JPH0572695A

JPH0572695A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液

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Publication number: JPH0572695A
Application number: JP3231900A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ueda; 豊上田; Kenji Kuwae; 健児加
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1993-03-26
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: DE69225936T2; JP2896541B2; EP0532003A1; EP0532003B1; US5695915A; EP0814377A3; EP0814377A2; DE69225936D1

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた漂白能を有し、かつ液の保存性、生分
解性の良いハロゲン化銀写真感光材料用の漂白液、漂白
定着液又は減力液を提供する。【構成】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の第２鉄
錯塩を含有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液によ
る。【化２３】式中、Ａ¹〜Ａ⁴はCH₂OH、−PO₃M¹又は−COOMをを表し、
M、M²は水素イオン、アルカリ金属イオン、またはその
他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基
又は−(B¹O)n−B²−を表す。B¹、B²は同じか又は異なっ
てもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、nは１〜
８を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用処理液に関し、更に詳しくは、生分解性が優れた
処理液であり、特に安定な処理性能が得られ、脱銀性と
生分解性に優れた漂白液又は漂白定着液に関する。ま
た、生分解性に優れ、かつ薬物としても安全な印刷用感
光材料の減力液に関する。

【０００２】

【発明の背景】現在、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理において、画像銀を除去するための漂白剤とし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩を漂白液及び漂白定
着液に用いる方法が提案されており、上記アミノポリカ
ルボン酸金属錯塩の例として、エチレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
などが挙げられる。

【０００３】これらの漂白剤の中で、1,3-プロピレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有してい
るため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用
の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。し
かしながら、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち
込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応
カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き
起こしてしまうという欠点を有している。

【０００４】又、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２錯塩と比べると
酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化の
ために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程
の漂白剤としてよく用いられる。

【０００５】漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還
元性素材である定着剤（チオ硫酸イオン）が共存するた
め、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化することによりイオ
ウに分解してしまうという現象が起こり、漂白定着液に
は通常保恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸
イオンの硫化を防止している。しかしながら、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、
エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、鉄２価から鉄３
価への酸化速度が非常に速いために、漂白定着浴中では
常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを
分解しつづけ、その結果、チオ硫酸イオンの硫化が早め
られ、液保存安定性が低下してしまうという欠点があ
る。

【０００６】この問題を解決する方法として、特開昭59
-149358号公報、同59-151154号公報及び同59-166977号
公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用い
る技術が開示されている。

【０００７】これらの技術は、確かにエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存
安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレ
ントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー
処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジ
ペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問
題点があった。

【０００８】更に近年、地球環境保護の立場から、生分
解性の良い素材の使用が望まれてきているが、上述のエ
チレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩及びジエチレントリア
ミン五酢酸第２鉄錯塩は極めて生分解性が悪いことが知
られており、一部地域では使用規制の動きさえある。

【０００９】従って、漂白カブリを起こすことなく迅速
な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更に
すぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、
かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く
望まれている。

【００１０】また、従来の印刷用感光材料の減力液は酸
性が強く、取扱いに注意を要する。そこで、実質的に毒
劇物を含まず、取扱い上、安全な減力液が望まれてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつ
すぐれた液保存安定性とすぐれた生分解性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料用処理液を提供することである。
また、印刷用感光材料においては生分解性、安全性の優
れた減力液を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は下記
処理液（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は
（６）によって達成される。

【００１３】（１）少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理液。

【００１４】一般式〔Ｉ〕

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は各々−CH₂O
H、−PO₃M²又は−COOMを表し、それぞれ同一であっても
異なっていてもよい。Mは水素イオン、アルカリ金属イ
オン又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６の
アルキレン基又は−(B¹O)n−B²−を表す。nは１〜８の
整数を表し、またB¹及びB²は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表
す。

【００１７】（２）少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液。

【００１８】（３）少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。

【００１９】（４）前記漂白液中の全カチオンに対する
アンモニウムイオンの比率が50モル％以下であることを
特徴とする前記（２）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用漂白液。

【００２０】（５）前記漂白定着液中の全カチオンに対
するアンモニウムイオンの比率が50モル％以下であるこ
とを特徴とする前記（３）記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料用漂白定着液。

【００２１】（６）少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする印
刷用ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。

【００２２】

【発明の構成】以下、一般式〔Ａ〕で示される化合物に
ついて説明する。

【００２３】式中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃M¹又は−COOMを表
す。Mは水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン）又はその他のカチオン
（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイ
オン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。Ｘは
炭素数２〜６のアルキレン基（置換体も含む）又は−(B
¹O)n−B²−を表す。又、B¹及びB²は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基
（置換体も含む）を表す。Ｘで表されるアルキレン基と
しては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が
挙げられる。又、B¹及びB²で表されるアルキレン基とし
ては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ
る。Ｘ，B¹又はB²が表すアルキレン基の置換基として
は、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基等）等が挙げられる。nは１〜８の整数
を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１
〜２である。以下に前記一般式〔Ａ〕で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物は一般
に知られる方法で合成することができる。

【００２７】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−14）である。

【００２８】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理液であればいずれの処理液に
も用いることは可能であるが、漂白液、漂白定着液、減
力液に用いるのが好ましく、特にカラー用の漂白液、漂
白定着液に用いるのが好ましい。

【００２９】これらの化合物の漂白液、漂白定着液又は
減力液への添加量は、１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲
で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モ
ルの範囲で含有することである。

【００３０】本発明において漂白液漂白定着液及び減力
液には、漂白剤として上記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いるこ
とができる。

【００３１】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸上記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ま
しく、より好ましくは0.10〜1.5モル／ｌの範囲であ
る。

【００３２】漂白液及び漂白定着液には、特開昭64-295
258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同
公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及び
これらの例示化合物の少なくとも一種を含有させること
により処理の迅速性に対して効果を奏しうる。

【００３３】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【００３４】漂白液及び漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。

【００３５】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpＨはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる
補充液のpＨとは明確に区別されうる。

【００３６】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００３７】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり500ml以下
であり、好ましくは20mlないし400mlであり、最も好ま
しくは40mlないし350mlであり、低補充量になればなる
程、本発明の効果がより顕著となる。

【００３８】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００３９】本発明に係わる漂白定着液に用いられる定
着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく
用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1
モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理す
る場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に
好ましくは1.0モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の
含有量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラ
ーネガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モ
ル／ｌ以上である。

【００４０】本発明に係わる漂白定着液には、これら定
着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を単独或いは２
種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はア
ンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲ
ン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定
着液に添加することが知られている化合物を適宜添加す
ることができる。

【００４１】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。

【００４２】漂白定着液には、特開昭64-295258号明細
書第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物
及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の
効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長
時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に
発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得
られる。

【００４３】一般式〔ＦＡ〕

【００４４】

【化５】

【００４５】同明細書の一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718
号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成でき
る。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて
用いてもよい。

【００４６】又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物の添加量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好結
果が得られる。

【００４７】漂白液及び漂白定着液による処理時間は任
意であるが、各々３分30秒以下であることが好ましく、
より好ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜
１分20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間
は４分以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒
の範囲である。

【００４８】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイ
オンの比率が50モル％以下の際には、本発明の目的の効
果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないため
に、本発明の好ましい態様の１つである。とりわけ30モ
ル％以下が好ましく、特に好ましくは10モル％以下であ
る。

【００４９】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【００５０】実施例１ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作成紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記のご
とく調製した。

【００５１】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エ
チル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（Ｓ
Ｕ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作
製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）と混合し
第１層塗布液を調製した。

【００５２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００５３】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。

【００６１】このとき、pＡgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【００６２】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００６３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ａ）を得た。

【００６４】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX 〃（ＢＳ−２）１×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００６５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ）を得た。

【００６６】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００６７】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｃ）を得た。

【００６８】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX

【００６９】

【化１０】

【００７０】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。

【００７１】処理工程処理温度処理時間補充量（１）発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 162ml／m² （２）漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 100ml／m² （３）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 248ml／m² （４）乾燥 60〜80℃ 30秒発色現像液トリエタノールアミン 10g エチレングリコール 6g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6g ヒドラジノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 5.5g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でpＨ10.10に調整する。

【００７２】発色現像補充液トリエタノールアミン 14.0g エチレングリコール 8.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g ヒドラジノジ酢酸 7.5g 臭化カリウム８
ｍｇ塩化カリウム 0.3g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でpＨ10.40に調整する。

【００７３】漂白定着液水 600ml 有機酸第２鉄錯塩（表３及び表４記載） 0.15モルチオ硫酸塩 0.6モル亜硫酸塩 0.15モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 2g アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてpＨ7.0にし、全量を１ｌに仕上げる。

【００７４】ただし、表３及び表４に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムチオンの比率（モル％）を調整す
るために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を
適宜用いた。

【００７５】漂白定着補充液上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.25倍にし、p
Ｈを5.8にして用いた。

【００７６】安定液及び補充液オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0g ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ
0.1g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpＨ7.8とすると共に水で１ｌとする。

【００７７】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。

【００７８】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安
定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着
補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら
行った。

【００７９】ランニング処理は漂白定着タンク液中に補
充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容
量の３倍になるまで、連続処理を行った。なお１Ｒとい
うのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充さ
れることを意味する。

【００８０】処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは
蛍光Ｘ線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテス
ト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの
状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タン
ク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。これ
らの結果を表３及び表４に示す。

【００８１】表３及び表４中、硫化の発生状況の欄の記
号の意味は下記のとおりである。

【００８２】◎ 硫化物は全く認められない。

【００８３】○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認め
られる。

【００８４】△ 僅かに硫化物の発生が認められる。

【００８５】× 明らかに硫化物の発生が認められ
る。

【００８６】×× 多量に硫化物の発生が認められる。

【００８７】又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記の
とおりである。

【００８８】◎ エッジ汚れが全く認められない。

【００８９】○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められ
る。

【００９０】△ 僅かにエッジ汚れが認められる。

【００９１】× 明らかに問題となる程エッジ汚れが
認められる。

【００９２】×× 著しくエッジ汚れが認められる。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】表３及び表４並びに以下の表において、ED
TA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PDTA・Fe
は1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DTPA・Fe
はジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA・Feは
ニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、(Ａ−１)・Feは例示化合物
（Ａ−１）の第２鉄錯塩、(Ａ−３)・Feは例示化合物
（Ａ−３）の第２鉄錯塩、(Ａ−10)・Feは例示化合物
（Ａ−10）の第２鉄錯塩を表す。

【００９６】上記表３及び表４より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ
部の汚れも良好であり、漂白定着液の保存性も良好であ
ることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対
するアンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に、
上記効果がより良好であり、30モル％以下の際に特に良
好となり、10モル％以下で最も良好であることが分か
る。

【００９７】実施例２以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を
作成した。

【００９８】沃臭化銀カラー写真感光材料トリアセチルセルロースフィルム支持体（60μm）の片
面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。

【００９９】裏面第１層アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作
成した。

【０１００】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃（Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.4g 〃（平均粒径0.4μm） 0.3g 増感色素（Ｓ−１） 3.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g 〃（Ｃ−２） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃（Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30
g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6g 〃（平均粒径0.3μm） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.20g 〃（Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.5g 〃（Ｍ−Ｂ） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃（ＨＳ−２）０．０
７ｇ〃（ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 〃（平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃（Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5g 増感色素（Ｓ−10）３×10^-4（モル／銀１モル）〃（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃（Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃（ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃（ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃（Ｏｉｌ−３） 0.07
g ゼラチン 0.85g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含
有する。

【０１０１】

【化１１】

【０１０２】

【化１２】

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。

【０１１２】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１１３】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１１４】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１１５】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１１６】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１１７】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１１８】〈Ｇ−１〉オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる５００
０．０ｍｌ〈Ｈ−１〉オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pＡg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。

【０１２１】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１２２】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。

【０１２３】このようにして作成した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂
白定着タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２
Ｒ）、連続的に行った。

【０１２４】処理工程処理時間処理温度補充量（135サイス゛24EX1本当たり) 発色現像３分15秒 38℃ 20ml 漂白定着３分15秒 38℃ 30ml 安定化(３槽カスケート゛) １分 38℃ 40ml 乾燥１分 40〜80℃ 発色現像液炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５
ｇ塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に調整する。

【０１２５】発色現像補充液炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.12に調整する。

【０１２６】漂白定着タンク液有機酸第２鉄錯塩（表５及び表６記載） 0.3モルチオ硫酸塩 2.0モル亜硫酸塩 0.15モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 2g アンモニア水、酢酸を用いてpＨ7.0に調整し、全量を１ｌに仕上げる。

【０１２７】ただし、表５及び表６に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整す
るため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適
宜用いた。

【０１２８】漂白定着補充液上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.07倍とし、p
Ｈを6.3にして用いた。

【０１２９】安定化液（タンク液及び補充液）ヘキサメチレンテトラミン 5g ジエチレングリコール 10g

【０１３０】

【化２２】

【０１３１】ＫＯＨにてpＨ8.0に調整し、水を加えて１
ｌに仕上げる。

【０１３２】実施例１と同様のランニング処理を行い、
処理後の残留銀量及び漂白定着液の硫化の状況の評価を
行った。

【０１３３】結果を表５及び表６にまとめて示す。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】

【表６】

【０１３６】表６中、(Ａ−５)・Ｆeは例示化合物（Ａ
−５）の第２鉄錯塩を表す。

【０１３７】上記表５及び表６より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、漂白定
着液の保存性も良好であることが分かる。さらに、漂白
定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比
率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、
30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以下で最
も良好であることが分かる。

【０１３８】実施例３処理工程を以下に示すように変更し、漂白液及び定着液
の組成を以下に示す組成に変更する以外は実施例２と同
様の実験を行った。（１日当たりの処理ラウンド数を0.
05Ｒ（漂白液について）とした。）処理工程処理時間処理温度補充量（135サイス゛24EX1本当たり) （１）発色現像（１槽）３分15秒 38℃ 20ml （２）漂白（〃） 45秒 38℃ ５ml （３）定着（〃）１分30秒 38℃ 33ml （４）安定化（3槽カスケート゛）１分 38℃ 40ml （５）乾燥（40〜80℃）１分漂白タンク液有機酸第２鉄塩（表７及び表８） 0.3モルエチレンジアミン四酢酸 10g 臭化物塩 1.3モル氷酢酸 50ml アンモニア水、酢酸によりpＨを4.5に調整し、水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１３９】ただし、表７及び表８に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整す
るため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適
宜用いた。

【０１４０】漂白補充液上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨを3.5
として用いた。

【０１４１】定着液（タンク液及び補充液）チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 350ml 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてpＨ6.5に調整する。

【０１４２】連続処理後、フィルム試料の未露光部のマ
ゼンタ透過濃度（緑色光濃度）を測定し、同時に曝射露
光部の残留銀量を蛍光Ｘ線法で測定した。

【０１４３】以上の結果を表７及び表８にまとめて示
す。

【０１４４】

【表７】

【０１４５】

【表８】

【０１４６】上記表７及び表８より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光
部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さ
らに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオ
ンの比率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好で
あり、30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以
下で、最も良好であることが分かる。

【０１４７】実施例４実施例１の漂白定着液で用いた有機酸第２鉄錯塩（（Ａ
−３）・Fe）を（Ａ−４）・Fe、（Ａ−５）・Fe、（Ａ
−14）・Fe、（Ａ−16）・Feにそれぞれ代えて、他は実
施例１と同じ実験を行ったところ、（Ａ−３）・Feとほ
ぼ同じ結果を得た。ただし（Ａ−４）・Feは（Ａ−４）
の鉄錯塩、（Ａ−５）・Feは（Ａ−５）の鉄錯塩、（Ａ
−14）・Feは（Ａ−14）の鉄錯塩、（Ａ−16）・Feは
（Ａ−16）の鉄錯塩を表す。

【０１４８】実施例５印刷用ハロゲン化銀写真感光材料としてコニカRSTクリ
アライトコンタクトフィルムCRH（コニカ[株]製）を用
い、常法により露光、現像して画像を得た。

【０１４９】得られたフィルム試料を実施例３で使用し
た実験No．３-25〜３-42の漂白液と同様の液を減力液と
して試験した結果、いずれも良好な減力性を示した。

【０１５０】実施例６写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、N-ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物Ａ−
１，Ａ−３及びＡ−９について、ＯＥＣＤ化学品テスト
ガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（1981
年５月12日採択）に従って生分解度を求めた。

【０１５１】この結果、本発明のキレート剤の鉄塩は生
分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ，ＤＴ
ＰＡ及びＨＥＤＴＡの鉄塩はほとんど分解せず、地球環
境保護の立場から本発明の化合物は極めて好ましいもの
であることが判る。

【０１５２】

【発明の効果】本発明によれば、迅速な脱銀性を有し、
エッジ部の汚れの発生がなく、かつ優れた液の保存安定
性と優れた生分解性を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料用の漂白能を有する処理液及び印刷用感光材料の
減力液が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理液。一般式〔Ｉ〕【化１】〔式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は各々−CH₂OH、−PO₃M²
又は−COOMを表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。Mは水素イオン、アルカリ金属イオン又はそ
の他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン
基又は−(B¹O)n−B²−を表す。nは１〜８の整数を表
し、またB¹及びB²は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
【請求項２】少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用漂白液。
【請求項３】少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
【請求項４】前記漂白液中の全カチオンに対するアン
モニウムイオンの比率が50モル％以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料用漂白液。
【請求項５】前記漂白定着液中の全カチオンに対する
アンモニウムイオンの比率が50モル％以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用漂白定着液。
【請求項６】少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とする印刷用
ハロゲン化銀写真感光材料用減力液。