JPH0571669B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 陽極区画室と、陰極区画室と、陽極と接触し
かつ該陽極区画室と該陰極区画室との間に位置す
る透過性隔膜とから成り、しかも該陰極区画室に
は30〜60％の範囲の気孔率のある孔性電極を内蔵
する電解槽中で、アンモニア性水溶液中のCo⁺³
をCo⁺²に還元する電解方法において、該電解槽
の該陰極区画室にアンモニア性第二コバルト
（）水溶液を導入し、該陽極区画室に水性電解
液を供給し、直流電流を陽極と陰極とに流して該
陰極区画室で第一コバルト（）イオンを生成さ
せ、同時に、陽極と多孔性陰極との間に透過性隔
膜を維持することによつて、第一コバルト陽イオ
ンが該陰極区画室と該陽極区画室との間で移動す
るのを実質的に阻止し、生成したガスを該陽極区
画室から取り出し、次いで第一コバルトイオンを
含有する電解液を該陰極区画室から取り出すこと
から成る上記電解方法。 ２ 前記電解工程を20〜50℃の範囲の温度で行
う、請求の範囲第１項記載の電解方法。 ３ 前記陰極がステンレス鋼の網である、請求の
範囲第１項記載の電解方法。 ４ 前記陽極区画室の電解液が硫酸ナトリウム水
溶液である、請求の範囲第１項記載の電解方法。 ５ 前記陽極区画室の電解液がアンモニア性水溶
液である、請求の範囲第１項記載の電解方法。 ６ 前記陰極区画室の電解液がアンモニア−硫酸
アンモニウム水溶液、又はアンモニア−炭酸アン
モニウム水溶液である、請求の範囲第１項記載の
電解方法。 ７ 前記水性電解液はPHが8.5〜10である、請求
の範囲第１項記載の電解方法。 ８ 前記陰極区画室の水性電解液の電位をSHE
基準で−50〜−100ｍＶの範囲まで下げる、請求
の範囲第１項記載の電解方法。 ９ コバルト金属を前記多孔性電極上に全く析出
させない、請求の範囲第１項記載の電解方法。 １０ 前記陰極上に析出したと思われるコバルト
を残らず溶解するのに十分な時間の間、該陰極を
アンモニア性第二コバルト（）水溶液で処理す
る、請求の範囲第１項記載の電解方法。 １１ 前記陰極を前記透過性隔膜と接触させる、
請求の範囲第１項記載の電解方法。 １２ 前記アンモニア性第二コバルト（）水溶
液を、活性炭上に通過させ、次いで前記電解槽の
前記陰極区画室に導入する、請求の範囲第１項記
載の電解方法。 技術分野 本発明はアンモニア性水溶液中でCo⁺³を還元
してCo⁺²にする電解方法に関するものである。
更に詳細には、本発明は多孔性陰極の存在での
Co⁺³のCo⁺²への還元に関するものである。 本発明の背景 酸化物鉱石から、並びに湿式処理の廃触媒か
ら、コバルトを回収するために、アンモニア性ア
ンモニウム塩溶液を使用することは公知である。
このタイプの技術の典型的な例は、酸化物鉱石か
らの選択的還元、酸化アンモニア浸出方法を開示
している米国特許第3929468号明細書、並びに湿
式処理の廃触媒のアンモニア及びアンモニア塩水
溶液による酸化ばい焼及び浸出を開示している米
国特許の第3567433号明細書、第4442074号明細
書、及び第4432949号明細書である。コバルトは、
これを酸化物鉱石または廃触媒から抽出した後に
は、＋３の酸化状態になつている。 先行技術では、(1)米国特許の第3276863号明細
書及び第3929468号明細書に記載してあるような
ｘ−ヒドロキシオキシム、並びに米国特許第
4258016号明細書に記載してあるようなβ−ジケ
トンを使用して、アンモニア性浸出溶液から第二
コバルトイオンを抽出することも公知である。 その上、三価のコバルトをコバルト金属と接触
させることによる第二コバルトイオンの第一コバ
ルトイオンへの転化は、デー・エヌ・ネルソン
（D.N.Nelson）、アール・イー・シーメンス（R.
E.Siemens）、及びエス・シー・ローズ（S.C.
Roads）、「ラテライト−アンモニア性浸出液から
のコバルトの溶剤抽出（Solvent Extraction of
Cobalt from Laterite−Ammoniacal Leach
Liquors）」、米国鉱山局（U.S.Bureau of
Mines）、RI8419によつて示されるように、一般
に公知である。 コバルトを抽出するためのアンモニア性浸出操
作の大部分は酸化条件下で行うので、コバルトは
第一コバルト（）アミン形態よりはむしろ第二
コバルト（）アミン形態になつている。結果と
して、ヒドロキシ−オキシム及びβ−ジケトンの
ような抽出剤でコバルトを取り出すための溶剤抽
出操作では、第二コバルト（）アミン種を還元
する還元段階が必要である。経済的評科では、
Co⁺³を還元してCo⁺²にするためにコバルト金属
を使用するのは、この方法に関連するコバルトの
棚卸しが多いために、コストの点でとても実施で
きない、従つて第二コバルト（）アミンを還元
する別の方法を見つけ出さなければならない。 米国特許第3929468号明細書では、コバルトを
電解的に、それの三価の状態からそれの二価の状
態に還元することができることを示しているが、
このような方法の実施については、他の詳細を全
く示していない。 本発明では、この還元段階を行うために、実施
例であり、かつ経済的に都合のよい方法である、
電気化学的方法を提供する。 本発明の要約 本発明によつて、電解槽で、アンモニア性水溶
液中のCo⁺³をCo⁺²に還元する電解方法を見い出
したが、電解槽は陽極区画室、陰極区画室、及び
陽極と接触していて、しかも陽極区画室と陰極区
画室との間の位置にある透過性膜から成り、かつ
該陰極区画室には約30％から60％までの範囲内の
気孔率のある多孔性電極を内蔵し、方法はアンモ
ニア性第二コバルト（）水溶液を電解槽の陰極
区画室に導入し、陽極区画室に水性電解液を供給
し、直流を陽極と陰極とに通して、陰極区画室で
第一コバルト（）イオンを生成させ、同時に陽
極と多孔性陰極との間に透過性障壁を維持するこ
とによつて、第一コバルト（）陽イオンが陰極
区画室と陽極区画室との間で移動するのを実質的
に阻止し、生成したガスを陽極区画室から取り出
し、かつ第一コバルト（）イオンを含有する電
解液を陰極区画室から取り出すことから成る。ア
ンモニア性水溶液は電解槽を通して流す前に、溶
液は活性炭上を通過させて、電気還元工程を妨害
する虞のある有機汚染物質をアンモニア性水溶液
から除去する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で使用する電解槽の模式
説明図である。 第２図では電気還元過程中の溶液電位の変化を
示す。 第３図では電気還元をした溶液に適用する
LIX51抽出剤を使用する溶剤抽出段階で得た、相
当するコバルト抽出数値を示す。

【発明の詳細な説明】

本発明では、少量のCo⁺³、例えば１当たり
で0.1ｇから10ｇまで、を含有するアンモニア性
水溶液中で、Co⁺³をCo⁺²に還元する電解方法を
提供する。 本発明の方法では、アンモニア性アンモニウム
塩水溶液を多孔性陰極のある電解槽に流通させれ
ば、多孔性陰極でCo⁺³のCo⁺²への還元が起こる。 アンモニア性水溶液を電解槽を通して流す前
に、溶液を活性炭上を流通させて、電気還元工程
を妨害する虞のある有機汚染物質をアンモニア性
水溶液から除去する。 本発明の実施に使用することのできる槽１は、
第１図に示してあり、かつ槽容器、すなわち本体
２、多孔性陰極３、陽極４、及び電解槽１の陽国
区画室と陰極区画室とを分離する透過性隔膜５か
ら成つている。陽極は透過性隔膜と接触してい
る。陰極は透過性隔膜と接触していても、してい
なくてもよいが、しかし陰極を隔膜と接触させる
のが好ましい。槽本体２には、溶液を入れるた
め、または取り出すための開口６及び７がある。
電解槽の陰極区画室には、下記で更に記載する第
二コバルト（）陽イオン溶液を初めから含有し
ている陰極液溶液を入れてある。電解槽の陽極区
画室には下記で更に記載する陽極液を入れてあ
る。陽極４及び陰極３は直流電源の適切な供給源
に、それらの端子で接続する。陽極液及び陰極液
を所望の操作温度に維持するために、加熱又は冷
却の装置を設備することもできる。 本発明の方法では、第二コバルト（）アミン
を含有する陰極液溶液を多孔性陰極槽を通過（従
つて多孔性陰極を通過）させ、同時に陰極を、第
二コバルト（）アミンを第一コバルト（）ア
ミンに還元するのに十分な電位の下におくことを
包含する。アンモニア性溶液からの第二コバルト
アミンの電気還元は下記の方程式で示すことがで
きる。 Co（NH₃）₆ ⁺³＋ｅ→Co（NH₃）₆ ⁺² E⁰＝0.108ボルト(1) 電気還元方法の過程では、陰極で副反応が二つ
起こるのを予想することができる。 第一コバルト還元 Co（NH₃）₆ ⁺³＋2e→Co＋６（NH₃）_aq E⁰＝−0.42ボルト(2) 水還元 2H₂O＋2e→H₂＋2OH^- E⁰＝−0.45ボルト(3) 後者の両副反応についての平衡電位は非常に接
近しているので、これらはたいてい同時に起こ
る。第二コバルト還元と副反応との間の平衡電位
の差異が大きいのを根拠にして、第二コバルト還
元を主反応と考えることができる。副反応は、第
二コバルト濃度が低下して、第二コバルト種の電
極へ移動が速度制限になる程度まで低下した条件
の下で起こることが予想される。これらの条件は
電気還元段階の終末、代表的には、第二コバルト
濃度が100ppmよりも低い場合に起こることが予
想される。O₂ガスを生成する通常の水電解が陽
極で起こる。 電解槽は、約10アンペア／平方フイートから
200アンペア／平方フイートまで、好ましくは10
アンペア／平方フイートから50アンペア／平方フ
イートまでの定電流方式で、かつ約３ボルトから
８ボルトまで、好ましくは約４ボルトから５ボル
トまでの範囲にわたる槽電圧で操作することがで
きる。 陰極液の温度は約20℃から約50℃まで、好まし
くは約20℃から30℃までにすることができる。陽
極液の温度は陰極液にしたのと同じ範囲内に収め
ることができ、陰極液温度の約５℃以内が好まし
い。 陽極４は電気伝導性の、安定などんな物質から
成つていてもよい。陰極は低過電圧であり、かつ
腐食及び（または）分解に対して抵抗力のあるの
が好ましい。代表的な陽極物質は鉛、白金族金
属、白金族金属でコーテイングしてあるチタン、
及び炭素またはグラフアイトのような炭素質物質
である。本明細書で使用する用語「白金族金属
（platinum group metals）」では白金族金属の全
部、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、及び白金を包含す
る。その上、白金金属の酸化物またはこのような
酸化物二種類以上の混合物はチタン金属へのコー
テイングとして使用することができる。特によく
適していることが分かつた陽極物質にはTi基体
上RuO₂／TiO₂、またはTi上IrO₂／TiO₂を包含
し、これらの陽極は両方とも市販品を入手するこ
とができる。 陰極３は、陰極液が流通する多孔性電極物質か
ら成る。本発明の電解槽で使用する多孔性電極
は、約30％から約60％までの範囲の気孔率がある
適切などんな電極であつてもよい。気孔率は電極
の全容積に対する空げきの比率と定義する。陰極
物質として使用することのできる代表的な物質に
は、焼結金属、スポンジまたは金網、並びに炭素
質物質を包含する。多孔性陰極物質は、例えば、
白金または鋼で、または電気伝導性金属でコーテ
イングすることのできる物質で作ることができ
る。ある実施態様では、多孔性電極は細かい網、
または気孔率が約30％ある多孔のシートまたは板
で作る。多孔性電極の好ましい実施態様は網状電
極のような三次元電極である。これらの電極に
は、広い表面積、詳細には広い内部表面積があ
る。これらの気孔率は約30％から約60％までの範
囲である。陰極の厚さは、陰極物質、陰極気孔
率、及び溶液の流速のような事柄に左右されて変
化するであろう。 本発明では、陽極と接触し、また場合によつて
は、かつ好ましくは陰極と接触していてもよい
種々の隔膜を使用することができる。このような
隔膜は電解業界では公知であり、かつ多孔性ガラ
スフリツト、糸アスベスト、または織りアスベス
ト、多孔性強化重合体、自動車バツテリータイプ
隔離板（グレース社〔Grace Corporation〕の供
給するダラミツク〔Daramic〕）、及びイオン選
択透過膜を包含する。 陽イオン性でも陰イオン性でもよいイオン選択
透過性膜は、代表的には、水性電解液に対して実
質的に不浸透性であるイオン交換膜またはシート
である。これらのイオン交換膜は本来公知であ
り、かつイオン交換基または物質を重合体マトリ
ツクスあるいは結合剤に含浸させるか、または全
体に分散させてある膜、並びにこのような基を膜
の裏張り、または強化織物の外側表面だけと結合
させてある膜の両方を包含する。膜構造体全体に
イオン交換特性があり、かつ部分重合させたイオ
ン交換樹脂をシート形態に型込め、または流し込
みして作ることのできる、連続したイオン交換膜
もまた使用することができる。 Co⁺³のCo⁺²への電解転化はバツチ操作で実施
することができ、この場合には、陽極液及び陰極
液をそれぞれの貯槽から、槽の底に近い位置にあ
る流入口６を経て再循環させ、かつ所望の減損水
準に達するまで、槽の頂部近くの排出口７を経て
オーバーフローさせて貯槽に戻す。 工程はまた槽のカスケード系を使用して連続流
通条件下で実施することもでき、この場合には溶
液を、各には設置した流入口のある貯槽を経て、
槽のカスケードを経て、カスケード状に流下さ
せ、減少した溶液は別個の貯槽に収集する。 また、本発明の工程の操作中に、陰極にコバル
ト金属を生成させることもできる。このコバルト
金属析出物は、電流を停止させた後に、新鮮な第
二コバルトアミン溶液を陰極区画質の中に流通す
ることによつて、電極から完全に取り除くことが
できる。一般に、この溶解時間は比較的短時間
で、例えば数時間以内である。 また、本発明の方法によつて得られる第一コバ
ルトアミン生成は空気のために酸化されて第二コ
バルトアミンに戻る虞があるので、工程は、窒素
の使用によるような不活性雰囲気ブランケツトの
中で、あるいは少なくとも空気から隔離して実施
するのが好ましい。 陰極液、すなわち、陰極区画室内の電解液は、
以後はアンモニアと記載するNH₃（aq）及び以後
はアンモニウムと記載するNH₄＋（aq）の両方を
含有する水溶液である。アンモニアはCo⁺³及び
Co⁺²の両方が溶解できる程十分な量で存在する。
好ましくは、アンモニアの濃度は約1Mから2Mま
でにするべきであり、かつアンモニウムの濃度
は、好ましくは約1Mから2Mまでの範囲にするべ
きであり、アンモニアの濃度に等しいのが最も好
ましい。好ましいアンモニウム塩には硫酸アンモ
ニウム及び炭酸アンモニウムを包含する。水性陰
極液のPHは８から12までにするべきであり、8.5
から11までが好ましい。陰極液中のCo⁺³の濃度
は飽和溶液から約100ppmまでの範囲にわたるこ
とができ、約10000ppmから100ppmまでが好まし
い。 陽極液、すなわち陽極区画室内の電解液は相容
性電解質物質のどんな水溶液であつてもよい。代
表的には、陽極液は、陰極区画室で使用するのと
同様のアンモニア性溶液、並びに硫酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどのような他の塩を含有す
る水溶液である。代表的には、塩溶液の濃度は飽
和に極近くするべきであり、陽極液溶液で約１モ
ルから２モルまでの範囲にわたるのが好ましい。 米国特許の第4434141号明細書、第4432953号明
細書、第4152396号明細書、及び第4258016号明細
書は本明細書で併せて参考資料とするが、これら
で指摘されたように、Co⁺³を還元してCo⁺²にし
た後に、フツ素化β−ジケトンあるいはα−ヒド
ロキシオキシムを使用することによつて、Co⁺²
をアンモニア性溶液から抽出することができる。
米国特許第4152396号明細書に記載してあるフツ
素化β−ジケトン、及び米国特許の第4434141号
明細書、第3855090号明細書、第3907966号明細
書、及び第3853725号明細書に記載してあるヒド
ロキシオキシムが好ましく、これらの特許明細書
は本明細書では併せて参考資料とする。特に好ま
しいβ−ジケトンは商品名LIX51でヘンケル社
（Henkel Corporation）が販売するものであり、
また特に好ましいヒドロキシオキシムは商品名
LIX64で、やはりヘンケル社が販売するものであ
る。 コバルトは種々の公知の先行技術の方法のうち
のどの方法かで有機抽出剤から逆抽出することが
できる。たびたび使用する通常の逆抽出技法は、
コバルト有効物を硫酸で逆抽出して、水性相中に
硫酸コバルトを生成させることである。逆抽出し
たコバルトを含有する水溶液は更に処理して純粋
な金属を生成させることができ、あるいは別法と
しては塩を使用して直接新規の触媒を製造するこ
とができる。コバルトは電解採取することがで
き、あるいは水素ガスで直接還元することができ
る。水溶液は、新規の触媒を含浸するため、ある
いはコ・マリング（CO−mulling）するための金
属供給源として直接使用することができる。 Co⁺³を還元してCo⁺²にし、かつただちに溶剤
抽出できるようになる終点は、陰極液溶液の電位
を測定して見い出す。溶剤抽出に成功するために
は、陰極液溶液を電気還元して、電位をSHEに
対して−50ｍＶから−100ｍＶまでにしなければ
ならない。電気還元過程中の溶液電位の代表的な
変化を第２図に示し、かつ次の溶剤抽出段階で、
電気還元した溶液に加えるLIX51を使用して得
た、相当するコバルト抽出値を第３図に示す。 本発明を下記の実施例で更に説明する。 実施例 実施例 １ 使用した槽は側面が長方形のタイプであり、か
つ第１図に示したものと同様なルーサイト
（Lucite）で作つた。陽極区画室及び陰極区画室
は両方とも内側の寸法が400mm×60mm×20mmであ
つた。多孔性陰極は304ステンレス鋼網製で、押
しつけ合わせたデメスタ パツド（demester
pad）７個から成つていた。陰極は気孔率が45％
であつた。電流供給装置は陽極から最も遠く離れ
た陰極区画室の部分にあつて、304ステンレス鋼
から成つていた。陽極区画室と陰極区画室とは寸
法から520mm×150mmある隔膜で隔離した。使用し
た陽極は、コーテイングしてあるチタン網の形態
をしている、寸法が600mm×60mmある、寸法安定
性陽極（DSA）であつた。これは隔膜に近接し
た位置にあつて、接触していた。電流及び全槽電
圧は帯状記録紙記録計に記録した。陰極液及び陽
極液は、貯槽及びポンプから成る別個の装置から
槽に供給した。これらの実験で使用した隔膜はダ
ブルユー・アール・グレース（W.R.Grace）が
供給し、かつ代表的には自動車バツテリーの隔離
板として使用する「ダラミツク（Daramic）」で
あつた。この多孔性物質は低電気抵抗（18℃で１
モル濃度の塩化ナトリウム中で0.8rcm²）を示し、
かつ0.1μという非常に小さい細孔寸法のために、
この実験で遭遇する圧力差では、電解液溶液に対
して無視することのできる透過性を示した。 アンモニア性溶液４は、湿式処理廃触媒のパ
イロツトランプ浸出で得た。溶液は下記の組成で
あつた：Co⁺³840ppm、Ni66.8ppm、V268ppm、
Mo537ppm、アンモニア2M、炭酸アンモニウム
1M、PH9.8。使用した陽極溶液は硫酸ナトリウム
1M、PH9.8であつた。溶液の温度は25℃であつ
た。陽極液及び陰極液の両溶液は、毎分9.25ガロ
ンで、専用区画室を経てポンプ送りした。電流
6.5アンペア（槽の横断面積１平方フイート当た
り2.5アンペアに相当）を槽電圧2.65ボルトで通
した。電解は70分間行つた。操作の終りに、溶液
をヘンケル社供給のフツ素化β−ジケトン、LIX
−51と接触させて、溶液中のコバルト98.8％を抽
出し、かつ溶剤抽出後の抽出残分はCo⁺³10ppm
を含有していた。槽の総括電流効率は18％（すな
わち、水素還元反応で電流の82％を使用した）
で、エネルギー消費量は３キロワツト時／コバル
ト１ポンドであつた。コバルト金属は、操作の過
程中には、多孔性陰極上に全く析出しなかつた。 実施例 ２ 槽の配置は実施例１と同じであつた。陰極溶液
４は、フイツシヤー（Fisher）試薬物質で調製
し、PH9.8で、アンモニア2M、炭酸アンモニウム
1M、コバルト1.19ｇ／（Co⁺³0.96ｇ／及び
Co⁺²0.23ｇ／）から成つていた。陽極液はPH
9.5で、硫酸ナトリウム1Mから成つていた。陽極
液及び陰極液は共に専用区画室を経て、毎分9.5
ガロンでポンプ送りした。溶液の温度は23℃であ
り、かつ2.7ボルトで、電流6.6アンペア（槽の横
断面積１平方フイト当たり25.5アンペアに相当）
を通した。電解は45分間行つた。５分後に、第二
コバルトの濃度は減少して0.6ｇ／になり、か
つ第一コバルトの濃度は増加して、0.53ｇ／に
なつた。45分後に、第二コバルトの濃度は減少し
て0.01ｇ／になり、第一コバルトの濃度は0.30
ｇ／になり、かつ実質的な量のコバルトが陰極
に析出した。水素の数値決定に約73.6％の電流を
使用した。多孔性陰極上に析出したコバルトを、
「新鮮な（fresh）」第二コバルトアミン溶液８
で、実質的に回収した。「新鮮な溶液」は最初の
溶液と同一組成であつた。「新鮮な」溶液を多孔
性電極を通してポンプ送りすることによつて、回
収を45分間行つた。操作の終りに第二コバルトア
ミン濃度は減少して0.01ｇ／よりも少なかつた
が、一方、第一コバルトアミン濃度は1.81ｇ／
に達した。 これらの結果では、多孔性電極槽は、コバルト
金属が電極の所で析出する条件下でさえも作動す
ること、及びこの金属を容易に取り去ることがで
きることを示している。