JPH057174B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
本発明は液晶ポリマーの押出による形材の製造
方法に関する。より具体的には、本発明は、液晶
ポリマーの押出により、高度の機械的性質を有
し、断面寸法を使用押出ダイの断面寸法と非常に
近似させうる形材を製造する有利な押出方法に関
する。 （従来技術） 通常の形材押出においては、押出ダイは一般に
先細すなわち収束する入口領域とランド領域とか
らなる。形材押出の特に重要な観点の１つは、押
出物の断面形状の制御であるが、普通の軟質ポリ
マーを押出す場合には、得られた押出物がダイの
形状に従わないために、製品断面形状の制御が極
めて困難である。このように軟質ポリマーからダ
イの形状と正確に一致した断面形状の形材を溶融
押出することができないのは、かかるポリマーの
弾性とダイを出た直後のポリマーの反発に原因が
あり、そのため押出物の膨張が起こるからであ
る。この押出物の寸法および形状のゆがみは、一
般にランド長さを大きくするか、ダイの断面形状
を変えることによつて減少させることができる。
たとえば、正方形断面の形材を押出すには、軟質
ポリマーの押出に使用するダイを、一般に中心か
らみて凹面形のものとする。厳密に正方形のダイ
では、枕形の押出物ができてしまう。 サーモトロピツク液晶ポリマーは、その分子配
座のために、押出した時に一般に弾性反発を示さ
ないことが知られている。そのため、液晶性ポリ
マーの溶融押出形材は、普通は使用ダイの断面形
状と非常によく一致する傾向がある。したがつ
て、液晶ポリマーから溶融押出形材を形成すると
きには、形成すべき形材の断面形状に一致した形
の押出ダイを一般に選択するが、ただし、ダイオ
リフイスの寸法は、押出物の引落が起こるから、
生成すべき形材の寸法より大きくしておく。液晶
ポリマーの押出物は、押出オリフイスにすぐ隣接
した位置で、完全に固化する前の溶融相にある間
に引落を受けるのが普通であり、これは形材の長
さ方向と同一方向に比較的高い分子配向を誘起さ
せるのが有利なためである。このようなポリマー
の分子の配向は、最終製品の機械的性質の向上に
寄与する。かかる引落の程度は、その形材を引取
る際の引取速度に左右される。得られる引落比
は、完全に固化した押出物の断面積に対するダイ
の断面積の比として規定され、引落比（４〜100
の範囲内あるいはそれ以上の値を取りうる）は普
通少なくとも10である。 しかし、多くの場合、たとえば各種の産業用途
において、製品の寸法は精確であることが要求さ
れる。かかる製品の押出にあつては、押出方法が
効率的かつ有効であるためには、その方法が終始
同一寸法の製品を供給することが必要となる。こ
れを常時達成するのは、適正な寸法の製品を得る
のに押出物の膨張による押出断面のゆがみを計算
に入れなければならない場合には非常に複雑なこ
とになる。液晶ポリマーの場合のように押出した
形材の引落が大きい場合も、製造された製品の寸
法に多少の不一致が出てくる。一般に、押出ダイ
に対する形材寸法のずれが大きいと、不一致が生
ずる余地が出てくる。したがつて、寸法再現性の
ある製品を一貫して形成する方法は当該技術分野
において有益である。ただし、製品寸法の望まし
い高精度と再現性を達成するかかる押出方法が、
得られる製品の機械的性質を悪化させないことも
また重要である。 （発明の目的） よつて、本発明の目的は、押出品の寸法を一貫
して再現しうる形材の押出方法を提供することで
ある。 本発明の別の目的は、製品が高度の機械的性質
を示す形材の押出方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、押出物の寸法が使
用ダイオリフイスの寸法と極めて近似した、機械
的性質の良好な形材の押出方法を提供することで
ある。 本発明の別の目的は、最低限の引落しか利用し
ないが、機械的性質の良好な製品を得ることがで
きる液晶ポリマーの押出方法を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的は、高粘性、すなわち
高分子量の液晶ポリマーの新規な押出方法を提供
することである。 本発明のさらに別の目的は、従来より高速度
（一定の圧力低下と粘度に対して）の押出で、形
材のゆがみをほとんど生ずることなく、良好な機
械的性質を得ることができる液晶ポリマーの押出
方法を提供することである。 本発明のまた別の目的は、従来より高速度およ
び低温度（一定の押出量および圧力低下に対し
て）で押出すことによりポリマーの分解を抑え
た、液晶ポリマーの押出方法を提供することであ
る。 前記およびその他の目的、ならびに本発明の範
囲、本質および用途については、以下の詳細な説
明から当業者に明らかとなろう。 （発明の構成） 本発明により、押出断面形状のゆがみを最小限
とした形材を製造するポリマーの押出方法が提供
される。そのため、本発明の方法によると、同じ
寸法の製品を再現性よく得ることができ、特にダ
イオリフイスの寸法に極めて近い寸法の製品を得
ることができる。しかも、これらの特徴は良好な
機械的性質を悪化させることなく達成される。一
般的には、本発明の方法は、液晶ポリマーの流動
性の流れを、ランド長さのダイオリフイスに対す
る比（Ｌ／Ｄ比）が０〜約２の範囲内、最も好ま
しくは０の先細オリフイスから押出すことからな
る。押出に続いて、押出物に４未満の引落比の最
低限の引落を加え、次いで冷却してから引取る。 本発明に利用できるポリマーは、溶融押出が可
能となるのに必要な分子量をもつサーモトロピツ
ク液晶性ポリマーである。このようなサーモトロ
ピツク液晶性ポリマーは当業者に周知である。 周知のように、サーモトロピツク液晶性ポリマ
ーは溶融相において光学的異方性を示す。ポリマ
ー溶融体の異方性は、直交偏光子を用いた慣用の
偏光技術により確認できる。より具体的には、溶
融相の異方性の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホツトステージにのせた試料を窒素雰
囲気下に40倍の倍率で観察することにより行うの
が好都合である。試料を流動させると光の透過量
は変化するが、たとえ静止状態にあつても試料は
光学的異方性を示す。これに反して、普通の溶融
加工性ポリマーは、同じ条件下で検査したとき
に、実質的程度に光を透過させることがない。 本発明に使用するのに適したサーモトロピツク
液晶性ポリマーの代表的な種類としては、完全芳
香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステ
ル、完全芳香族ポリ（エステル−アミド）、芳香
族−脂肪族ポリ（エステル−アミド）、芳香族ポ
リアゾメチン、芳香族ポリエステル−カーボネー
トおよびこれらの混合物が挙げられる。本発明の
好適態様においては、使用するサーモトロピツク
液晶性ポリマーは、完全芳香族ポリエステル、完
全芳香族ポリ（エステル−アミド）または芳香族
−脂肪族ポリ（エステル−アミド）であり、中で
も完全芳香族ポリエステルが最も好ましい。かか
る完全芳香族ポリエステルおよび完全芳香族ポリ
（エステル−アミド）では、ポリマー連鎖内に存
在するどの成分も、少なくとも１つの芳香環を付
与する。また、サーモトロピツク液晶性ポリマー
にナフタレン成分、たとえば６−オキシ−２−ナ
フトイル成分、２，６−ジオキシナフタレン成
分、または２，６−ジカルボキシナフタレン成分
を、特に好ましくは約10モル％以上の量で存在さ
せるのが好ましい。本発明のサーモトロピツク液
晶性ポリマーに存在させるのに特に好ましいナフ
タレン成分は、約10モル％以上の量の６−オキシ
−２−ナフトイル成分である。 サーモトロピツク液晶性の性質を示す代表的な
完全芳香族ポリエステルには下記の米国特許に開
示されているものがある：3991013；3991014；
4066620；4067852；4075262；4083829；
4093595；4118372；4130545；4146702；
4153779；4156070；4159365；4161470；
4169933；4181792；4183895；4184996；
4188476；4201856；4219461；4224433；
4226970；4230817；，4232143；4232144；
4238598；4238599；4238600；4242496；
4245082；4245084；4247514；4256624；
4265802；4267304；4269965；4279803；
4299756；4294955；4337190；4337191；
4318841；および4355134。完全芳香族ポリエステ
ルは本発明の方法に使用するのに好ましい液晶ポ
リマーである。後述するように、米国特許第
4256624号、同第4161470号および同第4184996号
の完全芳香族ポリエステルが本発明に使用するの
に特に好ましい。 サーモトロピツク液晶性を示す芳香族−脂肪族
ポリエステルの代表例としては、W.J.Jackson，
Jr.，H.F.KuhfussおよびT.F.Gray，Jr.，自己強
化熱可塑性ポリエステルX7G−Ａ、米国プラス
チツクス工業会、強化プラスチツクス／複合材部
会、第30回年次技術会議（1975）、セクシヨン17
−Ｄ、ページ１〜４に開示されている。ポリエチ
レンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸とのコ
ポリマーがある。このようなコポリマーはさらに
次の文献にも開示されている：W.J.Jackson，
Jr.，およびH.F.Kuhfuss，“液晶ポリマー：I.p−
ヒドロキシ安息香酸コポリマーの製造と性質”，
Journal of Polymer Science，Polymer
Chemistry Edition，Vol.14.pp.2043−58（1976）。
米国特許第4318841号および同第4355133号も参照
できる。 サーモトロピツク液晶性を示す代表的な完全芳
香族および芳香族−脂肪族ポリ（エステル−アミ
ド）は、米国特許第4272625；4330457；
4351917；4351918；4341688；4355132；および
4399375号に開示されている。米国特許第4330457
号に開示のポリ（エステル−アミド）が本発明に
使用するのに特に好適である。 サーモトロピツク液晶性を示す代表的な芳香族
ポリアゾメチンは、米国特許第3493522；
3493524；3503739；3516970；3516971；
3526611；4048148；および4122070号に開示され
ている。かかるポリマーの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−１，４−フエニレンニ
トリロエチリジン−１，４−フエニレンエチリジ
ン）、ポリ（ニトリロ−２−メチル−１，４−フ
エニレンニトリロメチリジン−１，４−フエニレ
ンメチリジン）、およびポリ（ニトリロ−２−ク
ロロ−１，４−フエニレンニトリロメチリジン−
１，４−フエニレンメチリジン）がある。 サーモトロピツク液晶性を示す代表的な芳香族
ポリエステル−カーボネートは、米国特許第
4107143；4284757および4371660号に開示されて
いる。このようなポリマーの例としては、本質的
にｐ−オキシベンゾイル単位、ｐ−ジオキシフエ
ニル単位、ジオキシカルボニル単位およびテレフ
トイル単位よりなるものがある。 本発明の押出方法に使用するために選択したサ
ーモトロピツク液晶性ポリマーは、一般に市販の
押出装置を使用した溶融押出に適合した範囲内の
溶融温度を有している必要がある。たとえば、適
当なサーモトロピツク液晶性ポリマーは、約260
〜400℃の範囲内の融解温度を示すものである。 本発明により押出を受けるサーモトロピツク液
晶性ポリマーはまた、60℃でペンタフルオロフエ
ノールに0.1重量％の濃度で溶解させたときに、
少なくとも2.0dl／ｇ（例、約2.0〜15.0dl／ｇ）の
対数粘度数を示すのが好ましい。 本発明による押出に特に好適な完全芳香族ポリ
エステルの１つに、米国特許第4256624号に開示
のものがあり、これは約400℃より低温で異方性
溶融相を形成しうる。このポリエステルは、本質
的に下記反復成分，およびよりなる： ：一般式〔−Ｏ−Ar−Ｏ−〕（式中、Arは少なく
とも１個の芳香環を含む２価基）で示されるジ
オキシアリール成分、特に好ましくは ：一般式【式】（式中、Ar′は 少なくと１個の芳香環を含む２価基）で示され
るジオキシアリール成分、特に好ましくは このポリエステルは好ましくは約10〜90モル％
の成分、約５〜45モル％の成分、および約５
〜45モル％の成分からなる。特に好ましくは、
このポリエステルは約20〜80モル％の成分、約
10〜40モル％の成分、および約10〜40モル％の
成分からなる。また、芳香環に結合している水
素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フエニル、およびその組合せよりなる群から
選ばれた置換基で置換されていてもよい。この完
全芳香族ポリエステルは、普通、60℃でペンタフ
ルオロフエノールに0.1重量／容量％の濃度で溶
解させたときに、少なくとも2.5dl／ｇ（例、約
3.7〜7.5dl／ｇ）の対数粘度数を示す。 別の好ましい完全芳香族ポリエステルは米国特
許第4161470号に開示されており、これは約350℃
より低温で異方性溶融相を形成することができる
溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。この
ポリエステルは本質的に下記反復成分および
からなる： このポリエステルは約10〜90モル％の成分と
約10〜90モル％の成分からなる。態様におい
て、成分は約65〜85モル％、好ましくは約70〜
80モル％、たとえば約75モル％の量で存在しう
る。別の態様において、成分は、約15〜35モル
％、好ましくは約20〜30モル％というずつと少な
い量で存在しうる。 米国特許第4184996号に開示の完全芳香族ポリ
エステルも本発明に使用するのに好ましい液晶ポ
リエステルであり、これは約325℃より低温で異
方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポ
リエステルである。このポリエステルは本質的に
下記反復成分，、およびよりなる： このポリエステルは一般に約30〜70モル％の成
分を含有する。好ましくはこのポリエステルは
約40〜60モル％の成分、約20〜30モル％の成分
、および約20〜30モル％の成分よりなる。 米国特許第4330457号に開示のポリ（エステル
−アミド）も好ましい液晶ポリマーである。これ
は約400℃より低温で異方性溶融相を形成するこ
とができ、本質的に下記反復成分，，、お
よび場合によりよりなる： ：【式】（式中、Ａは少なくとも １個の芳香環を含む２価基、または２価trans
−１，４−シクロヘキシレン基である）、 ：〔−Ｙ−Ar−Ｚ−〕（式中、Arは少なくとも１
個の芳香環を含む２価基；ＹはＯ，NHまたは
NR；ＺはNHまたはNRであり、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基もしくはアリール基であ
る）、 ：〔−Ｏ−Ar′−Ｏ−〕（式中、Ar′は少なくと１
個の芳香環を含む２価基である）。 上記式中、芳香環に結合している水素原子の少
なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニ
ル、およびその組合せよりなる群から選ばれた置
換基で置換されていてもよい。このポリ（エステ
ル−アミドは、一般に約10〜90モル％の成分、
約５〜45モル％の成分、約５〜45モル％の成分
、および約０〜40モル％の成分からなる。 本発明の方法に用いるのに適した前記ほ芳香族
ポリエステル、一般には完全芳香族ポリエステル
の生成は、多様なエステル形成技術によつて、縮
合により必要な反復単位を形成する官能基を有し
ている有機モノマー化合物を反応させることによ
り実施できる。たとえば、これらの有機モノマー
化合物の官能基としては、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エステル基、アシロキシ基、酸ハロゲ
ン化物などがある。上記の有機モノマー化合物
は、溶融アシドリシス法により、熱交換流体を存
在させずに反応させることができる。この方法で
は、モノマーをまずいつしよに加熱すると、反応
物質の溶融液が生成し、さらに反応を継続すると
生成ポリマー粒子が液中に懸濁してくる。縮合の
最終段階で、副生する揮発物（たとえば、酢酸ま
たは水）の除去を容易にするために真空を適用し
てもよい。 米国特許第4083829号にスラリー重合法が記載
されており、この方法も、本発明で用いるのに好
ましい完全芳香族ポリエステルの生成に採用でき
る。この方法によると、固体生成物は熱交換媒質
中に懸濁した状態で得られる。 溶融アシドリシス法または米国特許第4083829
号のスラリー重合法のいずれを採用するにせよ、
本発明で用いる完全芳香族ポリエステルを誘導す
る有機モノマー反応物質は、このモノマーの常態
でのヒドロキシル基をエステル化した変性形態で
（すなわち、低級アシルエステルとして）反応に
供してもよい。低級アシル基は炭素数約２〜４の
ものが好ましい。好ましくは、有機モノマー反応
物質の酢酸エステルを反応に供する。 溶融アシドリシス法または米国特許第4083829
号のスラリー重合法のいずれにも任意に使用でき
る代表的な触媒としては、ジアルキルスズオキシ
ド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、
アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシ
ド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金
属塩（例、酢酸亜鉛）、ルイス酸（例、BF3）、ハ
ロゲン化水素（例、HCl）などの気体状酸触媒、
などがある。一般に触媒の使用量は、モノマーの
全重量に基づいて約0.001〜１重量％、最も普通
には約0.01〜0.2重量％である。 前述した対数粘度数のほかに、本発明で用いる
のに好ましい完全芳香族ポリエステルは、一般
に、約2000〜200000、好ましくは10000〜50000、
たとえば約20000〜25000の重量平均分子量を示
す。この分子量の測定は、ポリマーの溶液形成を
伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フイル
ムについての赤外分光法による末端基の測定等に
よつて実施できる。また、ペンタフルオロフエノ
ール溶液の状態での光散乱法を利用して分子量を
測定することもできる。 サーモトロピツク液晶性ポリマーを使用する点
が、本発明の方法にとつて重要である。かかるポ
リマーは、溶融押出加工される一般のポリマーの
ように押出ダイを出た直後に実質的に弾性反発を
示すということがない。サーモトロピツク液晶性
ポリマー以外のポリマーは、断面がダイの形状に
正確に一致した製品を溶融押出により形成するこ
とは不可能であり、特にランド長さが短い時にそ
うである。 本発明の方法によれば、液晶ポリマー溶融体の
形態でサーモトロピツク液晶ポリマーの流動性の
流れを慣用の溶融押出装置に供給する。ただし、
使用する押出ダイは、短ランドか無ランド型のも
のであつて、入口部分が先細になつており、形成
すべき製品の断面形状に一致した形状のものとす
る。たとえば、先細の入口の形状は、直線状
（例、円錐形もしくはくさび形）または曲線状
（例、ラツパ形）でよい。前述した押出ダイの必
須条件、すなわち、短ランドもしくは無ランド型
であること、ならびに形状と寸法が目的とする最
終製品に一致すること以外は、本発明の方法の操
作にとつて、押出に用いる装置の種類に特に制限
はない。たとえば、サーモトロピツク液晶ポリマ
ーへの使用に適していることが判明した装置の１
例は接触溶融法を利用したものであつて、かかる
装置は溶融体の滞留時間を一定の短時間に保つこ
とができる。この装置は加熱面を備え、この面に
液晶ポリマーの型成形により得た棒を押し当て
る。得られた溶融ポリマーの流動性の流れを、次
いで内部にフイルターパツク（スクリーンパツ
ク）が配置されている押出室に導入する。続いて
このポリマー溶融体を適当な押出オリフイスから
押出す。他の適当な押出装置の例は、米国プラス
チツクス工業会発行、プラスチツク工学便覧、第
４版、Joel Frados編、Von Nostrand
Reinhold社（1976）、156〜203頁に記載されてい
る。 既述のように、本発明の方法に用いる押出ダイ
は、短ランドまたは無ランド型のダイでなければ
ならない。短ランドとは、ダイのランド長さ
（Ｌ）とダイの直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ比）が
２未満となるランド長さを意味する。複雑なダイ
断面の場合には、Ｄには公称直径または流体力学
的直径をとる。シートまたはフイルムの押出の場
合には、Ｄはダイギヤツプの厚さとする。ランド
長さが０、すなわち無ランドのダイを用いた場合
には、この比は０である。無ランドのダイの使用
により優れた結果が得られたので、これを使用す
るのが特に好ましい。 短ランドまたは無ランドのダイを用いることの
他に、ダイ押出オリフイスの形状と寸法を目的と
する最終製品と同じにすべきである。多くの各種
断面形状の形材を得ることができるが、円形が好
ましい。本発明の方法ではダイを出た直後の押出
断面形状に実質的な変化が起きず、したがつて、
本発明は使用ダイオリフイスの寸法および形状に
一致した最終製品が得られるという利点をもたら
す。ダイオリフイスの出口での断面形状のゆがみ
は起こつたとしてもわずかであるので、最終製品
の寸法にバラツキが生ずる可能性が少ない。その
ため、本発明の方法により所望の寸法および形状
の製品を一貫して再現することが可能となる。所
望により、ダイの後方で固化前の位置にサイジン
グダイを設けてもよい。 押出された形材は、これに加える引落が最小限
であるので、ほとんどあるいはまつたくゆがみを
受けない。普通、液晶ポリマーは押出すときに
は、製品の長さの方向にポリマー分子を配向させ
るために引落を行う。かかる配向は、製品の機械
的性質を向上させることから、一般に重要である
と考えられている。 引落の量は一般に引落比として表され、これは
ダイの断面積と完全に固化した押出物の断面積と
の比として定義される。普通、この引落比は従来
は少なくとも10であつた。 しかしながら、本発明では、使用する引落比は
４未満、より好ましくは0.8〜３の範囲、特に好
ましくは１〜２の範囲である。このような引落比
の制限と、液晶ポリマーが押出物の膨張を実質的
に避けることができるために、本発明の方法では
従来公知の方法に比べて、押出製品間での寸法の
バラツキの可能性がずつと少なく、そのため製品
の再現性が非常によい。同時に、本発明の方法は
また、断面寸法が押出ダイの断面寸法に非常い近
い製品を容易に形成することができる。 なお、本発明の方法では最小限の引落しか行わ
ないにもかかわらず、生成した最終製品は予想外
にもなお非常に高度の機械的性質を示す。寸法が
使用ダイの寸法に非常に近いだけでなく、高度の
機械的性質を示す製品が得られるのは、短ランド
または無ランドのダイの使用と、引落をほとんど
またはまつたく行わないことの両方のためである
と考えられる。短ランドもしくは無ランドのダイ
の使用に最低限の引落を併用する必要があるとの
知見は、本発明の骨子である。この現象の説明と
しては、ランド部分をなくすと、破壊剪断変形が
実際になくなることが考えられる。一般にポリマ
ー溶融流は、入口部では高い伸びの場を受ける
が、ランドでは剪断場しか受けない。したがつ
て、液晶分子は入口領域では適当に配向させられ
るが、ランドでは配向を失うことが起こりうる。
しかし、短ランドまたは無ランドのダイを使用す
ると、ランド部分での配向消滅が避けられる。そ
のため、ポリマー分子を伸びの方向にさらに配向
させるために引落を加える必要性は低下する。そ
の結果、高度の機械的性質をもつた製品が依然と
して得られるわけである。 以上の知見の結果、本発明の実施により、ダイ
の断面形状に実質的に従つた断面形状の形材を押
出すことが可能となり、そのため、高度の機械的
性質を向上しないまでもなお維持しながら、製品
寸法の再現性と均一性の向上が可能となる。たと
えば、少なくとも50Ksiの引張強度と少なくとも
4.5Msiの引張弾性率を示す製品を約１の引落比
で得ることができる。若干の引落を行つた場合で
も、寸法の縮小は寸法比のゆがみを伴わずに起こ
り、そのため、押出された形材の断面形状はダイ
の相対的寸法（寸法比）をほぼ完全に維持し、同
時に上記の優れた特性も維持する。したがつて、
本発明の方法は、たとえば産業用途において精密
な寸法を必要とする製品を一貫して製造しなけれ
ばならない場合に特に適している。なお、寸法の
さらに一層の制御が必要な場合には、本発明の方
法で用いる押出ダイに加えて、サイジングダイを
併用してもよい。 また、本発明を実施する場合、一定の引落比で
従来よりずつと高い押出速度を採用しても、機械
的性質や寸法の均一性が劣化しないことが予想外
にも判明した。より高速の押出速度を採用できる
ことは、当然この方法の効率およびコスト面での
向上につながる。 押出に続いて、得られたサーモトロピツク液晶
性ポリマーの押出物には、本発明の方法で利用す
る最低限の引落のほかに、押出オリフイスと引取
点の中間で適当な冷却を加える。所望の冷却を行
うために適宜の流体媒質、たとえばガスまたは液
体を選択する。たとえば、押出物を単に空気また
は他のガスの気流と接触させるだけでもよいが、
好ましくは生成物の固化に必要な冷却を付与する
ために適当な温度に保持されている水または他の
液体の循環浴中に押出物を浸漬する。一般に小さ
な押出物には空冷で十分であるが、高速の大きな
（例、直径1/4インチより大）押出物に対しては液
体冷却が必要であろう。 本発明の方法により製造された形材の機械的性
質は、この製品を押出後に熱処理することによつ
てさらに一層向上させることができる。製品の熱
処理は、不活性雰囲気（例、窒素、アルゴン、ヘ
リウム）中、または流動する酸素含有雰囲気
（例、空気）中で実施できる。たとえば、製品を
その液晶ポリマーの融解温度より約10〜30℃低い
温度（この温度では製品はまだ固体物品にとどま
る）に加熱する方法でよい。熱処理時間は普通、
数分から何日にも及び、たとえば0.5〜200時間ま
たはそれ以上の範囲内である。好ましくは、熱処
理は１〜48時間（例、約24〜30時間）行う。この
熱処理により、液晶性ポリマーの分子量の増大と
結晶化度の増大が起こるために、製品の特性が向
上する。 以下の実施例は本発明の具体例として挙げたも
のである。ただし、本発明は実施例に述べた具体
的態様に限定されるものではない。実施例中では
図面にも言及している。 実施例 １ 本実施例は、たとえば１インチ長さのランドを
もつダイに対して、短ランドまたは無ランドのダ
イを液晶ポリマーの押出に使用したときに認めら
れる機械的性質の一般的な向上を例証する。 ６−オキシ−２−ナフトイル成分70モル％、テ
レフトイル成分15モル％およびジオキシベンゾイ
ル成分15モル％からなる、対数粘度数（I.V.）6.2
のサーモトロピツク液晶ポリマーを、その融点よ
り高温で、インストロン毛細レオメーターを使用
して各種押出速度条件下で押出して、円形ストラ
ンドを製造した。押出は、ランド部分の無いダイ
（無ランドダイ）と１インチのランド部分をもつ
たダイ（１インチランドダイ）の２種類を使用し
て約312℃で行い、いずれのダイも出口直径30ミ
ル、全入口角度は90°の円形ダイであつた。押出
に続いて、得られたストランドを室温の静止空気
中で降下させた。引落比は約0.8〜1.3の範囲内で
あつた。 最終的に得られたストランドの引張強度（T.
S.）、伸び（El.）および初期モジユラス（I.M.）
の各特性、ならびに円形ストランドの直径を測定
した。機械的性質の測定は、ASTM試験法Ｄ
3822に従つて行つた。結果を次の第１表にまとめ
る。 【表】 第１表の結果から明らかなように、押出圧力は
一般に3000psiを越えるべきではないため、１イ
ンチランドダイでの押出速度は約625cm／minが
限度である。しかし、無ランドダイを使用する
と、同じ押出速度で圧力は著しく低下する（１桁
異なる低下）。すなわち、無ランドダイに使用に
よりずつと高い押出速度が可能となる。その上、
第１表からわかるように、無ランドダイの使用
は、188cm／minより低い押出速度、特に62.5
cm／minで、機械的性質の向上した製品を生ず
る。これより高い押出速度では、機械的性質は１
インチランドダイを使用して得たストランドと同
等である。これは、ストランドの直径のデータが
示すように、高い押出速度で押出物の膨張がいく
らか起こることに起因する。適当な巻取または引
取装置を使用すると、押出物の膨張はなくして、
引落比を一定に保つことができる。ただし、引落
比を本発明により４未満の一定水準に保つた場合
には、次の実施例（実施例２）に示すように、機
械的性質は押出速度とは無関係となることが認め
られる。換言すると、引落比が一定であると、機
械的性質は押出速度に関係なく同じになる。この
ことから、ストランド２とストランド10は引落比
が同じであるので、両者の有効な比較ができるは
ずである。この比較は、１インチランドダイに比
べて無ランドダイの使用が有利であることを明ら
かに示している。この点と本発明の実施により可
能となる有利な高い機械的性質とを次の実施例で
例証する。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じポリマーを実施例
１と同様の方法で無ランドダイから押出した。
31.3cm／minと313cm／minの２種類の押出速度に
ついて、引取装置の使用により引落比を変えてス
トランドを製造した。引張強度と初期モジユラス
を最終ストランド特性として実施例１と同様に測
定した。結果を次の第２表にまとめる。 【表】 上の表の引張強度と初期モジユラスの結果を第
１図にグラフで示す。これからわかるように、引
落比が一定であると、機械的性質は一般に押出速
度には無関係である。したがつて、本発明の実施
にあつては、適当な巻取または引取装置を使用し
て引落比を単に一定に維持すれば、機械的性質の
すぐれた製品を得るのに高い押出速度を利用して
も好結果が得られる。 実施例１および実施例２に記載の各種の押出速
度で無ランドダイ（Ｌ／Ｄ＝０）および１インチ
ランドダイ（Ｌ／Ｄ＝33）を使用して得たストラ
ンドの機械的性質を、引落比との関係として、引
張強度については第２図に、初期モジユラスにつ
いては第３図にグラフで示す。無ランドダイで製
造したストランドの機械的性質は１インチランド
ダイで製造した円形ストランドに比べて著しく優
れていることがわかる。 上記の結果はまた、本発明により得ることがで
きるすぐれた機械的性質が最低限の引落比を利用
して達成され、そのため得られた押出形材の断面
寸法が押出ダイの断面寸法と非常に近いことも実
証している。これは押出物の膨潤が普通の可撓性
直鎖ポリマーより著しく少ないサーモトロピツク
液晶性ポリマーだから可能となる。たとえば、わ
ずか1.12の引落比で、引張強度84.2Ksi、押出初
期モジユラス6.73Msiの製品を本発明の実施によ
り得ることができる。したがつて、本発明を利用
して、機械的性質を劣化させずに押出オリフイス
と断面寸法と実質的に等しい製品を製造できると
いう予想外の有利な結果を達成できる。また、本
発明の方法は従来より高速の押出速度で実施でき
る。 実施例 ３ 実施例１に記載のものと同様の２種類のダイお
よび装置を使用して、６−オキシ−２−ナフトイ
ル成分60モル％、テレフトイル成分20モル％およ
びジオキシベンゾイル成分20モル％からなる、対
数粘度数5.6のサーモトロピツク液晶ポリマーを、
その融点より高温の300℃で押出した。押出速度
はいずれのダイの場合も313cm／minの一定値に
保持した。この押出速度を維持するのに必要な圧
力は、無ランドダイでは60psiであつたが、１イ
ンチランドダイでは1080psiであつた。押出物を
引取装置を使用して数種類の引落比で引落し、得
られたストランドの機械的性質をASTM D3822
に従つて測定した。結果を次の第３表にまとめ
る。 【表】 上の引張強度と初期モジユラスの結果を引落比
との関係で第４図にグラフで示す。これから、４
より低い一定の引落比では、無ランドダイの使用
により１インチランドダイより高い機械的性質が
得られることが容易に認められる。 実施例 ４ ６−オキシ−２−ナフトイル成分27モル％およ
びｐ−オキシベンゾイル成分73モル％からなる、
融点280℃、対数粘度数5.4のよく乾燥したサーモ
トロピツク液晶性ポリマーを、接触溶融法を利用
した装置を使つて、サンドパツクおよび325メツ
シユのフルイを通して310℃で押出した。押出は、
ランド部分の無いダイ（Ｌ／Ｄ＝０）と6.26ミル
のランド部分をもつたダイ（Ｌ／Ｄ＝1.25）の両
方を使用して行つた。どちらのダイも直径５ミル
の円形ダイであつて、入口部の全角度は60°であ
つた。ストランドの押出は、数種類の押出速度で
室温の静止空気中へ垂直に下降させる向きに行つ
た。得られたストランドの特性を実施例１と同様
の方法で測定した。結果を後出の第４表にまとめ
て示す。 第４表の機械的性質を第５図に引落比に対して
プロツトする。良好な機械的性質が6.26ミルラン
ドのダイを使用した場合でも得られているが、無
ランドダイを使用した場合の方が明らかに有利で
あり、したがつて好ましいことはこの図からもは
つきりわかる。 実施例 ５ ６−オキシ−２−ナフトイル成分60モル％、テ
レフトイル成分20モル％およびｐ−アミノフエノ
ール成分20モル％からなる、融点280℃、対数粘
度数4.14のよく乾燥したサーモトロピツク液晶性
ポリマーを、実施例４に記載の方法にしたがつて
340℃で押出した。押出は、ランド部分のないダ
イ（Ｌ／Ｄ＝０）と7.52ミルのランド部分を持つ
たダイ（Ｌ／Ｄ＝2.5）を使用して行つた。いず
れのダイも、直径３ミルの円形ダイであつて、入
口部の全角度は60°であつた。実施例４と同様の
押出および試験操作を利用して得た結果を次の第
５表にまとめる。 【表】 【表】 このように高い押出速度でサンドパツク、フル
イおよび小径オリフイスを通してポリマーを押出
すための圧力条件は非常に高くなることがわか
る。このような状況にあつても、上表からわかる
ように、無ランドダイの使用は圧力の低下に有益
である。事実、7.52ミルランドのダイを使用した
場合の70.8m／minという押出速度は持続するこ
とができなかつた。この場合、圧力を上昇させて
いくと、圧力が約6000psiに達したときに押出が
停止してしまつた。この２種類のダイを使用して
得たストランドの引張強度と初期モジユラスを、
第６図に引落比に対してプロツトした。より高度
の機械的性質を得るのに無ランドダイの方が明ら
かに有利であることをはつきり示している。 以上に本発明を好適態様に関して説明したが、
当業者には明らかなように、多くの変更および修
正をなしうる。かかる変更・修正も本発明の範囲
に包含される。
方法に関する。より具体的には、本発明は、液晶
ポリマーの押出により、高度の機械的性質を有
し、断面寸法を使用押出ダイの断面寸法と非常に
近似させうる形材を製造する有利な押出方法に関
する。 （従来技術） 通常の形材押出においては、押出ダイは一般に
先細すなわち収束する入口領域とランド領域とか
らなる。形材押出の特に重要な観点の１つは、押
出物の断面形状の制御であるが、普通の軟質ポリ
マーを押出す場合には、得られた押出物がダイの
形状に従わないために、製品断面形状の制御が極
めて困難である。このように軟質ポリマーからダ
イの形状と正確に一致した断面形状の形材を溶融
押出することができないのは、かかるポリマーの
弾性とダイを出た直後のポリマーの反発に原因が
あり、そのため押出物の膨張が起こるからであ
る。この押出物の寸法および形状のゆがみは、一
般にランド長さを大きくするか、ダイの断面形状
を変えることによつて減少させることができる。
たとえば、正方形断面の形材を押出すには、軟質
ポリマーの押出に使用するダイを、一般に中心か
らみて凹面形のものとする。厳密に正方形のダイ
では、枕形の押出物ができてしまう。 サーモトロピツク液晶ポリマーは、その分子配
座のために、押出した時に一般に弾性反発を示さ
ないことが知られている。そのため、液晶性ポリ
マーの溶融押出形材は、普通は使用ダイの断面形
状と非常によく一致する傾向がある。したがつ
て、液晶ポリマーから溶融押出形材を形成すると
きには、形成すべき形材の断面形状に一致した形
の押出ダイを一般に選択するが、ただし、ダイオ
リフイスの寸法は、押出物の引落が起こるから、
生成すべき形材の寸法より大きくしておく。液晶
ポリマーの押出物は、押出オリフイスにすぐ隣接
した位置で、完全に固化する前の溶融相にある間
に引落を受けるのが普通であり、これは形材の長
さ方向と同一方向に比較的高い分子配向を誘起さ
せるのが有利なためである。このようなポリマー
の分子の配向は、最終製品の機械的性質の向上に
寄与する。かかる引落の程度は、その形材を引取
る際の引取速度に左右される。得られる引落比
は、完全に固化した押出物の断面積に対するダイ
の断面積の比として規定され、引落比（４〜100
の範囲内あるいはそれ以上の値を取りうる）は普
通少なくとも10である。 しかし、多くの場合、たとえば各種の産業用途
において、製品の寸法は精確であることが要求さ
れる。かかる製品の押出にあつては、押出方法が
効率的かつ有効であるためには、その方法が終始
同一寸法の製品を供給することが必要となる。こ
れを常時達成するのは、適正な寸法の製品を得る
のに押出物の膨張による押出断面のゆがみを計算
に入れなければならない場合には非常に複雑なこ
とになる。液晶ポリマーの場合のように押出した
形材の引落が大きい場合も、製造された製品の寸
法に多少の不一致が出てくる。一般に、押出ダイ
に対する形材寸法のずれが大きいと、不一致が生
ずる余地が出てくる。したがつて、寸法再現性の
ある製品を一貫して形成する方法は当該技術分野
において有益である。ただし、製品寸法の望まし
い高精度と再現性を達成するかかる押出方法が、
得られる製品の機械的性質を悪化させないことも
また重要である。 （発明の目的） よつて、本発明の目的は、押出品の寸法を一貫
して再現しうる形材の押出方法を提供することで
ある。 本発明の別の目的は、製品が高度の機械的性質
を示す形材の押出方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、押出物の寸法が使
用ダイオリフイスの寸法と極めて近似した、機械
的性質の良好な形材の押出方法を提供することで
ある。 本発明の別の目的は、最低限の引落しか利用し
ないが、機械的性質の良好な製品を得ることがで
きる液晶ポリマーの押出方法を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的は、高粘性、すなわち
高分子量の液晶ポリマーの新規な押出方法を提供
することである。 本発明のさらに別の目的は、従来より高速度
（一定の圧力低下と粘度に対して）の押出で、形
材のゆがみをほとんど生ずることなく、良好な機
械的性質を得ることができる液晶ポリマーの押出
方法を提供することである。 本発明のまた別の目的は、従来より高速度およ
び低温度（一定の押出量および圧力低下に対し
て）で押出すことによりポリマーの分解を抑え
た、液晶ポリマーの押出方法を提供することであ
る。 前記およびその他の目的、ならびに本発明の範
囲、本質および用途については、以下の詳細な説
明から当業者に明らかとなろう。 （発明の構成） 本発明により、押出断面形状のゆがみを最小限
とした形材を製造するポリマーの押出方法が提供
される。そのため、本発明の方法によると、同じ
寸法の製品を再現性よく得ることができ、特にダ
イオリフイスの寸法に極めて近い寸法の製品を得
ることができる。しかも、これらの特徴は良好な
機械的性質を悪化させることなく達成される。一
般的には、本発明の方法は、液晶ポリマーの流動
性の流れを、ランド長さのダイオリフイスに対す
る比（Ｌ／Ｄ比）が０〜約２の範囲内、最も好ま
しくは０の先細オリフイスから押出すことからな
る。押出に続いて、押出物に４未満の引落比の最
低限の引落を加え、次いで冷却してから引取る。 本発明に利用できるポリマーは、溶融押出が可
能となるのに必要な分子量をもつサーモトロピツ
ク液晶性ポリマーである。このようなサーモトロ
ピツク液晶性ポリマーは当業者に周知である。 周知のように、サーモトロピツク液晶性ポリマ
ーは溶融相において光学的異方性を示す。ポリマ
ー溶融体の異方性は、直交偏光子を用いた慣用の
偏光技術により確認できる。より具体的には、溶
融相の異方性の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホツトステージにのせた試料を窒素雰
囲気下に40倍の倍率で観察することにより行うの
が好都合である。試料を流動させると光の透過量
は変化するが、たとえ静止状態にあつても試料は
光学的異方性を示す。これに反して、普通の溶融
加工性ポリマーは、同じ条件下で検査したとき
に、実質的程度に光を透過させることがない。 本発明に使用するのに適したサーモトロピツク
液晶性ポリマーの代表的な種類としては、完全芳
香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステ
ル、完全芳香族ポリ（エステル−アミド）、芳香
族−脂肪族ポリ（エステル−アミド）、芳香族ポ
リアゾメチン、芳香族ポリエステル−カーボネー
トおよびこれらの混合物が挙げられる。本発明の
好適態様においては、使用するサーモトロピツク
液晶性ポリマーは、完全芳香族ポリエステル、完
全芳香族ポリ（エステル−アミド）または芳香族
−脂肪族ポリ（エステル−アミド）であり、中で
も完全芳香族ポリエステルが最も好ましい。かか
る完全芳香族ポリエステルおよび完全芳香族ポリ
（エステル−アミド）では、ポリマー連鎖内に存
在するどの成分も、少なくとも１つの芳香環を付
与する。また、サーモトロピツク液晶性ポリマー
にナフタレン成分、たとえば６−オキシ−２−ナ
フトイル成分、２，６−ジオキシナフタレン成
分、または２，６−ジカルボキシナフタレン成分
を、特に好ましくは約10モル％以上の量で存在さ
せるのが好ましい。本発明のサーモトロピツク液
晶性ポリマーに存在させるのに特に好ましいナフ
タレン成分は、約10モル％以上の量の６−オキシ
−２−ナフトイル成分である。 サーモトロピツク液晶性の性質を示す代表的な
完全芳香族ポリエステルには下記の米国特許に開
示されているものがある：3991013；3991014；
4066620；4067852；4075262；4083829；
4093595；4118372；4130545；4146702；
4153779；4156070；4159365；4161470；
4169933；4181792；4183895；4184996；
4188476；4201856；4219461；4224433；
4226970；4230817；，4232143；4232144；
4238598；4238599；4238600；4242496；
4245082；4245084；4247514；4256624；
4265802；4267304；4269965；4279803；
4299756；4294955；4337190；4337191；
4318841；および4355134。完全芳香族ポリエステ
ルは本発明の方法に使用するのに好ましい液晶ポ
リマーである。後述するように、米国特許第
4256624号、同第4161470号および同第4184996号
の完全芳香族ポリエステルが本発明に使用するの
に特に好ましい。 サーモトロピツク液晶性を示す芳香族−脂肪族
ポリエステルの代表例としては、W.J.Jackson，
Jr.，H.F.KuhfussおよびT.F.Gray，Jr.，自己強
化熱可塑性ポリエステルX7G−Ａ、米国プラス
チツクス工業会、強化プラスチツクス／複合材部
会、第30回年次技術会議（1975）、セクシヨン17
−Ｄ、ページ１〜４に開示されている。ポリエチ
レンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸とのコ
ポリマーがある。このようなコポリマーはさらに
次の文献にも開示されている：W.J.Jackson，
Jr.，およびH.F.Kuhfuss，“液晶ポリマー：I.p−
ヒドロキシ安息香酸コポリマーの製造と性質”，
Journal of Polymer Science，Polymer
Chemistry Edition，Vol.14.pp.2043−58（1976）。
米国特許第4318841号および同第4355133号も参照
できる。 サーモトロピツク液晶性を示す代表的な完全芳
香族および芳香族−脂肪族ポリ（エステル−アミ
ド）は、米国特許第4272625；4330457；
4351917；4351918；4341688；4355132；および
4399375号に開示されている。米国特許第4330457
号に開示のポリ（エステル−アミド）が本発明に
使用するのに特に好適である。 サーモトロピツク液晶性を示す代表的な芳香族
ポリアゾメチンは、米国特許第3493522；
3493524；3503739；3516970；3516971；
3526611；4048148；および4122070号に開示され
ている。かかるポリマーの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−１，４−フエニレンニ
トリロエチリジン−１，４−フエニレンエチリジ
ン）、ポリ（ニトリロ−２−メチル−１，４−フ
エニレンニトリロメチリジン−１，４−フエニレ
ンメチリジン）、およびポリ（ニトリロ−２−ク
ロロ−１，４−フエニレンニトリロメチリジン−
１，４−フエニレンメチリジン）がある。 サーモトロピツク液晶性を示す代表的な芳香族
ポリエステル−カーボネートは、米国特許第
4107143；4284757および4371660号に開示されて
いる。このようなポリマーの例としては、本質的
にｐ−オキシベンゾイル単位、ｐ−ジオキシフエ
ニル単位、ジオキシカルボニル単位およびテレフ
トイル単位よりなるものがある。 本発明の押出方法に使用するために選択したサ
ーモトロピツク液晶性ポリマーは、一般に市販の
押出装置を使用した溶融押出に適合した範囲内の
溶融温度を有している必要がある。たとえば、適
当なサーモトロピツク液晶性ポリマーは、約260
〜400℃の範囲内の融解温度を示すものである。 本発明により押出を受けるサーモトロピツク液
晶性ポリマーはまた、60℃でペンタフルオロフエ
ノールに0.1重量％の濃度で溶解させたときに、
少なくとも2.0dl／ｇ（例、約2.0〜15.0dl／ｇ）の
対数粘度数を示すのが好ましい。 本発明による押出に特に好適な完全芳香族ポリ
エステルの１つに、米国特許第4256624号に開示
のものがあり、これは約400℃より低温で異方性
溶融相を形成しうる。このポリエステルは、本質
的に下記反復成分，およびよりなる： ：一般式〔−Ｏ−Ar−Ｏ−〕（式中、Arは少なく
とも１個の芳香環を含む２価基）で示されるジ
オキシアリール成分、特に好ましくは ：一般式【式】（式中、Ar′は 少なくと１個の芳香環を含む２価基）で示され
るジオキシアリール成分、特に好ましくは このポリエステルは好ましくは約10〜90モル％
の成分、約５〜45モル％の成分、および約５
〜45モル％の成分からなる。特に好ましくは、
このポリエステルは約20〜80モル％の成分、約
10〜40モル％の成分、および約10〜40モル％の
成分からなる。また、芳香環に結合している水
素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フエニル、およびその組合せよりなる群から
選ばれた置換基で置換されていてもよい。この完
全芳香族ポリエステルは、普通、60℃でペンタフ
ルオロフエノールに0.1重量／容量％の濃度で溶
解させたときに、少なくとも2.5dl／ｇ（例、約
3.7〜7.5dl／ｇ）の対数粘度数を示す。 別の好ましい完全芳香族ポリエステルは米国特
許第4161470号に開示されており、これは約350℃
より低温で異方性溶融相を形成することができる
溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。この
ポリエステルは本質的に下記反復成分および
からなる： このポリエステルは約10〜90モル％の成分と
約10〜90モル％の成分からなる。態様におい
て、成分は約65〜85モル％、好ましくは約70〜
80モル％、たとえば約75モル％の量で存在しう
る。別の態様において、成分は、約15〜35モル
％、好ましくは約20〜30モル％というずつと少な
い量で存在しうる。 米国特許第4184996号に開示の完全芳香族ポリ
エステルも本発明に使用するのに好ましい液晶ポ
リエステルであり、これは約325℃より低温で異
方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポ
リエステルである。このポリエステルは本質的に
下記反復成分，、およびよりなる： このポリエステルは一般に約30〜70モル％の成
分を含有する。好ましくはこのポリエステルは
約40〜60モル％の成分、約20〜30モル％の成分
、および約20〜30モル％の成分よりなる。 米国特許第4330457号に開示のポリ（エステル
−アミド）も好ましい液晶ポリマーである。これ
は約400℃より低温で異方性溶融相を形成するこ
とができ、本質的に下記反復成分，，、お
よび場合によりよりなる： ：【式】（式中、Ａは少なくとも １個の芳香環を含む２価基、または２価trans
−１，４−シクロヘキシレン基である）、 ：〔−Ｙ−Ar−Ｚ−〕（式中、Arは少なくとも１
個の芳香環を含む２価基；ＹはＯ，NHまたは
NR；ＺはNHまたはNRであり、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基もしくはアリール基であ
る）、 ：〔−Ｏ−Ar′−Ｏ−〕（式中、Ar′は少なくと１
個の芳香環を含む２価基である）。 上記式中、芳香環に結合している水素原子の少
なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニ
ル、およびその組合せよりなる群から選ばれた置
換基で置換されていてもよい。このポリ（エステ
ル−アミドは、一般に約10〜90モル％の成分、
約５〜45モル％の成分、約５〜45モル％の成分
、および約０〜40モル％の成分からなる。 本発明の方法に用いるのに適した前記ほ芳香族
ポリエステル、一般には完全芳香族ポリエステル
の生成は、多様なエステル形成技術によつて、縮
合により必要な反復単位を形成する官能基を有し
ている有機モノマー化合物を反応させることによ
り実施できる。たとえば、これらの有機モノマー
化合物の官能基としては、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エステル基、アシロキシ基、酸ハロゲ
ン化物などがある。上記の有機モノマー化合物
は、溶融アシドリシス法により、熱交換流体を存
在させずに反応させることができる。この方法で
は、モノマーをまずいつしよに加熱すると、反応
物質の溶融液が生成し、さらに反応を継続すると
生成ポリマー粒子が液中に懸濁してくる。縮合の
最終段階で、副生する揮発物（たとえば、酢酸ま
たは水）の除去を容易にするために真空を適用し
てもよい。 米国特許第4083829号にスラリー重合法が記載
されており、この方法も、本発明で用いるのに好
ましい完全芳香族ポリエステルの生成に採用でき
る。この方法によると、固体生成物は熱交換媒質
中に懸濁した状態で得られる。 溶融アシドリシス法または米国特許第4083829
号のスラリー重合法のいずれを採用するにせよ、
本発明で用いる完全芳香族ポリエステルを誘導す
る有機モノマー反応物質は、このモノマーの常態
でのヒドロキシル基をエステル化した変性形態で
（すなわち、低級アシルエステルとして）反応に
供してもよい。低級アシル基は炭素数約２〜４の
ものが好ましい。好ましくは、有機モノマー反応
物質の酢酸エステルを反応に供する。 溶融アシドリシス法または米国特許第4083829
号のスラリー重合法のいずれにも任意に使用でき
る代表的な触媒としては、ジアルキルスズオキシ
ド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、
アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシ
ド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金
属塩（例、酢酸亜鉛）、ルイス酸（例、BF3）、ハ
ロゲン化水素（例、HCl）などの気体状酸触媒、
などがある。一般に触媒の使用量は、モノマーの
全重量に基づいて約0.001〜１重量％、最も普通
には約0.01〜0.2重量％である。 前述した対数粘度数のほかに、本発明で用いる
のに好ましい完全芳香族ポリエステルは、一般
に、約2000〜200000、好ましくは10000〜50000、
たとえば約20000〜25000の重量平均分子量を示
す。この分子量の測定は、ポリマーの溶液形成を
伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フイル
ムについての赤外分光法による末端基の測定等に
よつて実施できる。また、ペンタフルオロフエノ
ール溶液の状態での光散乱法を利用して分子量を
測定することもできる。 サーモトロピツク液晶性ポリマーを使用する点
が、本発明の方法にとつて重要である。かかるポ
リマーは、溶融押出加工される一般のポリマーの
ように押出ダイを出た直後に実質的に弾性反発を
示すということがない。サーモトロピツク液晶性
ポリマー以外のポリマーは、断面がダイの形状に
正確に一致した製品を溶融押出により形成するこ
とは不可能であり、特にランド長さが短い時にそ
うである。 本発明の方法によれば、液晶ポリマー溶融体の
形態でサーモトロピツク液晶ポリマーの流動性の
流れを慣用の溶融押出装置に供給する。ただし、
使用する押出ダイは、短ランドか無ランド型のも
のであつて、入口部分が先細になつており、形成
すべき製品の断面形状に一致した形状のものとす
る。たとえば、先細の入口の形状は、直線状
（例、円錐形もしくはくさび形）または曲線状
（例、ラツパ形）でよい。前述した押出ダイの必
須条件、すなわち、短ランドもしくは無ランド型
であること、ならびに形状と寸法が目的とする最
終製品に一致すること以外は、本発明の方法の操
作にとつて、押出に用いる装置の種類に特に制限
はない。たとえば、サーモトロピツク液晶ポリマ
ーへの使用に適していることが判明した装置の１
例は接触溶融法を利用したものであつて、かかる
装置は溶融体の滞留時間を一定の短時間に保つこ
とができる。この装置は加熱面を備え、この面に
液晶ポリマーの型成形により得た棒を押し当て
る。得られた溶融ポリマーの流動性の流れを、次
いで内部にフイルターパツク（スクリーンパツ
ク）が配置されている押出室に導入する。続いて
このポリマー溶融体を適当な押出オリフイスから
押出す。他の適当な押出装置の例は、米国プラス
チツクス工業会発行、プラスチツク工学便覧、第
４版、Joel Frados編、Von Nostrand
Reinhold社（1976）、156〜203頁に記載されてい
る。 既述のように、本発明の方法に用いる押出ダイ
は、短ランドまたは無ランド型のダイでなければ
ならない。短ランドとは、ダイのランド長さ
（Ｌ）とダイの直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ比）が
２未満となるランド長さを意味する。複雑なダイ
断面の場合には、Ｄには公称直径または流体力学
的直径をとる。シートまたはフイルムの押出の場
合には、Ｄはダイギヤツプの厚さとする。ランド
長さが０、すなわち無ランドのダイを用いた場合
には、この比は０である。無ランドのダイの使用
により優れた結果が得られたので、これを使用す
るのが特に好ましい。 短ランドまたは無ランドのダイを用いることの
他に、ダイ押出オリフイスの形状と寸法を目的と
する最終製品と同じにすべきである。多くの各種
断面形状の形材を得ることができるが、円形が好
ましい。本発明の方法ではダイを出た直後の押出
断面形状に実質的な変化が起きず、したがつて、
本発明は使用ダイオリフイスの寸法および形状に
一致した最終製品が得られるという利点をもたら
す。ダイオリフイスの出口での断面形状のゆがみ
は起こつたとしてもわずかであるので、最終製品
の寸法にバラツキが生ずる可能性が少ない。その
ため、本発明の方法により所望の寸法および形状
の製品を一貫して再現することが可能となる。所
望により、ダイの後方で固化前の位置にサイジン
グダイを設けてもよい。 押出された形材は、これに加える引落が最小限
であるので、ほとんどあるいはまつたくゆがみを
受けない。普通、液晶ポリマーは押出すときに
は、製品の長さの方向にポリマー分子を配向させ
るために引落を行う。かかる配向は、製品の機械
的性質を向上させることから、一般に重要である
と考えられている。 引落の量は一般に引落比として表され、これは
ダイの断面積と完全に固化した押出物の断面積と
の比として定義される。普通、この引落比は従来
は少なくとも10であつた。 しかしながら、本発明では、使用する引落比は
４未満、より好ましくは0.8〜３の範囲、特に好
ましくは１〜２の範囲である。このような引落比
の制限と、液晶ポリマーが押出物の膨張を実質的
に避けることができるために、本発明の方法では
従来公知の方法に比べて、押出製品間での寸法の
バラツキの可能性がずつと少なく、そのため製品
の再現性が非常によい。同時に、本発明の方法は
また、断面寸法が押出ダイの断面寸法に非常い近
い製品を容易に形成することができる。 なお、本発明の方法では最小限の引落しか行わ
ないにもかかわらず、生成した最終製品は予想外
にもなお非常に高度の機械的性質を示す。寸法が
使用ダイの寸法に非常に近いだけでなく、高度の
機械的性質を示す製品が得られるのは、短ランド
または無ランドのダイの使用と、引落をほとんど
またはまつたく行わないことの両方のためである
と考えられる。短ランドもしくは無ランドのダイ
の使用に最低限の引落を併用する必要があるとの
知見は、本発明の骨子である。この現象の説明と
しては、ランド部分をなくすと、破壊剪断変形が
実際になくなることが考えられる。一般にポリマ
ー溶融流は、入口部では高い伸びの場を受ける
が、ランドでは剪断場しか受けない。したがつ
て、液晶分子は入口領域では適当に配向させられ
るが、ランドでは配向を失うことが起こりうる。
しかし、短ランドまたは無ランドのダイを使用す
ると、ランド部分での配向消滅が避けられる。そ
のため、ポリマー分子を伸びの方向にさらに配向
させるために引落を加える必要性は低下する。そ
の結果、高度の機械的性質をもつた製品が依然と
して得られるわけである。 以上の知見の結果、本発明の実施により、ダイ
の断面形状に実質的に従つた断面形状の形材を押
出すことが可能となり、そのため、高度の機械的
性質を向上しないまでもなお維持しながら、製品
寸法の再現性と均一性の向上が可能となる。たと
えば、少なくとも50Ksiの引張強度と少なくとも
4.5Msiの引張弾性率を示す製品を約１の引落比
で得ることができる。若干の引落を行つた場合で
も、寸法の縮小は寸法比のゆがみを伴わずに起こ
り、そのため、押出された形材の断面形状はダイ
の相対的寸法（寸法比）をほぼ完全に維持し、同
時に上記の優れた特性も維持する。したがつて、
本発明の方法は、たとえば産業用途において精密
な寸法を必要とする製品を一貫して製造しなけれ
ばならない場合に特に適している。なお、寸法の
さらに一層の制御が必要な場合には、本発明の方
法で用いる押出ダイに加えて、サイジングダイを
併用してもよい。 また、本発明を実施する場合、一定の引落比で
従来よりずつと高い押出速度を採用しても、機械
的性質や寸法の均一性が劣化しないことが予想外
にも判明した。より高速の押出速度を採用できる
ことは、当然この方法の効率およびコスト面での
向上につながる。 押出に続いて、得られたサーモトロピツク液晶
性ポリマーの押出物には、本発明の方法で利用す
る最低限の引落のほかに、押出オリフイスと引取
点の中間で適当な冷却を加える。所望の冷却を行
うために適宜の流体媒質、たとえばガスまたは液
体を選択する。たとえば、押出物を単に空気また
は他のガスの気流と接触させるだけでもよいが、
好ましくは生成物の固化に必要な冷却を付与する
ために適当な温度に保持されている水または他の
液体の循環浴中に押出物を浸漬する。一般に小さ
な押出物には空冷で十分であるが、高速の大きな
（例、直径1/4インチより大）押出物に対しては液
体冷却が必要であろう。 本発明の方法により製造された形材の機械的性
質は、この製品を押出後に熱処理することによつ
てさらに一層向上させることができる。製品の熱
処理は、不活性雰囲気（例、窒素、アルゴン、ヘ
リウム）中、または流動する酸素含有雰囲気
（例、空気）中で実施できる。たとえば、製品を
その液晶ポリマーの融解温度より約10〜30℃低い
温度（この温度では製品はまだ固体物品にとどま
る）に加熱する方法でよい。熱処理時間は普通、
数分から何日にも及び、たとえば0.5〜200時間ま
たはそれ以上の範囲内である。好ましくは、熱処
理は１〜48時間（例、約24〜30時間）行う。この
熱処理により、液晶性ポリマーの分子量の増大と
結晶化度の増大が起こるために、製品の特性が向
上する。 以下の実施例は本発明の具体例として挙げたも
のである。ただし、本発明は実施例に述べた具体
的態様に限定されるものではない。実施例中では
図面にも言及している。 実施例 １ 本実施例は、たとえば１インチ長さのランドを
もつダイに対して、短ランドまたは無ランドのダ
イを液晶ポリマーの押出に使用したときに認めら
れる機械的性質の一般的な向上を例証する。 ６−オキシ−２−ナフトイル成分70モル％、テ
レフトイル成分15モル％およびジオキシベンゾイ
ル成分15モル％からなる、対数粘度数（I.V.）6.2
のサーモトロピツク液晶ポリマーを、その融点よ
り高温で、インストロン毛細レオメーターを使用
して各種押出速度条件下で押出して、円形ストラ
ンドを製造した。押出は、ランド部分の無いダイ
（無ランドダイ）と１インチのランド部分をもつ
たダイ（１インチランドダイ）の２種類を使用し
て約312℃で行い、いずれのダイも出口直径30ミ
ル、全入口角度は90°の円形ダイであつた。押出
に続いて、得られたストランドを室温の静止空気
中で降下させた。引落比は約0.8〜1.3の範囲内で
あつた。 最終的に得られたストランドの引張強度（T.
S.）、伸び（El.）および初期モジユラス（I.M.）
の各特性、ならびに円形ストランドの直径を測定
した。機械的性質の測定は、ASTM試験法Ｄ
3822に従つて行つた。結果を次の第１表にまとめ
る。 【表】 第１表の結果から明らかなように、押出圧力は
一般に3000psiを越えるべきではないため、１イ
ンチランドダイでの押出速度は約625cm／minが
限度である。しかし、無ランドダイを使用する
と、同じ押出速度で圧力は著しく低下する（１桁
異なる低下）。すなわち、無ランドダイに使用に
よりずつと高い押出速度が可能となる。その上、
第１表からわかるように、無ランドダイの使用
は、188cm／minより低い押出速度、特に62.5
cm／minで、機械的性質の向上した製品を生ず
る。これより高い押出速度では、機械的性質は１
インチランドダイを使用して得たストランドと同
等である。これは、ストランドの直径のデータが
示すように、高い押出速度で押出物の膨張がいく
らか起こることに起因する。適当な巻取または引
取装置を使用すると、押出物の膨張はなくして、
引落比を一定に保つことができる。ただし、引落
比を本発明により４未満の一定水準に保つた場合
には、次の実施例（実施例２）に示すように、機
械的性質は押出速度とは無関係となることが認め
られる。換言すると、引落比が一定であると、機
械的性質は押出速度に関係なく同じになる。この
ことから、ストランド２とストランド10は引落比
が同じであるので、両者の有効な比較ができるは
ずである。この比較は、１インチランドダイに比
べて無ランドダイの使用が有利であることを明ら
かに示している。この点と本発明の実施により可
能となる有利な高い機械的性質とを次の実施例で
例証する。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じポリマーを実施例
１と同様の方法で無ランドダイから押出した。
31.3cm／minと313cm／minの２種類の押出速度に
ついて、引取装置の使用により引落比を変えてス
トランドを製造した。引張強度と初期モジユラス
を最終ストランド特性として実施例１と同様に測
定した。結果を次の第２表にまとめる。 【表】 上の表の引張強度と初期モジユラスの結果を第
１図にグラフで示す。これからわかるように、引
落比が一定であると、機械的性質は一般に押出速
度には無関係である。したがつて、本発明の実施
にあつては、適当な巻取または引取装置を使用し
て引落比を単に一定に維持すれば、機械的性質の
すぐれた製品を得るのに高い押出速度を利用して
も好結果が得られる。 実施例１および実施例２に記載の各種の押出速
度で無ランドダイ（Ｌ／Ｄ＝０）および１インチ
ランドダイ（Ｌ／Ｄ＝33）を使用して得たストラ
ンドの機械的性質を、引落比との関係として、引
張強度については第２図に、初期モジユラスにつ
いては第３図にグラフで示す。無ランドダイで製
造したストランドの機械的性質は１インチランド
ダイで製造した円形ストランドに比べて著しく優
れていることがわかる。 上記の結果はまた、本発明により得ることがで
きるすぐれた機械的性質が最低限の引落比を利用
して達成され、そのため得られた押出形材の断面
寸法が押出ダイの断面寸法と非常に近いことも実
証している。これは押出物の膨潤が普通の可撓性
直鎖ポリマーより著しく少ないサーモトロピツク
液晶性ポリマーだから可能となる。たとえば、わ
ずか1.12の引落比で、引張強度84.2Ksi、押出初
期モジユラス6.73Msiの製品を本発明の実施によ
り得ることができる。したがつて、本発明を利用
して、機械的性質を劣化させずに押出オリフイス
と断面寸法と実質的に等しい製品を製造できると
いう予想外の有利な結果を達成できる。また、本
発明の方法は従来より高速の押出速度で実施でき
る。 実施例 ３ 実施例１に記載のものと同様の２種類のダイお
よび装置を使用して、６−オキシ−２−ナフトイ
ル成分60モル％、テレフトイル成分20モル％およ
びジオキシベンゾイル成分20モル％からなる、対
数粘度数5.6のサーモトロピツク液晶ポリマーを、
その融点より高温の300℃で押出した。押出速度
はいずれのダイの場合も313cm／minの一定値に
保持した。この押出速度を維持するのに必要な圧
力は、無ランドダイでは60psiであつたが、１イ
ンチランドダイでは1080psiであつた。押出物を
引取装置を使用して数種類の引落比で引落し、得
られたストランドの機械的性質をASTM D3822
に従つて測定した。結果を次の第３表にまとめ
る。 【表】 上の引張強度と初期モジユラスの結果を引落比
との関係で第４図にグラフで示す。これから、４
より低い一定の引落比では、無ランドダイの使用
により１インチランドダイより高い機械的性質が
得られることが容易に認められる。 実施例 ４ ６−オキシ−２−ナフトイル成分27モル％およ
びｐ−オキシベンゾイル成分73モル％からなる、
融点280℃、対数粘度数5.4のよく乾燥したサーモ
トロピツク液晶性ポリマーを、接触溶融法を利用
した装置を使つて、サンドパツクおよび325メツ
シユのフルイを通して310℃で押出した。押出は、
ランド部分の無いダイ（Ｌ／Ｄ＝０）と6.26ミル
のランド部分をもつたダイ（Ｌ／Ｄ＝1.25）の両
方を使用して行つた。どちらのダイも直径５ミル
の円形ダイであつて、入口部の全角度は60°であ
つた。ストランドの押出は、数種類の押出速度で
室温の静止空気中へ垂直に下降させる向きに行つ
た。得られたストランドの特性を実施例１と同様
の方法で測定した。結果を後出の第４表にまとめ
て示す。 第４表の機械的性質を第５図に引落比に対して
プロツトする。良好な機械的性質が6.26ミルラン
ドのダイを使用した場合でも得られているが、無
ランドダイを使用した場合の方が明らかに有利で
あり、したがつて好ましいことはこの図からもは
つきりわかる。 実施例 ５ ６−オキシ−２−ナフトイル成分60モル％、テ
レフトイル成分20モル％およびｐ−アミノフエノ
ール成分20モル％からなる、融点280℃、対数粘
度数4.14のよく乾燥したサーモトロピツク液晶性
ポリマーを、実施例４に記載の方法にしたがつて
340℃で押出した。押出は、ランド部分のないダ
イ（Ｌ／Ｄ＝０）と7.52ミルのランド部分を持つ
たダイ（Ｌ／Ｄ＝2.5）を使用して行つた。いず
れのダイも、直径３ミルの円形ダイであつて、入
口部の全角度は60°であつた。実施例４と同様の
押出および試験操作を利用して得た結果を次の第
５表にまとめる。 【表】 【表】 このように高い押出速度でサンドパツク、フル
イおよび小径オリフイスを通してポリマーを押出
すための圧力条件は非常に高くなることがわか
る。このような状況にあつても、上表からわかる
ように、無ランドダイの使用は圧力の低下に有益
である。事実、7.52ミルランドのダイを使用した
場合の70.8m／minという押出速度は持続するこ
とができなかつた。この場合、圧力を上昇させて
いくと、圧力が約6000psiに達したときに押出が
停止してしまつた。この２種類のダイを使用して
得たストランドの引張強度と初期モジユラスを、
第６図に引落比に対してプロツトした。より高度
の機械的性質を得るのに無ランドダイの方が明ら
かに有利であることをはつきり示している。 以上に本発明を好適態様に関して説明したが、
当業者には明らかなように、多くの変更および修
正をなしうる。かかる変更・修正も本発明の範囲
に包含される。
第１図は、本発明の方法により押出速度を変え
て得た押出物について、引落比に対する引張強度
および初期モジユラスの関係を示すグラフ；第２
図は、無ランドダイと１インチランドダイを使用
して各種押出速度で製造した押出ストランドにつ
いて、引落比に対する引張強度の関係を示すグラ
フ；第３図は、無ランドダイと１インチランドダ
イを使用して各種押出速度で製造した押出ストラ
ンドについて、引落比に対する初期モジユラスの
関係を示すグラフ；第４図は、無ランドダイと１
インチランドダイを使用して引落比を変えて製造
した押出ストランドについて、引落比に対する引
張強度および初期モジユラスの関係を示すグラ
フ；第５図は、無ランドダイと6.26ミルランドダ
イを使用する方法により製造した押出物につい
て、引落比に対する引張強度および初期モジユラ
スの関係を示すグラフ；第６図は、無ランドダイ
と7.52ミルランドダイを使用する方法により製造
した押出物について、引落比に対する引張強度お
よび初期モジユラスの関係を示すグラフである。
て得た押出物について、引落比に対する引張強度
および初期モジユラスの関係を示すグラフ；第２
図は、無ランドダイと１インチランドダイを使用
して各種押出速度で製造した押出ストランドにつ
いて、引落比に対する引張強度の関係を示すグラ
フ；第３図は、無ランドダイと１インチランドダ
イを使用して各種押出速度で製造した押出ストラ
ンドについて、引落比に対する初期モジユラスの
関係を示すグラフ；第４図は、無ランドダイと１
インチランドダイを使用して引落比を変えて製造
した押出ストランドについて、引落比に対する引
張強度および初期モジユラスの関係を示すグラ
フ；第５図は、無ランドダイと6.26ミルランドダ
イを使用する方法により製造した押出物につい
て、引落比に対する引張強度および初期モジユラ
スの関係を示すグラフ；第６図は、無ランドダイ
と7.52ミルランドダイを使用する方法により製造
した押出物について、引落比に対する引張強度お
よび初期モジユラスの関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 溶融形態のサーモトロピツク液晶ポリマ
ーを用意し、 (b) 前記液晶ポリマーを、先細の入口部を持ち、
ダイオリフイスの直径(D)に対するランド長さ(L)
の比が２より小さくなるようなランド長さの押
出ダイから押出し、 (c) 押出物を引取または巻取装置を使つて、引落
比が４より小さくなるように引落す、 という工程よりなる、ポリマーの押出による形材
の製造方法。 ２ 押出形材の断面寸法が、その形材の押出に使
用した押出ダイオリフイスの断面寸法と実質的に
同じである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 引落比が約0.8〜３の範囲内である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 引落比が約１〜２の範囲内である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ Ｌ／Ｄの比が０である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ６ 引落比が約１である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ 液晶ポリマーが完全芳香族ポリエステルであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 液晶ポリマーが、ナフタレン成分を含む反復
単位を約10モル％以上含むものである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ９ 完全芳香族ポリエステルが、ナフタレン成分
を含む反復単位を約10モル％以上含むものである
特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ ナフタレン成分が６−オキシ−２−ナフト
イル成分、２，６−ジオキシナフタレン成分また
は２，６−ジカルボキシナフタレン成分である特
許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ ナフタレン成分が６−オキシ−２−ナフト
イル成分である特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １２ サーモトロピツク液晶ポリマーが完全芳香
族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、
完全芳香族ポリ（エステル−アミド）、芳香族−
脂肪族ポリ（エステル−アミド）、芳香族ポリア
ゾメチン、芳香族ポリエステル−カーボネートま
たはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １３ サーモトロピツク液晶ポリマーが芳香族ポ
リ（エステル−アミド）である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １４ (a) 溶融形態のサーモトロピツク液晶ポリ
マーを用意し、 (b) 前記液晶ポリマーを、先細の入口部を持つ
が、ダイオリフイスの直径(D)に対するランド長
さ(L)の比がほぼ０となるようにランド部分は実
質的に持つていない押出ダイから押出し、 (c) 押出物を引落比が約１〜２の範囲内となるよ
うに引落す、 という工程よりなる、特許請求の範囲第１項に記
載のポリマーの押出による形材の製造方法。 １５ 液晶ポリマーが６−オキシ−２−ナフトイ
ル成分からなる反復単位を含むものである特許請
求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 高度の機械的性質を有し、断面寸法がその
形材の押出に使用したダイオリフイスの断面寸法
と実質的に同じである形材をポリマーの押出によ
り製造する特許請求の範囲第１項に記載の方法で
あつて： (a) 溶融形態のサーモトロピツク液晶ポリマーを
用意し、 (b) この液晶ポリマーを実質的にランド部分のな
い押出ダイから押出し、 (c) 押出物を引落比が約１となるように引落す、 という工程よりなる形材の製造方法。 １７ 液晶ポリマーが６−オキシ−２−ナフトイ
ル成分からなる反復単位を含むものである特許請
求の範囲第１６項記載の方法。
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