JPH0571601B2 - - Google Patents
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- JPH0571601B2 JPH0571601B2 JP57092999A JP9299982A JPH0571601B2 JP H0571601 B2 JPH0571601 B2 JP H0571601B2 JP 57092999 A JP57092999 A JP 57092999A JP 9299982 A JP9299982 A JP 9299982A JP H0571601 B2 JPH0571601 B2 JP H0571601B2
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- liquid medium
- polymerization
- slurry
- supply port
- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスラリー重合によるオレフイン重合体
の製造方法に関する。なお本発明において、重合
という語は単独重合のみならず共重合を含めた意
味で、また重合体という語は単独重合体のみなら
ず共重合体を含めた意味で、それぞれ用いること
がある。
の製造方法に関する。なお本発明において、重合
という語は単独重合のみならず共重合を含めた意
味で、また重合体という語は単独重合体のみなら
ず共重合体を含めた意味で、それぞれ用いること
がある。
従来、プロピレン液媒中でプロピレンの重合も
しくは共重合を行つた後、抜き出した重合スラリ
ーを新たなプロピレン液媒と向流に接触させ、重
合スラリーから該スラリー中に溶存しているプロ
ピレンの重合体あるいは共重合体ならびに残存す
る活性を有したままの触媒を含む未反応の不飽和
炭化水素モノマーを分離除去し、該モノマーの一
部あるいは全量を重合系に循環使用する方法は公
知である（特公昭52−31227号）。この提案では、
新たなプロピレン液媒と重合体の接触を向流で行
つて洗浄することを必須としている。また、操作
上及び重合体性状の両面からみて、重合スラリー
と新たなプロピレン液媒との温度差が小さい方が
望ましいとしており、とくにその温度差を15℃以
内にすべきであるとしている。
しくは共重合を行つた後、抜き出した重合スラリ
ーを新たなプロピレン液媒と向流に接触させ、重
合スラリーから該スラリー中に溶存しているプロ
ピレンの重合体あるいは共重合体ならびに残存す
る活性を有したままの触媒を含む未反応の不飽和
炭化水素モノマーを分離除去し、該モノマーの一
部あるいは全量を重合系に循環使用する方法は公
知である（特公昭52−31227号）。この提案では、
新たなプロピレン液媒と重合体の接触を向流で行
つて洗浄することを必須としている。また、操作
上及び重合体性状の両面からみて、重合スラリー
と新たなプロピレン液媒との温度差が小さい方が
望ましいとしており、とくにその温度差を15℃以
内にすべきであるとしている。
しかしながら、この提案によれば新たにプロピ
レン液媒を多量に使用する必要がある不利益を伴
う。さらに、非晶性重合体の生成が多い系におい
てその回収を行う場合は、洗浄塔上部から排出さ
れる排出流中の非晶性重合体の濃度が稀薄となる
のでその回収が繁雑となる難点がある。この場
合、新たなプロピレン液媒の使用量を最小限に抑
えるために、例えば洗浄塔下部より抜き出される
重合体スラリー中の液化プロピレン１に対し、新
たなプロピレン液媒の使用量を１程度に調節する
と、前記向流接触とするためには、洗浄塔内で重
合スラリーと新しいプロピレン溶媒を混合させる
必要があり、その結果洗浄塔の分離効率が損われ
る不利益を生ずる。とくに、重合スラリーとプロ
ピレン液媒との温度差が少なく、しかも重合スラ
リー中の液相部には非晶性重合体が溶解して密度
が高いために、なおさら混合が起こり易くなつ
て、上記不利益が一層助長されるトラブルがあ
る。
レン液媒を多量に使用する必要がある不利益を伴
う。さらに、非晶性重合体の生成が多い系におい
てその回収を行う場合は、洗浄塔上部から排出さ
れる排出流中の非晶性重合体の濃度が稀薄となる
のでその回収が繁雑となる難点がある。この場
合、新たなプロピレン液媒の使用量を最小限に抑
えるために、例えば洗浄塔下部より抜き出される
重合体スラリー中の液化プロピレン１に対し、新
たなプロピレン液媒の使用量を１程度に調節する
と、前記向流接触とするためには、洗浄塔内で重
合スラリーと新しいプロピレン溶媒を混合させる
必要があり、その結果洗浄塔の分離効率が損われ
る不利益を生ずる。とくに、重合スラリーとプロ
ピレン液媒との温度差が少なく、しかも重合スラ
リー中の液相部には非晶性重合体が溶解して密度
が高いために、なおさら混合が起こり易くなつ
て、上記不利益が一層助長されるトラブルがあ
る。
さらにまた完全混合槽型の重合槽を用いて連続
重合を行つた場合、触媒に滞留時間分布を生じ、
成長した重合体粒子と共に、シヨートパスした微
粉粒子が重合槽から排出されるが、このような微
粉粒子は触媒活性が高いのみならず、製品に混入
すると、重合体の品質を損なうので成長粒子と分
離し重合槽に循環して再使用することが望まし
い。ところが前記提案における向流接触方式で
は、どうしても逆混合が起り、成長粒子と微粉と
の分離効率が悪くなるという欠点がある。
重合を行つた場合、触媒に滞留時間分布を生じ、
成長した重合体粒子と共に、シヨートパスした微
粉粒子が重合槽から排出されるが、このような微
粉粒子は触媒活性が高いのみならず、製品に混入
すると、重合体の品質を損なうので成長粒子と分
離し重合槽に循環して再使用することが望まし
い。ところが前記提案における向流接触方式で
は、どうしても逆混合が起り、成長粒子と微粉と
の分離効率が悪くなるという欠点がある。
本発明者らは、液媒交換帯域の下部供給口Ｂか
らの溶媒の低減された液媒量で、分離洗浄を効率
良く行う改善方法を検討した結果、液媒交換帯域
を沈降する固体重合体に対し、該下部供給口Ｂか
らの液媒を並流接触条件下に流通させること、そ
の際、該液媒を好ましくは重合スラリーの温度よ
り約20℃以上低い温度に維持することにより、き
わめて効率良く成長した固体重合体を分離しうる
ことを発見した。斯くて、本発明等の研究によれ
ば、遷移金属触媒成分と有機金属化合物触媒成分
から形成され、遷移金属１ミリモル当り5000ｇ以
上のオレフイン重合体を製造しうる触媒の存在下
に、スラリー重合によつてオレフイン重合体を製
造し、その際、重合帯域から抜き出した固体重合
体含有スラリーを、液媒交換帯域の上部供給口Ａ
へ供給するとともに該交換帯域の下部に設けられ
た下部供給口Ｂから別に新液媒を該交換帯域へ供
給すること、及び該交換帯域の上記上部供給口Ａ
の上部に設けられた上部排出口Ｃからの排出流の
一部又は全部を該重合帯域へ循環すると共に、該
交換帯域の上記下部供給口Ｂの下部に設けられた
下部排出口Ｄから固体重合体含有スラリーを取り
出すことからなるオレフイン重合体の製造方法に
おいて； (i) 該下部排出口Ｄからの排出流の液媒量を、該
下部供給口Ｂからの新液媒供給量の1.05倍以上
1.5倍以下とし、 (ii) 下部供給口Ｂから供給される新液媒の温度を
上部スラリー供給口Ａに供給されるスラリーの
温度より20℃以上低く、かつ０ないし40℃の範
囲の温度とし、 (iii) 該下部供給口Ｂから供給した新液媒が該交換
帯域を沈降する固体重合体と共に該下部排出口
Ｄから排出されるようにしたこと を特徴とするオレフイン重合体の製法によつて、
前記従来提案の諸不利益乃至欠陥が一挙に克服で
きることを発見した。
らの溶媒の低減された液媒量で、分離洗浄を効率
良く行う改善方法を検討した結果、液媒交換帯域
を沈降する固体重合体に対し、該下部供給口Ｂか
らの液媒を並流接触条件下に流通させること、そ
の際、該液媒を好ましくは重合スラリーの温度よ
り約20℃以上低い温度に維持することにより、き
わめて効率良く成長した固体重合体を分離しうる
ことを発見した。斯くて、本発明等の研究によれ
ば、遷移金属触媒成分と有機金属化合物触媒成分
から形成され、遷移金属１ミリモル当り5000ｇ以
上のオレフイン重合体を製造しうる触媒の存在下
に、スラリー重合によつてオレフイン重合体を製
造し、その際、重合帯域から抜き出した固体重合
体含有スラリーを、液媒交換帯域の上部供給口Ａ
へ供給するとともに該交換帯域の下部に設けられ
た下部供給口Ｂから別に新液媒を該交換帯域へ供
給すること、及び該交換帯域の上記上部供給口Ａ
の上部に設けられた上部排出口Ｃからの排出流の
一部又は全部を該重合帯域へ循環すると共に、該
交換帯域の上記下部供給口Ｂの下部に設けられた
下部排出口Ｄから固体重合体含有スラリーを取り
出すことからなるオレフイン重合体の製造方法に
おいて； (i) 該下部排出口Ｄからの排出流の液媒量を、該
下部供給口Ｂからの新液媒供給量の1.05倍以上
1.5倍以下とし、 (ii) 下部供給口Ｂから供給される新液媒の温度を
上部スラリー供給口Ａに供給されるスラリーの
温度より20℃以上低く、かつ０ないし40℃の範
囲の温度とし、 (iii) 該下部供給口Ｂから供給した新液媒が該交換
帯域を沈降する固体重合体と共に該下部排出口
Ｄから排出されるようにしたこと を特徴とするオレフイン重合体の製法によつて、
前記従来提案の諸不利益乃至欠陥が一挙に克服で
きることを発見した。
従つて、本発明の目的はスラリー重合によるオ
レフイン重合体製造の改善方法を提供するにあ
る。
レフイン重合体製造の改善方法を提供するにあ
る。
本発明の目的及び更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。
本発明によれば、重合スラリー中の成長不充分
な微粉重合体や可溶性の触媒成分、あるいは分子
量調節剤などが有効に循環再使用できる。また目
的とする成長した固体重合体は、新たな液媒に懸
濁された形で、しかも副生物や微粉重合体の低減
された状態で回収されるので、均質にして高品質
の重合体が得やすい。さらに、このような重合体
の存在下で新たな重合を続けるいわゆる多段重合
の後重合段階に供するのに、先の重合段階の条件
の影響を受けず、品質設計が容易となるので好適
である。
な微粉重合体や可溶性の触媒成分、あるいは分子
量調節剤などが有効に循環再使用できる。また目
的とする成長した固体重合体は、新たな液媒に懸
濁された形で、しかも副生物や微粉重合体の低減
された状態で回収されるので、均質にして高品質
の重合体が得やすい。さらに、このような重合体
の存在下で新たな重合を続けるいわゆる多段重合
の後重合段階に供するのに、先の重合段階の条件
の影響を受けず、品質設計が容易となるので好適
である。
本発明方法の実施に際して用いる遷移金属化合
物触媒成分は、チタン、バナジウム、クロム、ジ
ルコニウムなどの遷移金属の化合物であつて、使
用条件下に液状のものであつても固体状のもので
あつてもよい。これらは単一化合物である必要は
なく、他の化合物に担持されていたりあるいは混
合されていてもよい。さらに他の化合物との錯化
合物や複化合物であつてもよい。好適な(A)成分
は、遷移金属１ミリモル当り約5000ｇ以上、とく
に約8000ｇ以上のオレフイン重合体を製造するこ
とができる高活性遷移金属触媒成分であつて、そ
の代表的なものとしてマグネシウム化合物によつ
て活性化された高活性チタン触媒成分を例示する
ことができる。
物触媒成分は、チタン、バナジウム、クロム、ジ
ルコニウムなどの遷移金属の化合物であつて、使
用条件下に液状のものであつても固体状のもので
あつてもよい。これらは単一化合物である必要は
なく、他の化合物に担持されていたりあるいは混
合されていてもよい。さらに他の化合物との錯化
合物や複化合物であつてもよい。好適な(A)成分
は、遷移金属１ミリモル当り約5000ｇ以上、とく
に約8000ｇ以上のオレフイン重合体を製造するこ
とができる高活性遷移金属触媒成分であつて、そ
の代表的なものとしてマグネシウム化合物によつ
て活性化された高活性チタン触媒成分を例示する
ことができる。
例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつ
て、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約40m2／ｇ以
上、とくに好ましくは約80ないし約800m2／ｇの
成分を例示することができる。そして電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、ア
ルコキシケイ素化合物、酸ハライド、酸無水物、
ケトン、酸アミド、第三アミン、無機酸エステ
ル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、エーテ
ルなどを含有していてもよい。この触媒成分は、
例えば、チタンを約0.5ないし約15重量％、とく
には約１ないし約８重量％含有し、チタン／マグ
ネシウム（原子比）が約１／２ないし約１／100、
とくには約１／３ないし約１／50、ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約100、とくに約６
ないし約80、電子供与体／チタン（モル比）が０
ないし約10、とくには０ないし約６の範囲にある
ものが好ましい。これらの触媒成分についてはす
でに数多く提案されており、広く知られている。
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつ
て、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約40m2／ｇ以
上、とくに好ましくは約80ないし約800m2／ｇの
成分を例示することができる。そして電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、ア
ルコキシケイ素化合物、酸ハライド、酸無水物、
ケトン、酸アミド、第三アミン、無機酸エステ
ル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、エーテ
ルなどを含有していてもよい。この触媒成分は、
例えば、チタンを約0.5ないし約15重量％、とく
には約１ないし約８重量％含有し、チタン／マグ
ネシウム（原子比）が約１／２ないし約１／100、
とくには約１／３ないし約１／50、ハロゲン／チ
タン（原子比）が約４ないし約100、とくに約６
ないし約80、電子供与体／チタン（モル比）が０
ないし約10、とくには０ないし約６の範囲にある
ものが好ましい。これらの触媒成分についてはす
でに数多く提案されており、広く知られている。
又、触媒を構成する他方の成分である有機金属
化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であつて、その具体例としては、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニウム化合物などが例示で
きる。これらの具体例としては、アルキルリチウ
ム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、アリールマグネシウムハライド、ア
ルキルマグネシウムヒドリド、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などを例示できる。
化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であつて、その具体例としては、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニウム化合物などが例示で
きる。これらの具体例としては、アルキルリチウ
ム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、アリールマグネシウムハライド、ア
ルキルマグネシウムヒドリド、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などを例示できる。
前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子
量、分子量分布などを調節する目的で、電子供与
体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エス
テル、アルコキシシラン、カルボン酸ハライド、
カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、エー
テル、ケトン、アルデヒドなどあるいはハロゲン
化炭化水素を使用してもよい。電子供与体触媒成
分は、重合に際し、予め有機金属化合物触媒成分
と錯化合物（又は付加化合物）を形成させてから
使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウ
ムのようなルイス酸の如き他の化合物と錯化合物
（又は付加化合物）を形成した形で使用してもよ
い。
量、分子量分布などを調節する目的で、電子供与
体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エス
テル、アルコキシシラン、カルボン酸ハライド、
カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、エー
テル、ケトン、アルデヒドなどあるいはハロゲン
化炭化水素を使用してもよい。電子供与体触媒成
分は、重合に際し、予め有機金属化合物触媒成分
と錯化合物（又は付加化合物）を形成させてから
使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウ
ムのようなルイス酸の如き他の化合物と錯化合物
（又は付加化合物）を形成した形で使用してもよ
い。
重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを例示で
きる。
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを例示で
きる。
本発明のスラリー重合においては、液媒（分散
媒）として重合すべきオレフインそれ自身を用い
てもよいし、不活性炭化水素を用いてもよい。不
活性炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などを例示することがで
きる。
媒）として重合すべきオレフインそれ自身を用い
てもよいし、不活性炭化水素を用いてもよい。不
活性炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などを例示することがで
きる。
重合温度は重合すべきオレフインの種類によつ
ても異なるが、スラリー重合が可能な範囲であつ
て、例えばオレフイン重合体の融点以下、好まし
くは融点より10℃以上低く、かつ室温ないし約
130℃、とくには約40℃ないし約110℃程度であ
る。また重合圧力は、例えば大気圧ないし約150
Kg／cm2、好ましくは約２ないし約70Kg／cm2の範囲
がよい。
ても異なるが、スラリー重合が可能な範囲であつ
て、例えばオレフイン重合体の融点以下、好まし
くは融点より10℃以上低く、かつ室温ないし約
130℃、とくには約40℃ないし約110℃程度であ
る。また重合圧力は、例えば大気圧ないし約150
Kg／cm2、好ましくは約２ないし約70Kg／cm2の範囲
がよい。
前記の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金
属化合物触媒成分、電子供与体触媒成分等を用い
る場合には、液媒１当り、遷移金属化合物触媒
成分が遷移金属原子に換算して約0.0005ないし約
１ミリモル、とくには約0.001ないし約0.5ミリモ
ル、有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷移金
属（原子比）が約１ないし約2000、とくには約１
ないし約500となるような割合で用いるのが好ま
しい。また電子供与体触媒成分を、有機金属化合
物触媒成分１モル当り、０ないし約１モル、とく
に０ないし約0.5モル程度の割合で用いるのが好
ましい。重合に際して、分子量を調節する目的で
水素を共存させてもよい。
属化合物触媒成分、電子供与体触媒成分等を用い
る場合には、液媒１当り、遷移金属化合物触媒
成分が遷移金属原子に換算して約0.0005ないし約
１ミリモル、とくには約0.001ないし約0.5ミリモ
ル、有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷移金
属（原子比）が約１ないし約2000、とくには約１
ないし約500となるような割合で用いるのが好ま
しい。また電子供与体触媒成分を、有機金属化合
物触媒成分１モル当り、０ないし約１モル、とく
に０ないし約0.5モル程度の割合で用いるのが好
ましい。重合に際して、分子量を調節する目的で
水素を共存させてもよい。
スラリー重合は実質的に連続的に行われる。す
なわち各触媒成分、原料オレフイン、水素、場合
によつては不活性溶媒などが連続的に重合帯域に
供給される。これら成分は新たに及び／又は交換
帯域からの循環流として供給される。各触媒成分
は、不活性溶媒に溶解もしくは懸濁させて各々別
途重合帯域に供給してもよいし、あるいは重合帯
域に供給する前に、少量のオルフインの存在下も
しくは不存在下に予備的に接触させておいてもよ
い。
なわち各触媒成分、原料オレフイン、水素、場合
によつては不活性溶媒などが連続的に重合帯域に
供給される。これら成分は新たに及び／又は交換
帯域からの循環流として供給される。各触媒成分
は、不活性溶媒に溶解もしくは懸濁させて各々別
途重合帯域に供給してもよいし、あるいは重合帯
域に供給する前に、少量のオルフインの存在下も
しくは不存在下に予備的に接触させておいてもよ
い。
重合帯域として利用しうる装置として種々の公
知のものを挙げることができるが、最も典型的な
ものは撹拌機付槽型重合装置であり、本発明にお
いて好適に利用することができる。
知のものを挙げることができるが、最も典型的な
ものは撹拌機付槽型重合装置であり、本発明にお
いて好適に利用することができる。
重合帯域におけるスラリー濃度は、約50ないし
約700ｇ／程度とするのが好ましく、このよう
な固体重合体含有スラリーを該重合帯域から実質
的に連続的に抜き出し、液媒交換帯域の上部に設
けられた上部供給口Ａへ供給する。該交換帯域に
於ては、このようなスラリーと交換帯域下部に設
けられた下部供給口Ｂから別に供給される液媒と
が接触し、固体重合体が下方に移行し易いような
形状の装置とすればよい。この際重合帯域から供
給される固体重合体含有スラリーを構成する液媒
は、できるだけ液媒交換帯域の上方部に残して上
部排出口から排出し、重合帯域へ循環することが
好ましいので、ピストンフロー型のたて型液液接
触器あるいは液体サイクロンの如き装置を用いる
のが好ましい。
約700ｇ／程度とするのが好ましく、このよう
な固体重合体含有スラリーを該重合帯域から実質
的に連続的に抜き出し、液媒交換帯域の上部に設
けられた上部供給口Ａへ供給する。該交換帯域に
於ては、このようなスラリーと交換帯域下部に設
けられた下部供給口Ｂから別に供給される液媒と
が接触し、固体重合体が下方に移行し易いような
形状の装置とすればよい。この際重合帯域から供
給される固体重合体含有スラリーを構成する液媒
は、できるだけ液媒交換帯域の上方部に残して上
部排出口から排出し、重合帯域へ循環することが
好ましいので、ピストンフロー型のたて型液液接
触器あるいは液体サイクロンの如き装置を用いる
のが好ましい。
また、微粉重合体を効率良く分離し上部排出流
に同伴させるために、上部供給口Ａを含む交換帯
域の上部部分の径が下部供給口Ｂを含む交換帯域
の下部部分の径より小さい塔型容器を用いるのも
効果的である。
に同伴させるために、上部供給口Ａを含む交換帯
域の上部部分の径が下部供給口Ｂを含む交換帯域
の下部部分の径より小さい塔型容器を用いるのも
効果的である。
液媒交換帯域下部に供給する液媒としては、ス
ラリー重合帯域における液媒として例示したと同
様に、液状のオレフイン及び／又は不活性炭化水
素が挙げられ、好ましくは炭素数３ないし10のも
のである。そしてこれら液媒はスラリー重合帯域
で用いられる液媒と同一又は異なるものであつて
もよい。交換帯域で用いる液媒が交換帯域の上方
に混入するのを避けるために好ましくはスラリー
重合帯域の液媒の密度より大きい密度、例えば
0.05ｇ／cm3以上大きい密度を有する液媒を用いる
のがよく、例えばスラリー重合帯域の液媒と交換
帯域で用いる液媒が同一のものである場合は、交
換帯域で用いる液媒の温度をできるだけ低く、例
えば重合体スラリー温度より約20℃以上低くし、
且つ０ないし40℃程度の温度とするのが好まし
い。
ラリー重合帯域における液媒として例示したと同
様に、液状のオレフイン及び／又は不活性炭化水
素が挙げられ、好ましくは炭素数３ないし10のも
のである。そしてこれら液媒はスラリー重合帯域
で用いられる液媒と同一又は異なるものであつて
もよい。交換帯域で用いる液媒が交換帯域の上方
に混入するのを避けるために好ましくはスラリー
重合帯域の液媒の密度より大きい密度、例えば
0.05ｇ／cm3以上大きい密度を有する液媒を用いる
のがよく、例えばスラリー重合帯域の液媒と交換
帯域で用いる液媒が同一のものである場合は、交
換帯域で用いる液媒の温度をできるだけ低く、例
えば重合体スラリー温度より約20℃以上低くし、
且つ０ないし40℃程度の温度とするのが好まし
い。
交換帯域に供給される新たな液媒の量は、重合
スラリー供給口Ａに供給される重合スラリー中の
溶媒１重量部に対して約0.2ないし１重量部、と
くには約0.6ないし約0.95重量部程度とするのが
好ましい。交換帯域の重合スラリー供給口Ａの上
部に設けられた上部排出口Ｃからの排出流量及び
交換帯域の液媒の下部供給口Ｂの下部に設けられ
た下部排出口Ｄからの重合体を含有するスラリー
の抜出量は、交換帯域に供給した液媒が沈降する
固体重合体と並流接触条件下に下部排出口Ｄに向
う流れとなるように調節される。このために、下
部排出口Ｄからのスラリー中の液媒の抜出量は、
交換帯域に下部供給口Ｂから供給される液媒供給
量の1.05倍以上、すなわち液媒１重量部に対し
1.05重量部以上、好ましくは1.05ないし1.5重量部
に調節され、したがつて交換帯域上部からの液媒
（交換帯域で液媒のガス化が起つた場合は、それ
を含めて）抜出量は、交換帯域に供給される重合
スラリー中の液媒１重量部に対し0.95重量部以
下、好ましくは0.60ないし0.95重量部とされる。
スラリー供給口Ａに供給される重合スラリー中の
溶媒１重量部に対して約0.2ないし１重量部、と
くには約0.6ないし約0.95重量部程度とするのが
好ましい。交換帯域の重合スラリー供給口Ａの上
部に設けられた上部排出口Ｃからの排出流量及び
交換帯域の液媒の下部供給口Ｂの下部に設けられ
た下部排出口Ｄからの重合体を含有するスラリー
の抜出量は、交換帯域に供給した液媒が沈降する
固体重合体と並流接触条件下に下部排出口Ｄに向
う流れとなるように調節される。このために、下
部排出口Ｄからのスラリー中の液媒の抜出量は、
交換帯域に下部供給口Ｂから供給される液媒供給
量の1.05倍以上、すなわち液媒１重量部に対し
1.05重量部以上、好ましくは1.05ないし1.5重量部
に調節され、したがつて交換帯域上部からの液媒
（交換帯域で液媒のガス化が起つた場合は、それ
を含めて）抜出量は、交換帯域に供給される重合
スラリー中の液媒１重量部に対し0.95重量部以
下、好ましくは0.60ないし0.95重量部とされる。
交換帯域における重合体の平均滞留時間は、重
合体が沈降するのに充分な時間とする必要がある
が、一方、ここでのオレフイン重合をできるだけ
抑制するためには短時間である方が好ましく、通
常、約10秒ないし約５分程度、とくには約30秒な
いし約２分程度とするのが好ましい。またこのよ
うなオレフイン重合を抑制する意味からも、交換
帯域に下部供給口Ｂから供給する液媒の温度は低
い方が好ましい。
合体が沈降するのに充分な時間とする必要がある
が、一方、ここでのオレフイン重合をできるだけ
抑制するためには短時間である方が好ましく、通
常、約10秒ないし約５分程度、とくには約30秒な
いし約２分程度とするのが好ましい。またこのよ
うなオレフイン重合を抑制する意味からも、交換
帯域に下部供給口Ｂから供給する液媒の温度は低
い方が好ましい。
交換帯域上部の排出口Ｃから排出される排出流
の一部又は全部は重合帯域に循環される。このよ
うな排出流には、可溶性触媒成分や成長不充分な
固体触媒含有重合体などを含んでおり、上記循環
によつてこれらが有効に再使用される。これら排
出流中に溶解している可溶性重合体などをパージ
する目的で、前記排出流の一部を処理してもよ
い。
の一部又は全部は重合帯域に循環される。このよ
うな排出流には、可溶性触媒成分や成長不充分な
固体触媒含有重合体などを含んでおり、上記循環
によつてこれらが有効に再使用される。これら排
出流中に溶解している可溶性重合体などをパージ
する目的で、前記排出流の一部を処理してもよ
い。
一方、交換帯域下部排出口Ｄからの排出流は、
下部供給口Ｂからの新しい液媒で置換された重合
体スラリーとなつており、重合スラリー中の液媒
部分を含まないかあるいは含んでいたとしても僅
かであるので、微粉重合体や可溶性重合体を実質
的量で含有しない重合体として回収できる。この
ような重合体は組成的には形状、粒径などの面に
おいても均一性が高く、液媒から分離して製品と
してもよく、あるいはさらに別の重合帯域に導い
て重合を続けてもよい。上記別の重合帯域におけ
る重合を気相で行う場合にこのような重合体を用
いると、微粉状ポリマーのカツトがなされている
ので流動性の改善や排ガス系の詰り防止などの効
果が認められる。
下部供給口Ｂからの新しい液媒で置換された重合
体スラリーとなつており、重合スラリー中の液媒
部分を含まないかあるいは含んでいたとしても僅
かであるので、微粉重合体や可溶性重合体を実質
的量で含有しない重合体として回収できる。この
ような重合体は組成的には形状、粒径などの面に
おいても均一性が高く、液媒から分離して製品と
してもよく、あるいはさらに別の重合帯域に導い
て重合を続けてもよい。上記別の重合帯域におけ
る重合を気相で行う場合にこのような重合体を用
いると、微粉状ポリマーのカツトがなされている
ので流動性の改善や排ガス系の詰り防止などの効
果が認められる。
第１図は本発明の一実施態様を示す図面であ
る。第１重合槽１１に管１から触媒を、管２から
オレフインを、それぞれ連続的に供給する。重合
体が液状オレフインに懸濁している重合スラリー
が管３から抜き出され、液媒交換帯域を形成する
交換塔１２の上部供給口Ａから供給される。交換
塔１２の下方の管４を通つて、別に新たな液媒と
して液状オレフインが下部供給口Ｂから供給され
る。交換塔上方の上部排出口Ｃから抜き出される
液は、管５を通つて第１重合槽１１に循環され
る。その一部は必要に応じ管８からパージされ
る。一方、交換塔下方から下部排出口Ｄを経て抜
き出されるスラリーは、管６から第２重合槽１３
に送られ、重合が続けられる。第２重合槽から抜
き出される重合体は管７から重合系外に排出され
る。
る。第１重合槽１１に管１から触媒を、管２から
オレフインを、それぞれ連続的に供給する。重合
体が液状オレフインに懸濁している重合スラリー
が管３から抜き出され、液媒交換帯域を形成する
交換塔１２の上部供給口Ａから供給される。交換
塔１２の下方の管４を通つて、別に新たな液媒と
して液状オレフインが下部供給口Ｂから供給され
る。交換塔上方の上部排出口Ｃから抜き出される
液は、管５を通つて第１重合槽１１に循環され
る。その一部は必要に応じ管８からパージされ
る。一方、交換塔下方から下部排出口Ｄを経て抜
き出されるスラリーは、管６から第２重合槽１３
に送られ、重合が続けられる。第２重合槽から抜
き出される重合体は管７から重合系外に排出され
る。
実施例 １
第１図において、塩化マグネシウムに四塩化チ
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分をチタン原子に換算して0.5ｍmol／hr、
トリエチルアルミニウムを25ｍmol／hr、ケイ酸
エチルを５ｍmol／hrの割合で管１から、またプ
ロピレン30Kg／hr、水素をガス相の組成中3.5モ
ル％となるように管２から内容積130の第１重
合槽１に送り、30Kg／cm2、70℃において平均滞留
時間１時間の条件で連続スラリー重合を行つた。
管３から抜き出された重合体スラリーは、固体状
ポリプロピレン25Kg／hr、プロピレン40Kg／hrか
らなつていた。これを第１図に示した上部狭小部
の内径70mm、下部拡大部の内径が120mm、下部拡
大部高さ650mm、全高1050mmの上部と下部で径の
異なる交換塔１２の高さ800mmのところに設けら
れた供給口Ａを通して交換塔１２に供給する一
方、同塔の高さ200mmのところに設けられた液媒
供給口Ｂから40℃に保たれた液体プロピレンを35
Kg／hrの割合で導入した。
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分をチタン原子に換算して0.5ｍmol／hr、
トリエチルアルミニウムを25ｍmol／hr、ケイ酸
エチルを５ｍmol／hrの割合で管１から、またプ
ロピレン30Kg／hr、水素をガス相の組成中3.5モ
ル％となるように管２から内容積130の第１重
合槽１に送り、30Kg／cm2、70℃において平均滞留
時間１時間の条件で連続スラリー重合を行つた。
管３から抜き出された重合体スラリーは、固体状
ポリプロピレン25Kg／hr、プロピレン40Kg／hrか
らなつていた。これを第１図に示した上部狭小部
の内径70mm、下部拡大部の内径が120mm、下部拡
大部高さ650mm、全高1050mmの上部と下部で径の
異なる交換塔１２の高さ800mmのところに設けら
れた供給口Ａを通して交換塔１２に供給する一
方、同塔の高さ200mmのところに設けられた液媒
供給口Ｂから40℃に保たれた液体プロピレンを35
Kg／hrの割合で導入した。
交換塔１２の頂部の上部排出口Ｃから管５を通
してプロピレンとして35Kg／hrの割合で第１重合
槽に循環した。該循環流には少量の微粉状ポリプ
ロピレンが含まれていた。一方、交換塔１２の底
部の下部排出口Ｄから管６を通して、プロピレン
として40Kg／hr、ポリプロピレンとして25Kg／hr
からなる重合体スラリーを排出した。交換塔にお
ける重合体粒子の平均滞留時間は1.5分であり、
上記ポリプロピレンのメルトインデツクスは4.5
ｇ／10min、ｎ−ヘプタン不溶分98.5wt％、粒径
200μ以下の微粉は0.7重量％以下であつた。この
重合体スラリーは次いで第２重合槽１３に導か
れ、そこで引続いてプロピレンの気相重合を行つ
た。
してプロピレンとして35Kg／hrの割合で第１重合
槽に循環した。該循環流には少量の微粉状ポリプ
ロピレンが含まれていた。一方、交換塔１２の底
部の下部排出口Ｄから管６を通して、プロピレン
として40Kg／hr、ポリプロピレンとして25Kg／hr
からなる重合体スラリーを排出した。交換塔にお
ける重合体粒子の平均滞留時間は1.5分であり、
上記ポリプロピレンのメルトインデツクスは4.5
ｇ／10min、ｎ−ヘプタン不溶分98.5wt％、粒径
200μ以下の微粉は0.7重量％以下であつた。この
重合体スラリーは次いで第２重合槽１３に導か
れ、そこで引続いてプロピレンの気相重合を行つ
た。
実施例 ２
第１図において、塩化マグネシウムに四塩化チ
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分をチタン原子に換算して0.5ｍmol／hr、
トリエチルアルミニウムを10ｍmol／hrの割合で
管１から、またプロパン５Kg／hr、エチレン25
Kg／hr、水素をガス相の組成中25モル％となるよ
うに管２から内容積130の第１重合槽１に送り、
35Kg／cm2、70℃において平均滞留時間１時間の条
件で連続スラリー重合を行つた。管３から抜き出
された重合体スラリーは、固体状ポリエチレン25
Kg／hr、プロパン40Kg／hrからなつていた。これ
を供給口Ａを通して交換塔１２に供給する一方、
液媒供給口Ｂから40℃に保たれた液体プロパンを
35Kg／hrの割合で導入した。
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分をチタン原子に換算して0.5ｍmol／hr、
トリエチルアルミニウムを10ｍmol／hrの割合で
管１から、またプロパン５Kg／hr、エチレン25
Kg／hr、水素をガス相の組成中25モル％となるよ
うに管２から内容積130の第１重合槽１に送り、
35Kg／cm2、70℃において平均滞留時間１時間の条
件で連続スラリー重合を行つた。管３から抜き出
された重合体スラリーは、固体状ポリエチレン25
Kg／hr、プロパン40Kg／hrからなつていた。これ
を供給口Ａを通して交換塔１２に供給する一方、
液媒供給口Ｂから40℃に保たれた液体プロパンを
35Kg／hrの割合で導入した。
交換塔１２の頂部の上部排出口Ｃから管５を通
してプロパンとして35Kg／hrの割合で第１重合槽
に循環した。該循環流には少量の微粉状ポリエチ
レンが含まれていた。一方、交換塔１２の底部の
下部排出口Ｄから管６を通して、プロパンとして
40Kg／hr、ポリエチレンとして25Kg／hrからなる
重合体スラリーを排出した。交換塔における重合
体粒子の平均滞留時間は1.5分であり、上記ポリ
エチレンのメルトインデツクスは2.0ｇ／10min、
粒径200μ以下の微粉は1.2重量％以下であつた。
この重合体スラリーは次いで第２重合槽１３に導
かれ、そこで引続いてエチレンの気相重合を安定
的に行うことができた。
してプロパンとして35Kg／hrの割合で第１重合槽
に循環した。該循環流には少量の微粉状ポリエチ
レンが含まれていた。一方、交換塔１２の底部の
下部排出口Ｄから管６を通して、プロパンとして
40Kg／hr、ポリエチレンとして25Kg／hrからなる
重合体スラリーを排出した。交換塔における重合
体粒子の平均滞留時間は1.5分であり、上記ポリ
エチレンのメルトインデツクスは2.0ｇ／10min、
粒径200μ以下の微粉は1.2重量％以下であつた。
この重合体スラリーは次いで第２重合槽１３に導
かれ、そこで引続いてエチレンの気相重合を安定
的に行うことができた。
実施例 ３
第１図において、塩化マグネシウムに四塩化チ
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分をチタン原子に換算して0.5ｍmol／hr、
トリエチルアルミニウムを25ｍmol／hr、ケイ酸
エチルを５ｍmol／hrの割合で管１から、またプ
ロピレン27Kg／hr、ｎ−ブタン３Kg／hr、水素を
ガス相の組成物中3.5モル％となるように管２か
ら内容積130の第１重合槽１に送り、25Kg／cm2、
70℃において平均滞留時間１時間の条件で連続ス
ラリー重合を行つた。管３から抜き出された重合
体スラリーは、固体状ポリプロピレン25Kg／hr、
プロピレン15Kg／hr、ｎ−ブタン25Kg／hrからな
つていた。これを供給口Ａを通して交換塔１２に
供給する一方、液媒供給口Ｂから40℃に保たれた
液体ｎ−ブタンを35Kg／hrの割合で導入した。
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分をチタン原子に換算して0.5ｍmol／hr、
トリエチルアルミニウムを25ｍmol／hr、ケイ酸
エチルを５ｍmol／hrの割合で管１から、またプ
ロピレン27Kg／hr、ｎ−ブタン３Kg／hr、水素を
ガス相の組成物中3.5モル％となるように管２か
ら内容積130の第１重合槽１に送り、25Kg／cm2、
70℃において平均滞留時間１時間の条件で連続ス
ラリー重合を行つた。管３から抜き出された重合
体スラリーは、固体状ポリプロピレン25Kg／hr、
プロピレン15Kg／hr、ｎ−ブタン25Kg／hrからな
つていた。これを供給口Ａを通して交換塔１２に
供給する一方、液媒供給口Ｂから40℃に保たれた
液体ｎ−ブタンを35Kg／hrの割合で導入した。
交換塔１２の頂部の上部排出口Ｃから管５を通
してプロピレンとして35Kg／hrの割合で第１重合
槽に循環した。該循環流には少量の微粉状ポリプ
ロピレンが含まれていた。一方、交換塔１２の底
部の下部排出口Ｄから管６を通して、ｎ−ブタン
38Kg／hr、プロピレンとして２Kg／hr、ポリプロ
ピレンとして25Kg／hrからなる重合体スラリーを
排出した。交換塔における重合体粒子の平均滞留
時間は1.5分であり、上記ポリプロピレンのメル
トインデツクスは6.0ｇ／10min、ｎ−ヘプタン
不溶分98.0wt％、粒径200μ以下の微粉は1.5重量
％以下であつた。この重合体スラリーは次いで第
２重合槽１３に導かれ、そこで引続いてプロピレ
ン及びｎ−ブタンガス中の気相重合を行つた。
してプロピレンとして35Kg／hrの割合で第１重合
槽に循環した。該循環流には少量の微粉状ポリプ
ロピレンが含まれていた。一方、交換塔１２の底
部の下部排出口Ｄから管６を通して、ｎ−ブタン
38Kg／hr、プロピレンとして２Kg／hr、ポリプロ
ピレンとして25Kg／hrからなる重合体スラリーを
排出した。交換塔における重合体粒子の平均滞留
時間は1.5分であり、上記ポリプロピレンのメル
トインデツクスは6.0ｇ／10min、ｎ−ヘプタン
不溶分98.0wt％、粒径200μ以下の微粉は1.5重量
％以下であつた。この重合体スラリーは次いで第
２重合槽１３に導かれ、そこで引続いてプロピレ
ン及びｎ−ブタンガス中の気相重合を行つた。
比較例 １
実施例１において、交換塔１２への物資の流入
量等を以下のとおりに変更した。
量等を以下のとおりに変更した。
(i) ポリプロピレン25Kg／hr、プロピレン40Kg／
hrからなる重合体スラリーを供給口Ａを通して
供給。
hrからなる重合体スラリーを供給口Ａを通して
供給。
(ii) 液媒供給口Ｂを通して60℃に保たれた液体プ
ロピレンを55Kg／hrの割合で導入。
ロピレンを55Kg／hrの割合で導入。
(iii) 上部排出口Ｃからプロピレンとして55Kg／hr
を重合槽に循環。
を重合槽に循環。
(iv) 下部排出口Ｄからプロピレン40Kg／hr、ポリ
プロピレン25Kg／hrからなる重合体スラリーを
排出。
プロピレン25Kg／hrからなる重合体スラリーを
排出。
この場合、重合体の微粉含有量は1.2重量％で
あつた。また、(iii)の循環液媒量が多いため、重合
条件が安定せず、重合開始５時間後には重合を停
止せざるを得なかつた。
あつた。また、(iii)の循環液媒量が多いため、重合
条件が安定せず、重合開始５時間後には重合を停
止せざるを得なかつた。
添付第１図は、本発明の一実施態様を示す工程
図である。
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属触媒成分と有機金属化合物触媒成分
から形成され、遷移金属１ミリモル当り5000ｇ以
上のオレフイン重合体を製造しうる触媒の存在下
に、スラリー重合によつてオレフイン重合体を製
造し、その際、重合帯域から抜き出した固体重合
体含有スラリーを、液媒交換帯域の上部供給口Ａ
へ供給するとともに該交換帯域の下部に設けられ
た下部供給口Ｂから別に新液媒を該交換帯域へ供
給すること、及び該交換帯域の上記上部供給口Ａ
の上部に設けられた上部排出口Ｃからの排出流の
一部又は全部を該重合帯域へ循環すると共に、該
交換帯域の上記下部供給口Ｂの下部に設けられた
下部排出口Ｄから固体重合体含有スラリーを取り
出すことからなるオレフイン重合体の製造方法に
おいて； (i) 該下部排出口Ｄからの排出流の液媒量を、該
下部供給口Ｂからの新液媒供給量の1.05倍以上
1.5倍以下とし、 (ii) 下部供給口Ｂから供給される新液媒の温度を
上部スラリー供給口Ａに供給されるスラリーの
温度より20℃以上低く、かつ０ないし40℃の範
囲の温度とし、 (iii) 該下部供給口Ｂから供給した新液媒が該交換
帯域を沈降する固体重合体と共に該下部排出口
Ｄから排出されるようにしたこと を特徴とするオレフイン重合体の製法。 ２ 該スラリー重合がプロピレン液媒中で行われ
且つ該オレフイン重合体がプロピレンの重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 該下部供給口Ｂから供給される液媒がプロピ
レンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の製法。 ４ 該交換帯域における固体重合体の平均帯留時
間を約５分以内とする特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれかに記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092999A JPS58210907A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | オレフイン重合体の製造方法 |
| US06/761,330 US4692501A (en) | 1982-02-06 | 1985-07-31 | Process for continuous multi-stage polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092999A JPS58210907A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210907A JPS58210907A (ja) | 1983-12-08 |
| JPH0571601B2 true JPH0571601B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=14070052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092999A Granted JPS58210907A (ja) | 1982-02-06 | 1982-06-02 | オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4692501A (ja) |
| JP (1) | JPS58210907A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61202A (ja) * | 1984-06-13 | 1986-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレンの洗浄方法 |
| US4754004A (en) * | 1985-09-18 | 1988-06-28 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the purification of amorphous ethylene/alphaolefin copolymers |
| US5175208A (en) * | 1988-07-18 | 1992-12-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing block copolymers of propylene |
| US5250612A (en) * | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
| DE19506901A1 (de) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reinigung von nicht umgesetztem Propylen bei der Herstellung von Polypropylen |
| FI111952B (fi) * | 1997-11-17 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi |
| FI990081A0 (fi) * | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä polymeerin siirtämiseksi kaasufaasireaktoriin |
| BE1013235A4 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines. |
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| EP1710013A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-11 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the preparation of linear alpha-olefin oligomers |
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