JPH0572734A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）水酸基を有する炭化水素重合体とカル
ボキシル基（酸無水物基を含む）を有する共重合体とを
該カルボキシル基当量が該水酸基当量を超える割合で反
応させて得られるカルボキシル基を含有するエラストマ
ー；１０〜９０重量％、（ロ）末端エチレン性不飽和化
合物；１〜４０重量％、（ハ）光重合開始剤；０．０１
〜１０重量％、を含有してなる感光性樹脂組成物 【効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感光後水性現像
液にて現像が可能であり、しかもアルコールベースイン
クに対し、耐性があり、 本発明組成物によって得られ
た感光性樹脂版は、ゴム弾性を有し、フレキソ版として
優れた特性を有する他、フォトレジスト用やスクリーン
印刷のスクリーン用にも適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム弾性を有し、水系
洗い出し液で現像可能な、フレキソ印刷版を作成するの
に適した感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキソ印刷用の版材としては、
スチレン−ブタジエンゴムやアクリロニトリル−ブタジ
エンゴムを主成分とし、エチレン性不飽和基を有する光
重合性化合物を加えた感光性樹脂版が知られている。し
かし現像液として有機溶剤、特に１，１，１−トリクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素を使用する必要がある
ため、作業者に対する有毒性、大気汚染など環境を悪化
させる問題がある。このような問題に対し、水現像性の
フレキソ印刷版を製造する試みがなされてきた。

【０００３】例えば、共役ジエン系炭化水素とエチレン
性不飽和カルボン酸を必須成分として、これにモノオレ
フィン系不飽和化合物を共重合させた化合物と、光重合
性不飽和単量体、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組
成物を用いる方法（特開昭５２−１３４６５５号公
報）、カルボキシル基を有する高分子量と低分子量ブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体混合物、非気体状エ
チレン性不飽和化合物、有機照射感受性遊離ラジカル生
成系を含有する光感受性弾性体状組成物（特開昭５４−
１１０２８７号公報）があげられる。これらの組成物は
弾性体の骨格にカルボキシル基を導入することにより、
アルカリ水、またはアルカリ水／有機溶剤系で現像で
き、しかもゴム弾性を有しているのが特徴である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの感光性
組成物にあって、前者は骨格ポリマーにランダムにカル
ボキシル基が導入されているので、極性が強すぎ、アル
コールベースインキに対し耐性がなく、通常のフレキソ
印刷に使用できない。また後者は、カルボキシル基の含
量が少なく、充分なアルカリ現像性が得られない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような状況で、本発
明者らは種々のゴム弾性高分子を研究した結果、カルボ
ン酸含有ハーフエステルを骨格とする感光性樹脂組成物
がフレキソ印刷版用として優れた性質を示すことを見い
だし、本発明に至った。すなわち、本発明は、（イ）水
酸基を有する炭化水素重合体とカルボキシル基（酸無水
物基を含む）を有する共重合体とを該カルボキシル基当
量が該水酸基当量を超える割合で反応させて得られるカ
ルボキシル基を含有するエラストマー；１０〜９０重量
％、（ロ）末端エチレン性不飽和化合物；１〜４０重量
％、（ハ）光重合開始剤；０．０１〜１０重量％を含有
してなる、感光後水性現像液にて現像が可能であり、し
かもアルコールベースインクに対し、耐性があり、フレ
キソ版に特に有用な感光性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００６】本発明の（イ）カルボキシル基を含有する
エラストマーに用いられる水酸基を有する炭化水素重合
体は、ブタジエン、イソプレン、またはクロロプレンの
単独重合体または共重合体、またはブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンとスチレン、イソブチレン、プロピ
レン、エチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、ネオプレンとの共重合体、または部分的に水素化さ
れた対応する重合体に水酸基を導入した重合体である．
これらの共重合反応、例えばアニオン重合反応したのち
にエチレンオキシドを入れて末端のカルバニオンでエチ
レンオキシドを開環したり，水を入れることにより末端
に水酸基を導入することができる。本発明に用いられる
水酸基を有する炭化水素重合体としては、一般に、水酸
基当量が５００から５００００で、数平均分子量が５０
０以上１０００００以下のものが用いられる。分子量が
低すぎると充分なゴム弾性が得られず、分子量が高すぎ
ると（イ）成分として充分な極性が得られない。

【０００７】カルボキシル基を有する共重合体は、重合
可能なエチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、メ
チルスチレン、イソブテン、アクリル酸エステル、と不
飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸とを共重合反応させて得られる重合体が用
いられる。具体的には、スチレン／無水マレイン酸共重
合体、イソブテン／無水マレイン酸共重合体、アクリル
酸メチル／無水マレイン酸共重合体などがあげられる。
本発明に用いられるカルボキシル基を有する共重合体と
しては、一般に、酸価が５０から７５０で、数平均分子
量が１０００以上２０００００以下のものが用いられ
る。

【０００８】水酸基を有する炭化水素重合体とカルボキ
シル基を有する共重合体との反応は、カルボキシル基を
有する共重合体のカルボキシル基当量が水酸基を有する
炭化水素重合体の水酸基当量を超える割合で，好ましく
は当量比でカルボキシル基／水酸基＞１．３の割合で反
応させエステル化する。カルボキシル基が無水物基のと
きは、水酸基を有する炭化水素重合体の水酸基と容易に
反応してハーフエステル化し、エステルと遊離のカルボ
ン酸基を有するエラストマーがえられる。このとき低分
子の，例えば，メチルアルコール，エチルアルコール等
のアルコールやエチレングリコール，ジエチレングリコ
ール等のグリコールを加えることにより、ジカルボン酸
無水物と反応し、遊離のカルボン酸量を増やすことがで
きる。これらのアルコール類の添加量は，水酸基を有す
る炭化水素重合体とアルコール類の水酸基の当量の和が
ジカルボン酸無水物のカルボキシル基当量の１／２以下
の量とする．

【０００９】エステル化は、水酸基を有する炭化水素重
合体とカルボキシル基を有する共重合体とを混合し、１
００〜２００℃に加熱し、０．５〜２時間程度攪拌する
ことにより行われる。反応は、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤を用
いて行ってもよい。また３級アミンやアミン塩等の触媒
を全体量１００部に対して０．０５〜２重量部加えて行
ってもよい。本発明の（イ）カルボキシル基を含有する
エラストマーに用いられる生成エラストマーとしては、
一般に、数平均分子量が、１５００〜５０００００、酸
価が、３０〜７００のものが用いられる。

【００１０】（ロ）の末端エチレン性不飽和化合物は、
少なくとも１個の末端エチレン基を含有するエチレン性
不飽和化合物であり、例えば、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステル、不飽和ジカルボン酸のエステルが挙げ
られる。アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、特に
ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等が好ましく、また、不飽和ジ
カルボン酸のエステルとしては、例えばフマル酸ジエチ
ルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオ
クチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、等があ
げられる。

【００１１】その他の不飽和化合物例えばＮ−メチルマ
レイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、ヘキサメチレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼ
ンなどを使用することも出来る。またヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートの様な水酸基含有不飽和化合物
に、無水マレイン酸のようなジカルボン酸無水物を反応
させて得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和化
合物を用いると、アルカリへの溶解性が増す。これらは
単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。

【００１２】（ハ）の光重合開始剤としては、ベンゾフ
ェノン類、例えばベンゾフェノン、クロルベンゾフェノ
ン、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルアル
キルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えばア
ントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサン
トン類、ミヒラーケトン類等があげられる。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物において、
（イ）成分は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％、（ロ）成分は１〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％、（ハ）成分は、０．００１〜５重量部、
好ましくは０．１〜３重量％の範囲で配合して用いられ
る。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分
として、親水性ポリマーや置換基を有さないエラストマ
ーを配合してもよい。親水性ポリマーは、水または、ア
ルカリ性水溶液を含む現像液に可溶、または膨潤するも
ので、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸
基を有したり、ポリエチレングリコールのような親水性
のエーテル基を有するものである。たとえばポリビニル
アルコール、ヒドロキエチルセルロース、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、水性
ウレタン樹脂、水溶性エポキシ化合物、水溶性ポリエス
テル、カルボキシル含有ポリブタジエン、カルボキシル
含有ブタジエンアクリロニトリル共重合体、カルボキシ
ル含有スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。こ
れらは、全組成物の７０重量％以下好ましくは５０重量
％以下で用いられる。

【００１５】エラストマーとしては、ブタジエン重合
体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン
／ブタジエン共重合体、スチレン／イソブレン共重合
体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、エピクロ
ルヒドリンゴム、アクリルゴム、等があげられる。これ
らは、全組成物の７０重量％以下、好ましくは、５０重
量％以下で用いられる。

【００１６】本発明の組成物では、一般に熱重合防止剤
を添加することができる。例えば２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキシ
アニソール等をあげることができる。これらは、全組成
物に対して０．００１−２重量％配合して用いられる。

【００１７】本発明の組成物は、必要に応じて可塑剤を
添加してもよい。この可塑剤は感光性樹脂の成型を助
け、未露光部分の除去を促進し、硬化樹脂の柔軟性を増
す働きをする。このようなものとしては、ナフテン油、
パラフィン油、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールエステル、低分子量のゴム、例えば液状ポリ
ブタジエン、液状ポリアクリロニトリルブタジエン、液
状ポリスチレンブタジエン、液状ポリイソプレン等があ
げられる。またトリフェニルフォスフェート、ジオクチ
ルフタレート、ジオクチルアジペート、オクチルジフェ
ニルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェー
ト等の可塑剤を配合することができる。これらの可塑剤
の量は全組成物に対して２０重量％以下であるのが好ま
しい．

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物を感光性印刷版
に成型するには、各成分を溶剤に溶解混合し、その後溶
剤を除去して必要な厚みに成型するか、各成分をニーダ
ー、ロールミル等で混合した後、熱プレス成型、カレン
ダー処理、押し出し成型により所定の厚さに成型するこ
とにより行われる。この組成物は、表面にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、な
どの薄いフィルムのラミネート層を設けることができ
る。このフィルムは露光後はぎ取られる。表面のラミネ
ートに水系現像液に可溶な樹脂フィルムを用いてもよ
い。このときは、露光後現像するときにラミネート層も
除去される。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性
印刷版を硬化させるには、１５０−５００ｎｍ好ましく
は３００−４００ｎｍの波長領域の紫外線を用いるのが
よい。光源は、高圧または低圧水銀灯、紫外線用蛍光
灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。
本発明組成物からなる感光性樹脂版に、透明画像を有す
るネガフィルムをあて上記光源より紫外線を照射し露光
させた後露光されない非画像部を現像液を用いて除去
し、レリーフ画像がえられる。現像液としては、水道水
を主成分として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を
含有できる。現像液は、２５−４５℃の液温で用いられ
るが現像性を高めるため５０−７０℃で用いられること
もある。本発明組成物によって得られた感光性樹脂版
は、ゴム弾性を有し、フレキソ版として優れた特性を有
するが、フォトレジスト用やスクリーン印刷のスクリー
ン用にも適用できる。

【００２０】

【実施例】以下，実験例により本発明をより具体的に説
明する． 合成例１ 攪拌機、窒素導入管、還流冷却管をつけた１リットルの
セパラブルフラスコに数平均分子量２７５０、水酸基含
量０．８３ meq／ｇの両末端水酸基含有ポリブタジエン
（商品名Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ ４５Ｔ，出光石化製）１４
３ｇに数平均分子量１６００、酸価４８０のスチレンと
無水マレイン酸の１／１共重合体（商品名ＳＭＡ１００
０，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）１００ｇを仕込ん
だ。窒素気流中攪拌しながら徐々に昇温し、１８０℃に
なったところでそのまま１時間保ちエステル化反応を完
結した後、金属製のパンに樹脂を抜き出し冷却した。生
成した樹脂の数平均分子量は２４０００、酸価は１７０
であった。

【００２１】合成例２ 攪拌機、窒素導入管、還流冷却管をつけた１リットルの
セパラブルフラスコに数平均分子量１２５０、水酸基含
量１．８３ meq／ｇの両末端水酸基含有ポリブタジエン
（商品名Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ １５Ｔ，出光石化製）１０
０ｇに数平均分子量１７００、酸価３５０のスチレンと
無水マレイン酸の２／１共重合体（商品名ＳＭＡ２００
０，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０５ｇを仕込ん
だ。窒素気流中攪拌しながら徐々に昇温し、１７０℃に
なったところでそのまま１時間保ちエステル化反応を完
結した後、金属製のパンに樹脂を抜き出し冷却した。生
成した樹脂の数平均分子量は８１０００、酸価は１９８
であった。

【００２２】合成例３ 攪拌機、窒素導入管、還流冷却管をつけた１リットルの
セパラブルフラスコに数平均分子量２７５０、水酸基含
量０．８３ meq／ｇの両末端水酸基含有ポリブタジエン
（商品名Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ ４５Ｔ，出光石化製）１０
０ｇに数平均分子量６０００、酸価６５０のイソブテン
と無水マレイン酸の１／１共重合体（商品名イソバン０
４，クラレ製）１４５ｇを仕込んだ。窒素気流中攪拌し
ながら徐々に昇温し、１７０℃になったところでそのま
ま１時間保ちエステル化反応を完結した後、金属製のパ
ンに樹脂を抜き出し冷却した。生成した樹脂の数平均分
子量は２１５００、酸価は３６５であった。

【００２３】合成例４ 攪拌機、窒素導入管、還流冷却管をつけた１リットルの
セパラブルフラスコに数平均分子量２７５０、水酸基含
量０．８３ meq／ｇの両末端水酸基含有ポリブタジエン
（商品名Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ ４５Ｔ，出光石化製）１４
３ｇとエチレングリコール１９ｇに、数平均分子量１６
００、酸価４８０のスチレンと無水マレイン酸の１／１
共重合体（商品名ＳＭＡ１０００，ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ製）１００ｇを仕込んだ。窒素気流中攪拌しな
がら徐々に昇温し、１８０℃になったところでそのまま
１時間保ちエステル化反応を完結した後、金属製のパン
に樹脂を抜き出し冷却した。生成した樹脂の数平均分子
量は２５０００、酸価は９２であった。

【００２４】合成例５ 攪拌機、窒素導入管、還流冷却管をつけた１リットルの
セパラブルフラスコに数平均分子量２７５０、水酸基含
量０．８３ meq／ｇの両末端水酸基含有ポリブタジエン
（商品名Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ ４５Ｔ，出光石化製）１０
０ｇにトリレンジイソシアネート４．７５ｇ、ジブチル
チンジラウレート０．１ｇを加えて１５０℃で３０分間
反応して水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造しさら
に数平均分子量１６００、酸価４８０のスチレンと無水
マレイン酸の１／１共重合体（商品名ＳＭＡ１０００，
ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）３０ｇを仕込んだ。窒
素気流中攪拌しながら徐々に昇温し、１８０℃になった
ところでそのまま１時間保ちエステル化反応を完結した
後、金属製のパンに樹脂を抜き出し冷却した。生成した
樹脂の数平均分子量は１７０００、酸価は９５であっ
た。

【００２５】実施例１ 合成例で得たカルボキシル基含有エラストマー８５部、
テトラエチレングリコールジメタクリレート１５部、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２
部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部
をニーダーで混練した。この混合物を、１００μのポリ
エステルフィルムにはさみ、３mmの厚さのスペーサーの
内側に置き、１４０℃でプレスし感光性樹脂組成物のシ
ートを得た。

【００２６】つぎに片側のポリエステルフィルムを剥
し、その面に画像を描いた透明画像担体を置き、紫外線
蛍光灯を用いて２．５mW／cm²の強度の光で３０分間露
光した。画像担体を除き、水酸化ナトリウム０．３部、
２−（２−ブトキシ）エトキシエタノール７部、水９３
部の溶液を用い、液温６０℃で２０分間ブラシを用いて
未露光部の溶出を行う、原画像を忠実に再現したレリー
フを得た。このフレキソ版を用いて、アルコールベース
のインキにて印刷を行ったが、版はインキに対する充分
な耐性を示した。

【００２７】実施例２〜５ 合成例１のカルボキシル基含有エラストマーの代わり
に、各合成例２−５で得たカルボキシル基含有エラスト
マーを用いる他は実施例１と同様にして、感光性樹脂組
成物シートを得た。実施例１と同様に露光現像を行い、
原画像を忠実に再現したレリーフを得た。このフレキソ
版を用いて、アルコールベースのインキにて印刷を行っ
たが、版はインキに対する充分な耐性を示した。

【００２８】実施例６ 合成例１で得たカルボキシル基含有エラストマー４５
部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（商品名クレイトン１１０１、シェル化学製）４０部、
フマル酸ジオクチル１５部、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン２部、２，６−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．２部をニーダーにて混練し、その後実
施例１と同様にして、感光性樹脂組成物シートを得た。
実施例１と同様に露光現像を行い、原画像を忠実に再現
したレリーフを得た。このフレキソ版を用いて、アルコ
ールベースのインキにて印刷を行ったが、版はインキに
対する充分な耐性を示した。

【００２９】比較例１ ブタジエン／スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸＝４５／１０／２０／２５の比率で混合し、重合を
行った数平均分子量４００００の共重合体８５部、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート１５部、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２部、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部をニーダ
ーで混練した。この混合物を、１００μのポリエステル
フィルムにはさみ、３mmの厚さのスペーサーの内側に置
き、１４０℃でプレスし感光性樹脂組成物のシートを得
た。

【００３０】つぎに片側のポリエステルフィルムを剥
し、その面に画像を描いた透明画像担体を置き、紫外線
蛍光灯を用いて２．５mW／cm²の強度の光で３０分間露
光した。画像担体を除き、水酸化ナトリウム０．３部、
２−（２−ブトキシ）エトキシエタノール７部、水９３
部の溶液を用い、液温６０℃で２０分間ブラシを用いて
未露光部の溶出を行ったが、露光部もアルカリ水溶液へ
の膨潤率が高く、充分な解像度のレリーフは得られなか
った。このフレキソ版を用いて、アルコールベースのイ
ンキにて印刷を行ったが、版はインキに対する耐性が悪
く印刷性が悪かった。

【００３１】比較例２ カルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
（数平均分子量３００００、アクリロニトリル含量２７
％、カルボキシル含量３．４％）８５部、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート１５部、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン２部、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２部をニーダーで混練
した。後は比較例１と同様に処理し感光性樹脂組成物の
シートを得た。

【００３２】比較例１と同様に露光現像を行った。しか
し露光部もアルカリ水溶液への膨潤率が高く、充分な解
像度のレリーフは得られなかった。このフレキソ版を用
いて、アルコールベースのインキにて印刷を行ったが、
版はインキに対する耐性が悪く印刷性が悪かった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感光後水
性現像液にて現像が可能であり、しかもアルコールベー
スインクに対し、耐性があり、フレキソ版に特に有用で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）水酸基を有する炭化水素重合体と
   カルボキシル基（酸無水物基を含む）を有する共重合体
   とを該カルボキシル基当量が該水酸基当量を超える割合
   で反応させて得られるカルボキシル基を含有するエラス
   トマー；１０〜９０重量％、 （ロ）末端エチレン性不飽和化合物；１〜４０重量％、 （ハ）光重合開始剤；０．０１〜１０重量％ を含有してなる感光性樹脂組成物
2. 【請求項２】 水酸基を有する炭化水素重合体が数平均
   分子量５００〜１０００００である請求項１記載の組成
   物
3. 【請求項３】 カルボキシル基を有する共重合体が、ス
   チレン、イソブチレン、またはアクリル酸エステルと無
   水マレイン酸との共重合体である請求項１記載の組成物
4. 【請求項４】 末端エチレン性不飽和化合物が、カルボ
   ン酸基を有するものである請求項１記載の組成物