JPH0572404B2

JPH0572404B2 -

Info

Publication number: JPH0572404B2
Application number: JP59267745A
Authority: JP
Inventors: Noburu Kikuchi; Hiroyuki Kawakami; Takayuki Saito; Hiroshi Myajima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1993-10-12
Also published as: JPS61145223A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規なフエノール重合体の製造法に関
する。（従来技術）従来、特殊フエノール樹脂の製造法としては、
フエノール類とジアルケニルベンゼン例えばパラ
あるいはメタ−ジイソプロペニルベンゼンとをブ
レンステツド酸あるいはルイス酸などのアルキル
化反応触媒を用いて60〜120℃で反応させ、重合
体を得る方法が知られている（米国特許第
3004953号明細書）。また、同様の樹脂製造法として、フエノール水
酸基の両オルト位が水素であるフエノール化合物
とジオレフイン化合物とを金属アルミニウムを用
いてオルトアルキル化反応させ、重合体を得る方
法も知られている（米国特許第3996198号）。他方、クレゾール２分子と、ビス（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）ベンゼン１分子とが脱
水縮合した結晶性のクレゾール誘導体も知られて
いる（特開昭58−121231号公報）。一方、エポキシ樹脂用硬化剤としてのフエノー
ル重合体は従来からフエノール類のノボラツク樹
脂が用いられているが、これは低分子量であるた
め、硬化物のガラス転移温度が低く、より耐熱性
の高い高分子量のフエノール重合体が望まれてい
る。また、酸化防止剤としては、２，６−ジターシ
ヤリーブチルパラクレゾールが広く用いられてい
るが、沸点が265℃のため、ポリプロピレン等の
熱可塑性樹脂との混練条件下（270〜350℃）では
揮散してしまう。このため、熱可塑性樹脂の酸化
防止剤には、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジターシヤリーブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕などが用いら
れているが、近年熱可塑性樹脂の加工温度は上昇
してきており、特にエンジニアリングプラスチツ
クスでは、350℃にも達し、この酸化防止剤でも
揮散してしまう。このため、耐熱性のフエノール
系酸化防止剤が強く望まれている。（発明が解決しようとする問題点）上記米国特許第3004953号明細書には、特殊フ
エノール樹脂の分子量、構造および繰返し単位な
どは記載されていないが、本発明者らが、パラク
レゾールとパラジイソプロペニルベンゼンとを用
いて、米国特許第3004953号明細書に記載の発明
の追試を行ない、反応の様子を高速液体クロマト
グラフイーで分析したところ、パラジイプロペニ
ルベンゼンのパラクレゾールへのアルキル化反応
生成物以外に、パラジイソプロペニルベンゼンの
単独重合体が多量に生成すると同時に、未反応の
パラクレゾールが多量に残存することが見出され
た。すなわち、上記米国特許第3004953号明細書
に記載の発明によつて得られる重合体は、上記ア
ルキル化反応生成物と上記単独重合体の組成物と
なつており、得られた樹脂の単位重量当りのフエ
ノール水酸基量は配合から計算される値に比べて
少ない値になつている。このため、この特殊フエ
ノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用した
場合、フエノール樹脂中に硬化反応に関与しない
パラジイソプロペニルベンゼンの単独重合体が混
存するので、得られた硬化物は橋かけ密度が減少
し、ガラス転移点の低い、耐熱性に劣るという問
題がある。また、この特殊フエノール樹脂を酸化
防止剤として使用した時は、フエノール水酸基が
熱可塑性樹脂に発生したラジカルを補足するわけ
であるから、単位重量当りのフエノール性水酸基
量が少ない樹脂は、熱可塑性樹脂に多量に添加し
なければ酸化防止剤としての硬化が発揮しないと
いう欠点を有している。また、米国特許第3996198号明細書に記載の方
法は、金属アルミニウムとフエノール化合物を最
初に反応させてアルミニウムフエノラートを形成
させ、このフエノラートにジアルケニルベンゼン
を該フエノラートのアルミニウムで触媒作用させ
てオルトアルキル化反応させるものである。ゆえ
に、生成重合体中には、アルミニウムが含まれ、
これを除去してフエノール重合体とするために
は、塩酸等の酸で加水分解する必要があり、反応
工程が増えるという欠点がある。他方、上記した特開昭58−121231号公報に記載
されるクレゾール誘導体は、いずれも分子内に２
個のフエノール水酸基しか有しておらず、通常の
２官能エポキシ樹脂と反応させた場合には線状の
硬化物となり、ガラス転移点が低く、使用にたえ
ず、３官能以上の特殊なエポキシ樹脂を用いた場
合にしか３次元硬化物を与えないという問題があ
る。また、酸化防止剤として使用する場合、これ
らクレゾール誘導体はいずれも融点が185℃以下
の分子量374の結晶性化合物であり、熱可塑性樹
脂との混練条件下（270〜350℃）では大半が揮散
してしまうという本質的問題を伴う。本発明はこのような問題を解決すべくなされた
もので、エポキシ樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂の
酸化防止剤などに有用なフエノール重合体の製造
法を提供することを目的とする。（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式〔〕

【化】（ただし、式中R₁は炭素数１〜５のアルキル基
またはアルコキシ基であり、R₂およびR₃は水素
又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキ
シ基であり、R₂とR₃は同一でも相違していても
よい）で表わされるフエノール化合物１モルに対
して一般式〔〕

【化】（ただし、式中R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は
水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、こ
れらは同一でも相違していてもよい）で表わされ
るビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物を
0.67〜1.33モルの範囲でアルキル化反応触媒下に
反応させることを特徴とする一般式〔〕

【化】（ただし、式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、
R₈及びR₉は上記と同一である）で表わされる繰り返し単位を平均2.5〜75個有す
るフエノール重合体の製造法に関する。本発明に用いられる一般式〔〕で表わされる
フエノール化合物としては、具体的には、オルト
−またはパラ−クレゾール、オルト−またはパラ
−メトキシフエノール、オルト−またはパラ−エ
チルフエノール、オルト−またはパラ−プロピル
フエノール、オルト−またはパラ−ブチルフエノ
ール、オルト−またはパラ−アミルフエノール、
オルト−またはパラ−シクロペンチルフエノー
ル、２，３−ジメチルフエノール、３，４−ジメ
チルフエノール、２，５−ジメチルフエノール、
３−メトキシ−２−メチルフエノール、３−メト
キシ−４−メチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフエノール、３，４，５−トリメチルフエ
ノール等が挙げられ、これらは単独でまたは混合
物として使用される。このように、フエノール性
水酸基に対してオルト位およびパラ位の３個所の
うち２個所が水素原子であるフエノール化合物が
用いられる。これは、ビス（ヒドロキシアルキ
ル）ベンゼンがアルキル化反応してゲル化せずに
高分子量の線状フエノール重合体を生成せしめる
に２個所のアルキル化反応部位を必要とするため
である。また、分子量調節剤としての効果を有するフエ
ノール性水酸基に対してオルト位およびパラ位の
３個のうち１個所だけが水素原子であるフエノー
ル化合物、具体的には２，４−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジメチルフエノール、２，４−ジブ
チルフエノール、２，６−ジブチルフエノールな
ども併用できるが、これらのフエノール化合物
は、その使用量が式〔〕のフエノール化合物に
対して０〜５モル％とされる。さらに、フエノール性水酸基に対してオルト位
およびパラ位の３個が全て水素原子であるフエノ
ール化合物、具体的にはフエノール、メタクレゾ
ール、３，５−ジメチルフエノール、３−メトキ
シフエノールなどが挙げられるが、これらはその
使用量が一般式〔〕で表わされるフエノール化
合物に対して０〜５モル％であれば添加使用する
ことができる。また、一般式〔〕で表わされるビス（１−ヒ
ドロキシ−１−アルキルエチル）ベンゼン化合物
としてはメタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼン、パラ−ビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼン、メタ−ビス
（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、パラ−ビス
（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、メタ−ビス
（１−ヒドロキシ−１−エチルエチル）ベンゼン、
パラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−エチルエチ
ル）ベンゼンなどが挙げられ、これらは単独で、
または混合物として用いることができる。反応を進行せしめるに用いられる触媒は、アル
キル化反応触媒である。この触媒としては陽イオ
ン交換樹脂、あるいはゼオライト、シリカ−アル
ミナなどの固体酸を用いることができるが、反応
を不均一系反応で行なうより均一系反応とした方
が操作上容易なので、ブレンステツド酸である硫
酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、パラトルエンスル
ホン酸などの有機酸、ルイス酸である三弗化ホウ
素、三弗化ホウ素の錯体触媒などが好ましい。こ
れらアルキル化反応触媒の使用量は、上記フエノ
ール化合物と上記ビス（ヒドロキシアルキル）ベ
ンゼンの合計量に対して0.2〜10重量％が好まし
い。0.2重量％未満の場合は反応時間が長くなる
傾向があり、10重量％を越える場合は、反応終了
後の触媒除去が煩雑になりやすくなる。本発明においては、上記フエノール化合物と、
上記ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物
とのモル比をフエノール化合物1.0モルに対して
ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンを0.67〜
1.33モルとして反応させることが好ましい。この
理由は、生成するフエノール重合体の分子量に関
係し、フエノール化合物1.0モルに対して、ビス
（ヒドロキシアルキル）ベンゼンが、0.67モル未
満あるいは1.33モルを越えるモル数であれば、フ
エノール重合体の分子量が低下し、高分子量のフ
エノール重合体を得るのが困難になる。反応温度は好ましくは60〜130℃とされる。こ
の理由は、反応温度が60℃未満の場合、反応の進
行が遅く、また反応温度が130℃を越える場合、
生成するフエノール重合体が着色し易いからであ
る。本発明では、反応の進行とともに、水が生成
するので、好ましくは用いた溶媒と水との共沸点
温度で行なわれる。ここで用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンなどのパラフイン系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メ
タノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
などの芳香族溶媒を挙げることができるが、水と
共沸組成を形成し、生成する重合体を溶解させ、
しかもそれ自身は反応に関与しない溶媒であるこ
とが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼなどの芳香族溶媒が好ま
しい。反応終了後は、水および水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の１〜２％希アルカリ水溶液で反応液を水
洗あるいは中和水洗して触媒を除去する方法、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネ
シウム等のアルカリ粉末を加え、撹拌ののち、中
和塩を過して触媒を除去する方法、あるいはト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホ
リン等のアミンを加え触媒を中和する方法等の処
理が行なわれる。触媒の中和水洗除去、中和後の
過による除去あるいは中和を終えた反応液は、
そのまま加熱減圧下に反応溶媒を除去し、フエノ
ール重合体を単離することができる。しかし、分
析の結果、微量の残存モノマーおよびオリゴマー
が存在する場合は、メタノール、エタノールなど
のアルコール性溶媒、あるいはヘキサン、シクロ
ヘキサンなどのパラフイン系溶媒と言つたフエノ
ール重合体の貧溶媒で再沈させるのが好ましい。このようにして得られるフエノール重合体は、
無色あるいは淡黄色の非結晶状樹脂状物であり、
一般式〔〕で表わされる繰返し単位を、数平均
分子量に基づいて、平均2.5〜75個有するもので
ある。数平均分子量は、使用する原料によりその
範囲が異なるが、494〜68000の範囲にある。例え
ば、クレゾールとビス（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）ベンゼンを原料とするときは、数平
均分子量は550〜20000である。このようにして得られるフエノール重合体は、
貯蔵中のブロツキングを防止するためには、軟化
点が70℃以上であるものが好ましく、他の樹脂又
はゴムとの相溶性の点からは、一般式〔〕で表
わされる繰返し単位が平均2.5〜30個のものが特
に好ましい。また、重合体の末端の構造は、ビス
（ヒドロキシアルキル）ベンゼン１モルに対する
フエノール化合物のモル数によつて異なり、フエ
ノール化合物のモル比が1.0を越えるときは、平
均して末端がフエノール基となつている。同様
に、モル比が１以下の場合は、平均してビス（ヒ
ドロキシアルキル）ベンゼンに２個存在するヒド
ロキシアルキル基のうちの１個が未反応の状態で
存在することになる。本発明の製造法によつて得られるフエノール重
合体はアルキル化剤の単独重合体を含有せず、一
般式〔〕で表わされる繰返し単位を有する重合
体である。この理由は、ジイソプロペニルベンゼ
ンの二重結合は反応性が高く、60℃以上でアルキ
ル化反応以外に、二重結合同士による重合を引き
起こしてしまうが、これに対し、本発明で用いる
ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンは二重結合
の無い２官能のアルコールであり、本発明の反応
条件下では単独重合も起こさないためと考えられ
る。また、本発明の製造法によるフエノール重合体
と上記した特開昭58−121231号公報に記載のクレ
ゾール誘導体との相違は、クレゾール誘導体が２
官能のフエノールモノマーで結晶性化合物である
のに対して、本発明の製造法によるフエノール重
合体は一般式〔〕で表わされる繰返し単位を有
する重合体であつて、非結晶性の樹脂状物であ
る。また、これらを合成する反応条件も大きく異
なり、クレゾール誘導体の場合、ビス（１−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン１モルに対
して、クレゾールを2.0〜10モル、好ましくは2.0
〜６モルとクレゾールが大過剰の反応条件下で行
なうことが必要となつている。（発明の効果）本発明により、エポキシ樹脂の硬化剤、熱可塑
性樹脂の酸化防止剤などに有用な新規なフエノー
ル重合体を得ることができる。（実施例）次に本発明の実施例を示す。実施例１油水分離器を取付けた1000mlガラス製三つ口フ
ラスコに、パラクレゾール108ｇ（1.00モル）、メ
タ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ベンゼン184ｇ（0.95モル）、トルエン150ｇおよ
びパラトルエンスルホン酸7.5ｇを仕込み撹拌し
ながら昇温した。フラスコ内の温度が95℃になつ
た時点で水がトルエンと一緒に留出し始めた。フ
ラスコ内の温度を105℃のまま８時間反応を行な
つた。この時留出した水の量は34mlであり、メタ
−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンはほぼ完全に反応したことがわかる。反応終了後、フラスコ内の反応液を１の分液
ロートへ移し、これにトルエン150ｇを加えたの
ち、イオン交換水で５回洗浄を繰返してパラトル
エンスルホン酸を除去した。トルエン溶液をエバ
ポレーターにかけ、溶媒トルエンを200ｇ除去し
たのち、500mlのメタノールに溶液を撹拌しなが
ら注ぎ、白色沈殿を得た。沈殿を減圧乾燥したと
ころ、240ｇの白色粉末を得た。この重合体をゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで分析し
たところ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量
が1650、これに基づく繰返し単位数は平均6.2で
ある。また重量平均分子量が2750、これに基づく
繰返し単位数は平均10.3であつた。また、環球式
軟化点測定器で軟化点を測定したところ、軟化点
は135℃であつた。さらに、この重合体の耐熱性
を見るために熱天秤分析を行なつた。空気雰囲気
下で毎分10℃の昇温速度で加熱を続けたところ、
320℃から減量が始まつたが、350℃における減量
の割合は３重量％であり、エンジニアリングプラ
スチツクス用の酸化防止剤として十分使用できる
耐熱性を有していることがわかつた。また、重クロロホルムを溶媒としてNMRスペ
クトルを分析したところ、2.3ppmにパラクレゾ
ールに基づくメチル基のシグナルが存在すること
から重合体中にパラクレゾールが組込まれている
ことがわかつた。また、メタ−ビス（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）エンゼンに基づく４個
のメチル基のシグナルは0.9〜1.7ppmに存在し、
このプロトン積分強度は上述のパラクレゾールに
基づくメチル基のプロトン積分強度の3.42倍存在
した。このことから、得られた重合体の平均的構
造は次のように示される。

【化】メタ−ビス（１−ヒトロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンのメチル基プロトン量／パラクレゾールのメチル基プロ
トン量＝４×3n／3n＋３＝3.42／１ゆえに、ｎは5.9となり、この値はゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーから求めた値（数
平均分子量に基づく）ともよく一致する。実施例２実施例１におけるパラクレゾールのかわりにオ
ルトクレゾールを用いた他は、仕込配合および反
応条件を実施例１とまつたく同一の方法で行な
い、白色沈殿を230ｇ得た。この重合体をゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーで分析したと
ころ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量は
1850（これに基づく繰返し単位数は平均6.9）、重
量平均分子量は3100（これに基づく繰返し単位数
は平均11.6）であつた。また、環球式軟化点測定
器で軟化点を測定したところ、軟化点は130℃で
あつた。実施例３実施例１とまつたく同一のフラスコに、パラエ
チルフエノール122ｇ（1.00モル）、パラ−ビス
（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
184ｇ（0.95モル）、トルエン150ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸7.7ｇを仕込み、以下の反応条件を
実施例１とまつたく同一の方法で行ない、白色粉
末を235ｇ得た。この重合体をゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーで分析したところ、標準
ポリスチレン換算で数平均分子量が1700（これに
基づく繰返し単位数は平均6.1）、重量平均分子量
が2750（これに基づく繰返し単位数は平均9.8）で
あつた。また環球式軟化点測定器で軟化点を測定
したところ、軟化点は156℃であつた。比較例１ 500ml三つ口フラスコにパラクレゾール54ｇ
（0.50モル）、パラ−ジイソプロペニルベンゼン79
（0.50モル）、トルエン130ｇおよびパラトルエン
スルホン酸3.3ｇを加え撹拌しながら昇温し、105
℃で８時間反応を行なつた。反応終了後は実施例１と同様の処理を行ない、
72ｇの白色粉末を得た。この重合体をゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量が2350
重量平均分子量が3850であつた。また軟化点は
185℃であつた。さらに重クロロホルムを溶媒と
してNMRスペクトルを分析したところ、
7.19ppmにパラクレゾールのメタ位のベンゼン環
プロトンの鋭いピークが存在するが、パラ−ジイ
ソプロペニルベンゼンに由来するベンゼン環プロ
トン量に比べ、３分の１であつた。また、
2.3ppmにパラクレゾールに基づくメチル基プロ
トンが認められるが、2.1〜2.5ppmにやや幅広い
４本のピークが存在している。これらのことか
ら、得られた重合体はパラクレゾールとパラ−ジ
イソプロペニルベンゼンとの１：１の共重合体だ
けではなく、パラ−ジイソプロペニルベンゼンが
単独に重合したもの、またはパラ−ジイソプロペ
ニルベンゼンのオリゴマーにパラクレゾールが反
応した重合体が混在していると考えられる。このことは、次の実験例に示すとおり、パラ−
ジイソプロペニルベンゼンが単独重合しやすいこ
とからも明らかである。実施例４ 200ml三つ口フラスコにパラ−ジイソプロペニ
ルベンゼン40ｇ、トルエン67ｇおよびパラトルエ
ンスルホン酸1.0ｇとを仕込み、撹拌しながら昇
温したところ、反応開始後20分、フラスコの温度
が85℃になつた時点で内容物が固化してしまつ
た。テトラヒドロフラン溶媒に溶解する部分だけ
をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで分
析したところ、排除限界50000以上の高分子量体
を含んだ数平均分子量8000にピークを有する重合
体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕【化】（ただし、式中R₁は炭素数１〜５のアルキル基
またはアルコキシ基であり、R₂およびR₃は水素
又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキ
シ基であり、R₂とR₃は同一でも相違していても
よい）で表わされるフエノール化合物１モルに対
して一般式〔〕【化】（ただし、式中R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は
水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、こ
れらは同一でも相違していてもよい）で表わされ
るビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼン化合物を
0.67〜1.33モルの範囲でアルキル化反応触媒下に
反応させることを特徴とする一般式〔〕【化】（ただし、式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、
R₈及びR₉は上記と同一である）で表わされる繰り返し単位を平均2.5〜75個有す
るフエノール重合体の製造法。