばれる希釈剤を含むことを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 水性酸溶液中に存在する三価ランタニド
    および（または）アクチニドから鉄および（または）ジ
    ルコニウムを分離する方法であって、 (a) 水性溶液にシュウ酸を添加し、 (b) シュウ酸を含有する水性酸溶液を、抽出剤として
    式： 【化４】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じか異ってもよく、１〜２
    ５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基ま
    たは式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は１〜１３個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、ｎは０に等しいか１〜６の整数であり、Ｚは
    単結合または酸素原子であり、ｍは１〜６の整数であ
    り、但し、ｎが０のときはＺは単結合である）の基を表
    わし、そしてＲ3 は１２〜２５個の炭素原子を有するア
    ルキル基または式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4 （式中、ｍ、ＺおよびＲ4 は前記と同じ意味を有する）
    の基を表わす〕のプロパン ジアミドを含有する有機溶
    剤と接触させ、そして (c) 鉄および（または）ジルコニウムを含有する水性溶
    液からアクチニドおよびランタニドを抽出した有機溶剤
    を分離することを特徴とする前記の方法。
  8. 【請求項８】 水性酸溶液に添加するシュウ酸量が、
    ０．０５〜０．５mol／リットルであることを特徴とす
    る請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 水性酸溶液が、２〜４mol ／リットルの
    硝酸濃度を有する硝酸であることを特徴とする請求項７
    の方法。
  10. 【請求項１０】 有機溶剤が、ベンゼン、キシレン、メ
    シチレン、ｔ−ブチル ベンゼン、ドデカン、水素化テ
    トラ プロピレン、デカリンおよびテトラクロロエチレ
    ンの中から選ばれる希釈剤を含むことを特徴とする請求
    項７の方法。
  11. 【請求項１１】 水性酸溶液中に存在する三価ランタニ
    ドおよび（または）アクチニドから鉄を分離する方法で
    あって、 (a) 水性酸溶液に式（ＮＯ3 ）Ｍv （式中、ＭはＮＨ4
    またはＬｉ以外の金属であり、ｖは該金属の原子価であ
    る）の硝酸塩を添加し、 (b) かように処理した水性酸溶液を、抽出剤として式： 【化５】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同じか異ってもよく、１〜２
    ５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基ま
    たは式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4 （式中、Ｒ4 は１〜１３個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、ｎは０に等しいか１〜６の整数であり、Ｚは
    単結合または酸素原子であり、そしてｍは１〜６の整数
    であり、但し、ｎが０のときはＺは単結合である）の基
    であり、そしてＲ 3 は１２〜２５個の炭素原子を有する
    アルキル基または式： −（ＣＨ2 ）n −Ｚ−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−Ｒ4 （式中、ｎ、ｍ、ＺおよびＲ4 は前記と同じ意味を有す
    る）の基を表わす〕のプロパン ジアミドを含有する有
    機溶剤と接触させ、そして (c) 鉄を含有する水性溶液からアクチニドおよび（また
    は）ランタニドを抽出した有機溶剤を分離することを特
    徴とする前記の方法。
  12. 【請求項１２】 添加した硝酸塩（ＮＯ3 ）v Ｍの量
    が、水性溶液のＮＯ3 - 濃度が少なくとも６mol／リッ
    トルであるような量であることを特徴とする請求項１１
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水性酸溶液が、０．１mol ／リットル
    以下の硝酸濃度を有する硝酸溶液であることを特徴とす
    る請求項１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 プロパン ジアミドが、式： 【化６】 に従うことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 有機溶剤が、ベンゼン、キシレン、メ
    シチレン、ｔ−ブチル ベンゼン、ドデカン、水素化テ
    トラプロパン、デカリンおよびテトラクロロエチレンの
    中から選ばれる希釈剤を含むことを特徴とする請求項１
    １に記載の方法。
JP06366392A 1991-03-21 1992-03-19 三価ランタニドおよび（または）アクチニドから鉄および（または）ジルコニウムの分離方法 Expired - Lifetime JP3426613B2 (ja)

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