JPH0572908B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0572908B2 JPH0572908B2 JP61234013A JP23401386A JPH0572908B2 JP H0572908 B2 JPH0572908 B2 JP H0572908B2 JP 61234013 A JP61234013 A JP 61234013A JP 23401386 A JP23401386 A JP 23401386A JP H0572908 B2 JPH0572908 B2 JP H0572908B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydro
- benzofuran
- tetramethyl
- hydroxy
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体に関する。 本発明によつて提供される２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体は酸化防止作用を有しているか
又はその酸化防止作用を有する化合物の前駆体で
あり、酸化防止剤又はその合成中間体として有用
である。 〔従来の技術〕 従来、３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体が酸化防止剤として有用なことは知られて
いる。例えば、ビタミンＥは食品包装用プラスチ
ツクの酸化防止用の添加剤として用いられてお
り、また酸化防止作用を有する２−（３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テト
ラメチル−2H−１−ベンゾピラン−２−イル）
エチル ステアレート、２−（３，４−ジヒドロ
−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチ
ル−2H−１−ベンゾピラン−２−イル）エチル
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート、２−（３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テト
ラメチル−2H−１−ベンゾピラン−２−イル）
エチル ３−ドデシルチオプロピオネート、ジ
〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチル−2H−１−ベンゾピ
ラン−２−イル）エチル〕 アジペート、ジ〔２
−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチル−2H−１−ベンゾピラン
−２−イル）エチル〕 ３，3′−チオジプロピオ
ネートなどの種々の３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体が提案されている（特開昭56−
145283号公報、特開昭57−146768号公報、特開昭
57−158776号公報、特開昭59−98078号公報及び
特開昭59−118781号公報参照）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ビタミンＥは比較的高価であり、しかも容易に
酸化されて着色するため、酸化防止剤としての使
用範囲が制限されている。また上記の種々の３，
４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体はビタ
ミンＥに比べると抗酸化性、着色性の面で改善さ
れているものの、酸化防止剤として必ずしも満足
できるものではない。 しかして、本発明の目的は、より高い酸化防止
活性を有し、少ない配合量で酸素感性な有機材料
の老化、着色などを防ぐことのできる新規な化合
物又はその化合物に容易に誘導される化合物を提
供するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式
誘導体に関する。 本発明によつて提供される２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体は酸化防止作用を有しているか
又はその酸化防止作用を有する化合物の前駆体で
あり、酸化防止剤又はその合成中間体として有用
である。 〔従来の技術〕 従来、３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体が酸化防止剤として有用なことは知られて
いる。例えば、ビタミンＥは食品包装用プラスチ
ツクの酸化防止用の添加剤として用いられてお
り、また酸化防止作用を有する２−（３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テト
ラメチル−2H−１−ベンゾピラン−２−イル）
エチル ステアレート、２−（３，４−ジヒドロ
−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチ
ル−2H−１−ベンゾピラン−２−イル）エチル
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート、２−（３，４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テト
ラメチル−2H−１−ベンゾピラン−２−イル）
エチル ３−ドデシルチオプロピオネート、ジ
〔２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチル−2H−１−ベンゾピ
ラン−２−イル）エチル〕 アジペート、ジ〔２
−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチル−2H−１−ベンゾピラン
−２−イル）エチル〕 ３，3′−チオジプロピオ
ネートなどの種々の３，４−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾピラン誘導体が提案されている（特開昭56−
145283号公報、特開昭57−146768号公報、特開昭
57−158776号公報、特開昭59−98078号公報及び
特開昭59−118781号公報参照）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ビタミンＥは比較的高価であり、しかも容易に
酸化されて着色するため、酸化防止剤としての使
用範囲が制限されている。また上記の種々の３，
４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体はビタ
ミンＥに比べると抗酸化性、着色性の面で改善さ
れているものの、酸化防止剤として必ずしも満足
できるものではない。 しかして、本発明の目的は、より高い酸化防止
活性を有し、少ない配合量で酸素感性な有機材料
の老化、着色などを防ぐことのできる新規な化合
物又はその化合物に容易に誘導される化合物を提
供するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、一般式
【化】
（式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を
表わし、R2は水素原子又は式
表わし、R2は水素原子又は式
【式】で表わ
される基を示し、R3は水素原子又は水酸基の保
護基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。R4
は置換基を有していてもよいアルキル基又は式
護基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。R4
は置換基を有していてもよいアルキル基又は式
【化】
で表わされる基を示し、ｍは１〜４の整数を表わ
し、Ａは硫黄原子を表わし、ｐは０又は１の整数
を表わす。） で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体
〔以下、これを２，３−ジヒドロベンゾフラン誘
導体（）と記す〕を提供することによつて達成
される。 上記一般式（）中、R1が表わす低級アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などが挙げられるが、特にメチル基が好
ましい。R4が表わすアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基などが挙げられ、またこれら
アルキル基が有してしてもよい置換基としてはオ
クチルチオ基、ドデシルチオ基、３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル基などが例示
される。式
し、Ａは硫黄原子を表わし、ｐは０又は１の整数
を表わす。） で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体
〔以下、これを２，３−ジヒドロベンゾフラン誘
導体（）と記す〕を提供することによつて達成
される。 上記一般式（）中、R1が表わす低級アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などが挙げられるが、特にメチル基が好
ましい。R4が表わすアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基などが挙げられ、またこれら
アルキル基が有してしてもよい置換基としてはオ
クチルチオ基、ドデシルチオ基、３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル基などが例示
される。式
【式】で表わされる基の代表例
としてアセチル基、ブチリル基、ステアロイル
基、３−（ドデシルチオ）プロピオニル基、３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニル基などが挙げられる。また
R3が表わす水酸基の保護基としては水酸基保護
の目的を達成する限り通常用いられるいずれの保
護基であつてもよく、例えばアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などのアシ
ル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメ
チル基、ベンジル基、メトキシメチル基、１−エ
トキシエチル基、１−イソプトキシエチル基、ト
リメチルシリル基などが挙げられる。 ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（）の
代表例として次の化合物を挙げることができる。 (1) （２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，
６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）メタノール
基、３−（ドデシルチオ）プロピオニル基、３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニル基などが挙げられる。また
R3が表わす水酸基の保護基としては水酸基保護
の目的を達成する限り通常用いられるいずれの保
護基であつてもよく、例えばアセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などのアシ
ル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメ
チル基、ベンジル基、メトキシメチル基、１−エ
トキシエチル基、１−イソプトキシエチル基、ト
リメチルシリル基などが挙げられる。 ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（）の
代表例として次の化合物を挙げることができる。 (1) （２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，
６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）メタノール
【化】
(2) （２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，
４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン
−２−イル）メタノール
４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン
−２−イル）メタノール
【化】
(3) ２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）エタノール
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）エタノール
【化】
(4) ２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エタノール
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エタノール
【化】
(5) ３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）プロパノール
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）プロパノール
【化】
(6) ３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）プロパノール
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）プロパノール
【化】
(7) ジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）メチル〕３，3′−チオジプロピオネ
ート
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）メチル〕３，3′−チオジプロピオネ
ート
【化】
(8) ジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕３，3′−チオジプロ
ピオネート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕３，3′−チオジプロ
ピオネート
【化】
(9) ジ〔２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
シ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）エチル〕３，3′−チオジプロピ
オネート
シ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）エチル〕３，3′−チオジプロピ
オネート
【化】
(10) ジ〔２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）エチル〕３，3′−チオジ
プロピオネート
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）エチル〕３，3′−チオジ
プロピオネート
【化】
(11) ジ〔３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
シ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）プロピル〕３，3′−チオジプロ
ピオネート
シ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）プロピル〕３，3′−チオジプロ
ピオネート
【化】
(12) ジ〔３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）プロピル〕３，3′−チオ
ジプロピオネート
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）プロピル〕３，3′−チオ
ジプロピオネート
【化】
(13) ジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕スクシネート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕スクシネート
【化】
(14) ジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エチル〕スクシネート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エチル〕スクシネート
【化】
(15) ジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕アジペート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕アジペート
【化】
(16) ジ〔２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）エチル〕アジペート
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）エチル〕アジペート
【化】
(17) ジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕セパケート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル〕セパケート
【化】
(18) ジ〔２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）エチル〕セパケート
シ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）エチル〕セパケート
【化】
(19) （２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，
４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン
−２−イル）メチル ３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート
４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン
−２−イル）メチル ３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート
【化】
(20) ２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エチル ３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エチル ３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート
【化】
(21) （２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル ステアレート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル ステアレート
【化】
(22) ２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）エチル ステアレート
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）エチル ステアレート
【化】
(23) （２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル ３−（ドデシルチオ）
プロピオネート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル ３−（ドデシルチオ）
プロピオネート
【化】
(24) ２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）エチル ３−（ドデシルチ
オ）プロピオネート
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）エチル ３−（ドデシルチ
オ）プロピオネート
【化】
(25) （２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル アセテート
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）メチル アセテート
【化】
(26) （５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）メタノール
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）メタノール
【化】
(27) ２−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒ
ドロ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）エタノール
ドロ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）エタノール
【化】
(28) ３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒ
ドロ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）プロパノール
ドロ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）プロパノール
【化】
２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（）の
うち、一般式（）においてｎが１である２，３
−ジヒドロベンゾフラン誘導体は例えば次の方法
により製造することができる。
うち、一般式（）においてｎが１である２，３
−ジヒドロベンゾフラン誘導体は例えば次の方法
により製造することができる。
【化】
【化】
【化】
（式中、R1及びR4は前記定義の通りであり、
R3′は水酸基の保護基を表わし、R5は低級アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘは水酸基、アル
コキシル基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。
R4′は置換基を有していてもよいアルキル基又は
式
R3′は水酸基の保護基を表わし、R5は低級アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘは水酸基、アル
コキシル基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。
R4′は置換基を有していてもよいアルキル基又は
式
【化】
で表わされる基を示し、ｍ，Ａ及びｐは前記定義
の通りである。） すなわち、不活性ガス雰囲気下、1.0〜1.2当量
のマグネシウムと一般式（）で示される臭化物
とをテトラヒドロフラン中室温〜50℃にて反応さ
せて対応するグリニヤール試薬を調製し、該反応
液に必要に応じ臭化物（）に対して1.0〜1.2モ
ル当量の臭化第一銅を50℃以下で加え、次いで臭
化物（）に対して1.0〜1.2モル当量の一般式
（）で示されるハロゲン化アリルを反応させる
ことにより一般式（）で示されるアリルベンゼ
ン誘導体を得る。得られたアリルベンゼン誘導体
（）に塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン
などの不活性溶媒中、1.0〜1.5モル当量の過安息
香酸、ｍ−クロル過安息香酸などの過酸（）を
室温にて反応させてエポキシド（）とし、次い
で保護基を脱離させるとともに酸性条件下で環化
させることにより２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体（−1a）を得ることができる。また、
該２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（−
1a）を常法に従いエステル化することにより一
般式（−1b）で示される２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体を得ることができる。 また一般式（）においてｎが１である２，３
−ジヒドロベンゾフラン誘導体は次の方法によつ
ても製造することができる。
の通りである。） すなわち、不活性ガス雰囲気下、1.0〜1.2当量
のマグネシウムと一般式（）で示される臭化物
とをテトラヒドロフラン中室温〜50℃にて反応さ
せて対応するグリニヤール試薬を調製し、該反応
液に必要に応じ臭化物（）に対して1.0〜1.2モ
ル当量の臭化第一銅を50℃以下で加え、次いで臭
化物（）に対して1.0〜1.2モル当量の一般式
（）で示されるハロゲン化アリルを反応させる
ことにより一般式（）で示されるアリルベンゼ
ン誘導体を得る。得られたアリルベンゼン誘導体
（）に塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン
などの不活性溶媒中、1.0〜1.5モル当量の過安息
香酸、ｍ−クロル過安息香酸などの過酸（）を
室温にて反応させてエポキシド（）とし、次い
で保護基を脱離させるとともに酸性条件下で環化
させることにより２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体（−1a）を得ることができる。また、
該２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（−
1a）を常法に従いエステル化することにより一
般式（−1b）で示される２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体を得ることができる。 また一般式（）においてｎが１である２，３
−ジヒドロベンゾフラン誘導体は次の方法によつ
ても製造することができる。
【化】
【化】
【化】
【化】
（式中、Ｙ，R1，R4，R4′及びR5は前記定義の
通りであり、R3″は酸性条件下及び塩基性条件下
において脱保護反応を受けないベンジル基などの
水酸基の保護基を表わし、R3は酸性条件下又
は塩基性条件下において脱保護反応を受ける水酸
基の保護基を表わす。） すなわち、不活性ガス雰囲気下で一般式（）
で示されるフエノール誘導体に1.0〜1.2モル当量
の水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの苛性
アルカリを反応させてフエノキシドとしたのち、
一般式（）で示されるハロゲン化アリルをヨウ
化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム
などのヨウ素イオンの存在下にトルエン、ベンゼ
ン、ヘキサン等の非極性溶媒中で反応させること
によりアリルベンゼン誘導体（）を得る。次い
で常法に従いフエノール性水酸基をアセチル化、
プロピオニル化、ベンゾイル化、メトキシメチル
化、１−エトキシエチル化などの方法により保護
したのち、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタ
ンなどの不活性溶媒中、1.0〜1.5モル当量の過安
息香酸、ｍ−クロル過安息香酸などの過酸（）
を室温にて反応させてエポキシド（）′とする。
該エポキシドに、メタノール、エタノールなどの
低級アルコールと水との混合溶媒中で、1.0〜1.5
モル当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの苛性アルカリ又は0.01〜10モル当量の塩化水
素、硫酸などの鉱酸を作用させて保護基を除去
し、メタノール、エタノールなどの低級アルコー
ル中で0.01〜10モル当量の塩化水素、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などの酸を用いて閉環するこ
とにより一般式（−1c）で示される２，３−ジ
ヒドロベンゾフラン誘導体を得ることができる。
また該２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（
−1c）を常法に従いエステル化することにより一
般式（−1d）で示される２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体を得ることができる。更に該
２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（−1d）
を常法に従い脱保護することにより一般式（−
1b）で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体を得ることができる。 一般式（）において、ｎが２である２，３−
ジヒドロベンゾフラン誘導体は例えば次の方法に
より製造することができる。
通りであり、R3″は酸性条件下及び塩基性条件下
において脱保護反応を受けないベンジル基などの
水酸基の保護基を表わし、R3は酸性条件下又
は塩基性条件下において脱保護反応を受ける水酸
基の保護基を表わす。） すなわち、不活性ガス雰囲気下で一般式（）
で示されるフエノール誘導体に1.0〜1.2モル当量
の水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの苛性
アルカリを反応させてフエノキシドとしたのち、
一般式（）で示されるハロゲン化アリルをヨウ
化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム
などのヨウ素イオンの存在下にトルエン、ベンゼ
ン、ヘキサン等の非極性溶媒中で反応させること
によりアリルベンゼン誘導体（）を得る。次い
で常法に従いフエノール性水酸基をアセチル化、
プロピオニル化、ベンゾイル化、メトキシメチル
化、１−エトキシエチル化などの方法により保護
したのち、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタ
ンなどの不活性溶媒中、1.0〜1.5モル当量の過安
息香酸、ｍ−クロル過安息香酸などの過酸（）
を室温にて反応させてエポキシド（）′とする。
該エポキシドに、メタノール、エタノールなどの
低級アルコールと水との混合溶媒中で、1.0〜1.5
モル当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの苛性アルカリ又は0.01〜10モル当量の塩化水
素、硫酸などの鉱酸を作用させて保護基を除去
し、メタノール、エタノールなどの低級アルコー
ル中で0.01〜10モル当量の塩化水素、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などの酸を用いて閉環するこ
とにより一般式（−1c）で示される２，３−ジ
ヒドロベンゾフラン誘導体を得ることができる。
また該２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（
−1c）を常法に従いエステル化することにより一
般式（−1d）で示される２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体を得ることができる。更に該
２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（−1d）
を常法に従い脱保護することにより一般式（−
1b）で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体を得ることができる。 一般式（）において、ｎが２である２，３−
ジヒドロベンゾフラン誘導体は例えば次の方法に
より製造することができる。
【化】
【化】
【化】
（式中、R1，R3′，R4，R4′及びＸは前記定義
の通りである。） すなわち、不活性ガス雰囲気下、1.0〜1.2当量
のマグネシウムと一般式（）で示される臭化物
をテトラヒドロフラン中、室温〜50℃にて反応さ
せて対応するグリニヤール試薬を調製し、次いで
該反応液に臭化物（）に対して1.0〜1.2モル当
量の臭化第一銅を50℃以下で加え、得られた反応
液を一般式（）で示されるγ−ブロモクロトン
酸エステル誘導体のテトラヒドロフラン溶液に室
温〜50℃で滴下して反応させた後、常法により保
護基を除去して一般式（）で示される置換クロ
トン酸エステル誘導体を得る。この置換クロトン
酸エステル誘導体（）を約200℃に加熱して一
般式（）で示される２，３−ジヒドロベンゾ
フラン−２−イル酢酸エステル誘導体とし、該エ
ステル（）を常法によりテトラヒドロフラン
中0.75〜1.5モル当量の水素化リチウムアルミニ
ウムで還元することにより一般式（−2a）で
示される２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体を
得ることができる。また、該２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体を常法に従いエステル化するこ
とにより一般式（−2b）で示される２，３−
ジヒドロベンゾフラン誘導体を得ることができ
る。 また、一般式（）においてｎが３である２，
３−ジヒドロベンゾフラン誘導体は、例えば次の
方法により製造することができる。
の通りである。） すなわち、不活性ガス雰囲気下、1.0〜1.2当量
のマグネシウムと一般式（）で示される臭化物
をテトラヒドロフラン中、室温〜50℃にて反応さ
せて対応するグリニヤール試薬を調製し、次いで
該反応液に臭化物（）に対して1.0〜1.2モル当
量の臭化第一銅を50℃以下で加え、得られた反応
液を一般式（）で示されるγ−ブロモクロトン
酸エステル誘導体のテトラヒドロフラン溶液に室
温〜50℃で滴下して反応させた後、常法により保
護基を除去して一般式（）で示される置換クロ
トン酸エステル誘導体を得る。この置換クロトン
酸エステル誘導体（）を約200℃に加熱して一
般式（）で示される２，３−ジヒドロベンゾ
フラン−２−イル酢酸エステル誘導体とし、該エ
ステル（）を常法によりテトラヒドロフラン
中0.75〜1.5モル当量の水素化リチウムアルミニ
ウムで還元することにより一般式（−2a）で
示される２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体を
得ることができる。また、該２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体を常法に従いエステル化するこ
とにより一般式（−2b）で示される２，３−
ジヒドロベンゾフラン誘導体を得ることができ
る。 また、一般式（）においてｎが３である２，
３−ジヒドロベンゾフラン誘導体は、例えば次の
方法により製造することができる。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
（式中、R1，R4，R4′及びＸは前記定義の通り
であり、Phはフエニル基を表わす。） すなわち、不活性ガス雰囲気下、一般式（−
2a）で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体に常法により1.0〜1.2モル当量の水酸化カ
リウム及び1.0〜1.2モル当量の塩化ベンジルを作
用させてベンジルエーテルを得、次いで該ベンジ
ルエーテルに対し1.0〜1.2モル当量のｐ−トルエ
ンスルホニルクロライドをピリジン中で作用させ
てｐ−トルエンスルホナートを得る。該スルホナ
ートにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中1.0〜1.2
モル当量のシアン化ナトリウムを作用させてニト
リルとしたのち、該ニトリルをエチレングリコー
ル−水中で水酸化カリウムにより加水分解してカ
ルボン酸とする。その後、該カルボン酸をテトラ
ヒドロフラン中、ほぼ等モルの水素化リチウムア
ルミニウムで還元してアルコールとし、次いでパ
ラジウム−炭素触媒の存在下加水素分解すること
により目的とする２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体（−3a）を得る。更に該２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン誘導体（−3a）を常法によ
りエステル化することにより２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体（−3b）を得ることができ
る。 次に、２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体
（）並びに対照として用いたα−トコフエロー
ル及び３，４−ジヒドロベンゾピラン誘導体につ
いてのリノール酸エチルの過酸化に対する抑制作
用の試験及びその結果を示す。 試験例 １〜12 リノール酸エチルに第１表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen Method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8℃、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、3.5時間後のPOV（過酸化物
価）を測定した。
であり、Phはフエニル基を表わす。） すなわち、不活性ガス雰囲気下、一般式（−
2a）で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体に常法により1.0〜1.2モル当量の水酸化カ
リウム及び1.0〜1.2モル当量の塩化ベンジルを作
用させてベンジルエーテルを得、次いで該ベンジ
ルエーテルに対し1.0〜1.2モル当量のｐ−トルエ
ンスルホニルクロライドをピリジン中で作用させ
てｐ−トルエンスルホナートを得る。該スルホナ
ートにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中1.0〜1.2
モル当量のシアン化ナトリウムを作用させてニト
リルとしたのち、該ニトリルをエチレングリコー
ル−水中で水酸化カリウムにより加水分解してカ
ルボン酸とする。その後、該カルボン酸をテトラ
ヒドロフラン中、ほぼ等モルの水素化リチウムア
ルミニウムで還元してアルコールとし、次いでパ
ラジウム−炭素触媒の存在下加水素分解すること
により目的とする２，３−ジヒドロベンゾフラン
誘導体（−3a）を得る。更に該２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン誘導体（−3a）を常法によ
りエステル化することにより２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン誘導体（−3b）を得ることができ
る。 次に、２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体
（）並びに対照として用いたα−トコフエロー
ル及び３，４−ジヒドロベンゾピラン誘導体につ
いてのリノール酸エチルの過酸化に対する抑制作
用の試験及びその結果を示す。 試験例 １〜12 リノール酸エチルに第１表に示す供試化合物を
それぞれ該リノール酸エチル100ｇに対して0.020
ｇを添加混合し、試料の溶液を作成した。これら
の試料の20mlをAOM（Antioxygen Method）試
験装置を用い、AOM条件下（97.8℃、通気2.33
c.c.／sec）で虐待し、3.5時間後のPOV（過酸化物
価）を測定した。
【表】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例 １
る。なお、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例 １
【化】
１ 窒素雰囲気下マグネシウム4.9ｇにテトラヒ
ドロフラン20ml及び臭化エチル0.5mlを加え、
マグネシウムを活性化した。次いで該反応液に
２−プロモ−１，４−ビス〔１−（エトキシ）
エトキシ〕−３，５，６−トリメチルベンゼン
75ｇとテトラヒドロフラン200mlから成る溶液
を、反応温度を30〜40℃に保ちながら滴下し、
滴下後、同温度で１時間攪拌を続けることによ
りグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液
を調製した。 ２ 上記の方法により得られたグリニヤール試薬
のテトラヒドロフラン溶液に、反応温度を50℃
以下に保ちながら臭化アリル24.2ｇを滴下し、
滴下後、同温度にて２時間攪拌した。得られた
反応液を冷1N水酸化ナトリウム水溶液にあけ、
エチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を
飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いで低沸点物を減圧下に留去して２−
アリル−１，４−ビス〔１−（エトキシ）エト
キシ〕−３，５，６−トリメチルベンゼンを得
た。 ３ 上記の方法により得られた２−アリル−１，
４−ビス〔１−（エトキシ）エトキシ〕−３，
５，６−トリメチルベンゼンを塩化メチレン
300mlに溶解し、30℃以下にてｍ−クロル過安
息香酸（純度80％）43.1ｇを徐々に加えた。得
られた反応液を室温で３時間攪拌した後、過
し、過にエチルエーテルを加えて重曹水、チ
オ硫酸ナトリウム水溶液、重曹水及び食塩水で
順次洗滌した。有機層を減圧下に濃縮し、得ら
れた残渣にエタノール200ml及び2N塩酸50mlを
加え、60℃に加温した。反応液を水にあけてエ
チルエーテルで抽出し、抽出液を食塩水で洗滌
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これによ
り低沸点物を減圧下に留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
し、次いでエチルエーテル／ヘキサンで再結晶
することにより、下記の物性を有する（２，３
−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−ト
リメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）メタ
ノール〔化合物(1)〕を6.6ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS DMSO-d6： 1.93（ｓ，3H）；1.98（ｓ，6H）；2.56〜3.36（ｍ，
2H）； 3.46（ｔ，Ｊ＝５Hz，2H）；4.4〜4.7（ｍ，
1H）； 4.79（ｔ，Ｊ＝５Hz，1H）；7.33（ｓ，1H） FD−質量スペクトル 〔Ｍ〕+208 実施例 ２
ドロフラン20ml及び臭化エチル0.5mlを加え、
マグネシウムを活性化した。次いで該反応液に
２−プロモ−１，４−ビス〔１−（エトキシ）
エトキシ〕−３，５，６−トリメチルベンゼン
75ｇとテトラヒドロフラン200mlから成る溶液
を、反応温度を30〜40℃に保ちながら滴下し、
滴下後、同温度で１時間攪拌を続けることによ
りグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液
を調製した。 ２ 上記の方法により得られたグリニヤール試薬
のテトラヒドロフラン溶液に、反応温度を50℃
以下に保ちながら臭化アリル24.2ｇを滴下し、
滴下後、同温度にて２時間攪拌した。得られた
反応液を冷1N水酸化ナトリウム水溶液にあけ、
エチルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を
飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、次いで低沸点物を減圧下に留去して２−
アリル−１，４−ビス〔１−（エトキシ）エト
キシ〕−３，５，６−トリメチルベンゼンを得
た。 ３ 上記の方法により得られた２−アリル−１，
４−ビス〔１−（エトキシ）エトキシ〕−３，
５，６−トリメチルベンゼンを塩化メチレン
300mlに溶解し、30℃以下にてｍ−クロル過安
息香酸（純度80％）43.1ｇを徐々に加えた。得
られた反応液を室温で３時間攪拌した後、過
し、過にエチルエーテルを加えて重曹水、チ
オ硫酸ナトリウム水溶液、重曹水及び食塩水で
順次洗滌した。有機層を減圧下に濃縮し、得ら
れた残渣にエタノール200ml及び2N塩酸50mlを
加え、60℃に加温した。反応液を水にあけてエ
チルエーテルで抽出し、抽出液を食塩水で洗滌
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これによ
り低沸点物を減圧下に留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
し、次いでエチルエーテル／ヘキサンで再結晶
することにより、下記の物性を有する（２，３
−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−ト
リメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）メタ
ノール〔化合物(1)〕を6.6ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS DMSO-d6： 1.93（ｓ，3H）；1.98（ｓ，6H）；2.56〜3.36（ｍ，
2H）； 3.46（ｔ，Ｊ＝５Hz，2H）；4.4〜4.7（ｍ，
1H）； 4.79（ｔ，Ｊ＝５Hz，1H）；7.33（ｓ，1H） FD−質量スペクトル 〔Ｍ〕+208 実施例 ２
【化】
【化】
１ 実施例１−１と同様に反応させることにより
グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液を
得た。 ２ 該グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶
液に臭化第一銅28.7ｇを反応液が40℃を越えな
いように加え、添加後同温度で１時間攪拌し、
有機銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を調製
した。 ３ 上記により得られた有機銅試薬のテトラヒド
ロフラン懸濁液に塩化メタリル18.1ｇを50℃を
越えないように滴下し、滴下後同温度で２時間
攪拌した。得られた反応液を1N水酸化ナトリ
ウム水溶液にあけ、エチルエーテルを加えてセ
ライトを通して過した。液を分液し、有機
層を食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。これにより低沸点物を減圧下に留去す
ることにより１，４−ビス〔１−（エトキシ）
エトキシ〕−３，５，６−トリメチル−２−（２
−メチル−２−プロペニル）ベンゼンを得た。 ４ 実施例１−３において２−アリル−１，４−
ビス〔１−（エトキシ）エトキシ〕−３，５，６
−トリメチルベンゼンの代りに上記の方法によ
り得られた１，４−ビス〔１−（エトキシ）エ
トキシ〕−３，５，６−トリメチル−２−（２−
メチル−２−プロペニル）ベンゼンを用いた以
外は実施例１−３と同様に反応及び精製を行な
うことにより、下記の物性を有する（２，３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−
テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）
メタノール〔化合物(2)〕を25.5ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.33（ｓ，3H）；2.03（ｓ，10H）； 2.72（ｄ，Ｊ＝16Hz，1H）；3.08（ｄ，Ｊ＝16Hz，
1H）； 3.3（br.s，1H）；3.53（ｓ，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+222 実施例 ３
グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液を
得た。 ２ 該グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶
液に臭化第一銅28.7ｇを反応液が40℃を越えな
いように加え、添加後同温度で１時間攪拌し、
有機銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を調製
した。 ３ 上記により得られた有機銅試薬のテトラヒド
ロフラン懸濁液に塩化メタリル18.1ｇを50℃を
越えないように滴下し、滴下後同温度で２時間
攪拌した。得られた反応液を1N水酸化ナトリ
ウム水溶液にあけ、エチルエーテルを加えてセ
ライトを通して過した。液を分液し、有機
層を食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。これにより低沸点物を減圧下に留去す
ることにより１，４−ビス〔１−（エトキシ）
エトキシ〕−３，５，６−トリメチル−２−（２
−メチル−２−プロペニル）ベンゼンを得た。 ４ 実施例１−３において２−アリル−１，４−
ビス〔１−（エトキシ）エトキシ〕−３，５，６
−トリメチルベンゼンの代りに上記の方法によ
り得られた１，４−ビス〔１−（エトキシ）エ
トキシ〕−３，５，６−トリメチル−２−（２−
メチル−２−プロペニル）ベンゼンを用いた以
外は実施例１−３と同様に反応及び精製を行な
うことにより、下記の物性を有する（２，３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−
テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）
メタノール〔化合物(2)〕を25.5ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.33（ｓ，3H）；2.03（ｓ，10H）； 2.72（ｄ，Ｊ＝16Hz，1H）；3.08（ｄ，Ｊ＝16Hz，
1H）； 3.3（br.s，1H）；3.53（ｓ，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+222 実施例 ３
【化】
【化】
１ 実施例１−１と同様に反応させることにより
グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液を
調製した。 ２ 実施例２−２と同様に反応させることにより
有機銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を得
た。 ３ ４−ブロモ−３−メチル−２−ブテン酸メチ
ル38.6ｇとテトラヒドロフラン200mlから成る
溶液に40℃以下にて上記により得られた有機銅
試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を滴下し、同
温度で３時間攪拌した。得られた反応液を2N
塩酸にあけ、約50℃に加温したのち冷却しエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、これより低沸点物を留去して
得られる残渣を減圧下約200℃に加熱して蒸留
した。留出物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製して（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１
−ベンゾフラン−２−イル）酢酸メチル17.2ｇ
を得た。 ４ 上記の方法により得られた（２，３−ジヒド
ロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）酢酸メ
チル9.5ｇとテトラヒドロフラン50mlから成る
溶液を、水素化リチウムアルミニウム1.4ｇと
テトラヒドロフラン200mlから成る懸濁液に加
熱還流下で滴下した。滴下後、約30分間加熱還
流を続けたのち冷却し、氷水に徐々に加えた。
希塩酸を加えて酸性としたのち塩化メチレンで
抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。これにより低沸点物を減圧下に留去したの
ち、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより下記の物性を有する２−（２，
３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，
７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エタノール〔化合物(4)〕を3.5ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.4（ｓ，3H）；1.65〜2.2（ｍ，12H）；2.78（ｄ，
Ｊ＝15Hz，1H）；3.0（ｄ，Ｊ＝15Hz、1H）；3.55
〜4.0（ｍ，2H）；4.2（br.s，1H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+236 実施例 ４
グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液を
調製した。 ２ 実施例２−２と同様に反応させることにより
有機銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を得
た。 ３ ４−ブロモ−３−メチル−２−ブテン酸メチ
ル38.6ｇとテトラヒドロフラン200mlから成る
溶液に40℃以下にて上記により得られた有機銅
試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を滴下し、同
温度で３時間攪拌した。得られた反応液を2N
塩酸にあけ、約50℃に加温したのち冷却しエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、これより低沸点物を留去して
得られる残渣を減圧下約200℃に加熱して蒸留
した。留出物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製して（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１
−ベンゾフラン−２−イル）酢酸メチル17.2ｇ
を得た。 ４ 上記の方法により得られた（２，３−ジヒド
ロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）酢酸メ
チル9.5ｇとテトラヒドロフラン50mlから成る
溶液を、水素化リチウムアルミニウム1.4ｇと
テトラヒドロフラン200mlから成る懸濁液に加
熱還流下で滴下した。滴下後、約30分間加熱還
流を続けたのち冷却し、氷水に徐々に加えた。
希塩酸を加えて酸性としたのち塩化メチレンで
抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。これにより低沸点物を減圧下に留去したの
ち、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより下記の物性を有する２−（２，
３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，
７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エタノール〔化合物(4)〕を3.5ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.4（ｓ，3H）；1.65〜2.2（ｍ，12H）；2.78（ｄ，
Ｊ＝15Hz，1H）；3.0（ｄ，Ｊ＝15Hz、1H）；3.55
〜4.0（ｍ，2H）；4.2（br.s，1H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+236 実施例 ４
【化】
【化】
１ 実施例１−１と同様に反応させることにより
グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液を
調製した。 ２ 実施例２−２と同様に反応させることにより
有機銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を得
た。 ３ ４−ブロモ−２−ブテン酸メチル35.8ｇとテ
トラヒドロフラン200mlから成る溶液に40℃以
下にて上記により得られた有機銅試薬のテトラ
ヒドロフラン懸濁液を滴下し、同温度で３時間
攪拌した。得られた反応液を2N塩酸にあけ、
約50℃に加温したのち冷却し、エチルエーテル
で抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、これより低沸点物を留去して得られる残
渣を減圧下約200℃に加熱して蒸留した。留出
物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製して（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）酢酸メチルを14.3ｇ得た。 ４ 実施例３−４において（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメチ
ル−１−ベンゾフラン−２−イル）酢酸メチル
9.5ｇの代りに（２，３−ジヒドロ−５−ヒド
ロキシ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）酢酸メチル9.0ｇを用いた
以外は実施例３−４と同様に反応及び分離精製
を行なうことにより、下記の物性を有する２−
（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，
７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エタノール〔化合物(3)〕を2.0ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.65〜2.2（ｍ，12H）；2.55〜3.2（ｍ，2H）； 3.55〜4.0（ｍ，2H）；4.1（br.s，1H）； 4.35〜4.7（ｍ，1H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+222 実施例 ５
グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液を
調製した。 ２ 実施例２−２と同様に反応させることにより
有機銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を得
た。 ３ ４−ブロモ−２−ブテン酸メチル35.8ｇとテ
トラヒドロフラン200mlから成る溶液に40℃以
下にて上記により得られた有機銅試薬のテトラ
ヒドロフラン懸濁液を滴下し、同温度で３時間
攪拌した。得られた反応液を2N塩酸にあけ、
約50℃に加温したのち冷却し、エチルエーテル
で抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、これより低沸点物を留去して得られる残
渣を減圧下約200℃に加熱して蒸留した。留出
物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製して（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）酢酸メチルを14.3ｇ得た。 ４ 実施例３−４において（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメチ
ル−１−ベンゾフラン−２−イル）酢酸メチル
9.5ｇの代りに（２，３−ジヒドロ−５−ヒド
ロキシ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾ
フラン−２−イル）酢酸メチル9.0ｇを用いた
以外は実施例３−４と同様に反応及び分離精製
を行なうことにより、下記の物性を有する２−
（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，
７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エタノール〔化合物(3)〕を2.0ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.65〜2.2（ｍ，12H）；2.55〜3.2（ｍ，2H）； 3.55〜4.0（ｍ，2H）；4.1（br.s，1H）； 4.35〜4.7（ｍ，1H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+222 実施例 ５
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
１ 窒素雰囲気下２−（２，３−ジヒドロ−５−
ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−
１−ベンゾフラン−２−イル）エタノール4.72
ｇ（20mmol）とエタノール50mlから成る溶液
に水酸化カリウム1.34ｇ（24mmol）と水３ml
から成る溶液を加え、室温で１時間攪拌したの
ち減圧下に低沸点物を留去した。得られた残渣
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに溶解
し、塩化ベンジル2.8ｇ（22mmol）を加えて、
約60℃で１時間加熱した。反応液を希塩酸にあ
けてエチルエーテルで抽出し、抽出液を食塩水
で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。こ
れより減圧下に低沸点物を留去し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより２−（５−ベンジルオキシ−
２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメ
チル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノー
ル〔化合物（27）〕4.56ｇを得た。 ２ 上記の方法により得た２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
タノール4.56ｇ（14mmol）をピリジン50mlに
溶解し、氷冷下ｐ−トリエンスルホニルクロラ
イド2.9ｇを加え、更に室温で３時間攪拌を続
けた。得られた反応液を水にあけてエチルエー
テルで抽出し、抽出液を希塩酸及び食塩水で順
次洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。これより低沸点物を減圧下に留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製することにより２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
チル ｐ−トルエンスルホナートを4.80ｇ得
た。 ３ 上記の方法により得られた２−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７
−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エチル ｐ−トルエンスルホナートを4.80
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに溶解
し、シアン化ナトリウム0.60ｇを加えて約60℃
で３時間攪拌した。得られた反応液を水にあけ
てエチルエーテルで抽出し、抽出液を食塩水で
洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これ
より減圧下に低沸点物を留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
することにより３−（５−ベンジルオキシ−２，
３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチル
−１−ベンゾフラン−２−イル）プロピオニト
リルを2.97ｇ得た。 ４ 上記により得られた３−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テト
ラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロ
ピオニトリルを2.97ｇ、エチレングリコール
100ml及び20％水酸化カリウム水溶液20mlから
成る溶液を窒素雰囲気下で一夜加熱還流した。
得られた反応液を冷却後、希塩酸にあけてエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を水及び飽和食
塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。これより減圧下に低沸点物を留去し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで精製することにより３−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−
テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）
プロピオン酸を1.90ｇ得た。 ５ 上記により得られた３−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テト
ラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロ
ピオン酸1.84ｇをテトラヒドロフラン50mlに溶
解し、水素化リチウムアルミニウム0.38ｇとテ
トラヒドロフラン100mlから成る溶液に加熱還
流下で滴下した。滴下後１時間加熱還流したの
ち冷却し、得られた反応液を氷水にあけ、希塩
酸を加えてエチルエーテルで抽出した。抽出液
を食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち低沸点物を減圧下に留去した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製することにより３−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テト
ラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロ
パノール〔化合物（28）〕を1.39ｇ得た。 ６ 上記の方法により得られた３−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７
−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）プロパノール1.36ｇをエタノール50mlに溶
解し、濃塩酸２滴及び３％パラジウム−炭素
0.5ｇを加えて水素雰囲気下、室温で２日間攪
拌した。得られた反応液を過したのち低沸点
物を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製することに
より下記の物性を有する３−（２，３−ジヒド
ロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール〔化合物(6)〕を0.9ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.4（ｓ，3H）；1.5〜2.2（ｍ，13H）；2.72（ｄ，
Ｊ＝15Hz、1H）；3.0（ｄ，Ｊ＝15Hz，1H）；3.3
（br.s，2H）；3.4〜3.8（ｍ，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+250 実施例 ６
ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−
１−ベンゾフラン−２−イル）エタノール4.72
ｇ（20mmol）とエタノール50mlから成る溶液
に水酸化カリウム1.34ｇ（24mmol）と水３ml
から成る溶液を加え、室温で１時間攪拌したの
ち減圧下に低沸点物を留去した。得られた残渣
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに溶解
し、塩化ベンジル2.8ｇ（22mmol）を加えて、
約60℃で１時間加熱した。反応液を希塩酸にあ
けてエチルエーテルで抽出し、抽出液を食塩水
で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。こ
れより減圧下に低沸点物を留去し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより２−（５−ベンジルオキシ−
２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメ
チル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノー
ル〔化合物（27）〕4.56ｇを得た。 ２ 上記の方法により得た２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
タノール4.56ｇ（14mmol）をピリジン50mlに
溶解し、氷冷下ｐ−トリエンスルホニルクロラ
イド2.9ｇを加え、更に室温で３時間攪拌を続
けた。得られた反応液を水にあけてエチルエー
テルで抽出し、抽出液を希塩酸及び食塩水で順
次洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。これより低沸点物を減圧下に留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製することにより２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
チル ｐ−トルエンスルホナートを4.80ｇ得
た。 ３ 上記の方法により得られた２−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７
−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エチル ｐ−トルエンスルホナートを4.80
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに溶解
し、シアン化ナトリウム0.60ｇを加えて約60℃
で３時間攪拌した。得られた反応液を水にあけ
てエチルエーテルで抽出し、抽出液を食塩水で
洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これ
より減圧下に低沸点物を留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
することにより３−（５−ベンジルオキシ−２，
３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチル
−１−ベンゾフラン−２−イル）プロピオニト
リルを2.97ｇ得た。 ４ 上記により得られた３−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テト
ラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロ
ピオニトリルを2.97ｇ、エチレングリコール
100ml及び20％水酸化カリウム水溶液20mlから
成る溶液を窒素雰囲気下で一夜加熱還流した。
得られた反応液を冷却後、希塩酸にあけてエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を水及び飽和食
塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。これより減圧下に低沸点物を留去し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーで精製することにより３−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−
テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）
プロピオン酸を1.90ｇ得た。 ５ 上記により得られた３−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テト
ラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロ
ピオン酸1.84ｇをテトラヒドロフラン50mlに溶
解し、水素化リチウムアルミニウム0.38ｇとテ
トラヒドロフラン100mlから成る溶液に加熱還
流下で滴下した。滴下後１時間加熱還流したの
ち冷却し、得られた反応液を氷水にあけ、希塩
酸を加えてエチルエーテルで抽出した。抽出液
を食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち低沸点物を減圧下に留去した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製することにより３−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テト
ラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロ
パノール〔化合物（28）〕を1.39ｇ得た。 ６ 上記の方法により得られた３−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７
−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）プロパノール1.36ｇをエタノール50mlに溶
解し、濃塩酸２滴及び３％パラジウム−炭素
0.5ｇを加えて水素雰囲気下、室温で２日間攪
拌した。得られた反応液を過したのち低沸点
物を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製することに
より下記の物性を有する３−（２，３−ジヒド
ロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール〔化合物(6)〕を0.9ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.4（ｓ，3H）；1.5〜2.2（ｍ，13H）；2.72（ｄ，
Ｊ＝15Hz、1H）；3.0（ｄ，Ｊ＝15Hz，1H）；3.3
（br.s，2H）；3.4〜3.8（ｍ，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+250 実施例 ６
【化】
【化】
【化】
【化】
１ 実施例５−１において２−（２，３−ジヒド
ロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノ
ール4.72ｇの代りに２−（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキシ−４，６，７−トリメチル−１
−ベンゾフラン−２−イル）エタノール4.44ｇ
を用いた以外は実施例５−１と同様に反応及び
分離精製を行なうことにより２−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−ト
リメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタ
ノール4.4ｇを得た。 ２ 実施例５−２において２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
タノール4.56ｇの代りに２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリメ
チル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノー
ル4.37ｇ用いた以外は実施例５−２と同様に反
応及び分離精製を行なうことにより２−（５−
ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，
７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エチル ｐ−トルエンスルホナートを4.70
ｇ得た。 ３ 実施例５−３において２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
チル ｐ−トルエンスルホナート4.80ｇの代り
に２−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒド
ロ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）エチル ｐ−トルエンスルホナ
ート4.66ｇを用いた以外は実施例５−３と同様
に反応及び分離精製を行なうことにより３−
（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，
６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）プロピオニトリルを2.8ｇ得た。 ４ 実施例５−４において３−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロピオニトリル2.97ｇの代りに３−（５−ベン
ジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−
トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロピオニトリル2.85ｇを用いた以外は実施例５
−４と同様に反応及び分離精製を行なうことに
より３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒ
ドロ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）プロピオン酸を1.92ｇ得た。 ５ 実施例５−５において３−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロピオン酸1.84ｇの代りに３−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロピ
オン酸1.77ｇを用いた以外は実施例５−５と同
様に反応及び分離精製を行なうことにより３−
（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，
６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）プロパノールを1.38ｇ得た。 ６ 実施例５−６において３−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロパノール1.36ｇの代りに３−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール1.30ｇを用いた以外は実施例５−６と同
様に反応及び分離精製を行なうことにより、下
記のFD質量スペクトルを有する３−（２，３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−トリ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール〔化合物(5)〕を0.86ｇ得た。 FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+236 実施例 ７
ロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノ
ール4.72ｇの代りに２−（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキシ−４，６，７−トリメチル−１
−ベンゾフラン−２−イル）エタノール4.44ｇ
を用いた以外は実施例５−１と同様に反応及び
分離精製を行なうことにより２−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−ト
リメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタ
ノール4.4ｇを得た。 ２ 実施例５−２において２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
タノール4.56ｇの代りに２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリメ
チル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノー
ル4.37ｇ用いた以外は実施例５−２と同様に反
応及び分離精製を行なうことにより２−（５−
ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，
７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エチル ｐ−トルエンスルホナートを4.70
ｇ得た。 ３ 実施例５−３において２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
チル ｐ−トルエンスルホナート4.80ｇの代り
に２−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒド
ロ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）エチル ｐ−トルエンスルホナ
ート4.66ｇを用いた以外は実施例５−３と同様
に反応及び分離精製を行なうことにより３−
（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，
６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）プロピオニトリルを2.8ｇ得た。 ４ 実施例５−４において３−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロピオニトリル2.97ｇの代りに３−（５−ベン
ジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−
トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロピオニトリル2.85ｇを用いた以外は実施例５
−４と同様に反応及び分離精製を行なうことに
より３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒ
ドロ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）プロピオン酸を1.92ｇ得た。 ５ 実施例５−５において３−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロピオン酸1.84ｇの代りに３−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロピ
オン酸1.77ｇを用いた以外は実施例５−５と同
様に反応及び分離精製を行なうことにより３−
（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，
６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）プロパノールを1.38ｇ得た。 ６ 実施例５−６において３−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プ
ロパノール1.36ｇの代りに３−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール1.30ｇを用いた以外は実施例５−６と同
様に反応及び分離精製を行なうことにより、下
記のFD質量スペクトルを有する３−（２，３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−トリ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール〔化合物(5)〕を0.86ｇ得た。 FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+236 実施例 ７
【化】
窒素雰囲気下で（２，３−ジヒドロ−５−ヒド
ロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）メタノール0.222ｇ
（1mmol），３，3′−チオジプロピオン酸0.89ｇ
（0.5mmol）、トルエン15ml及びｐ−トルエンスル
ホン酸0.01ｇから成る混合液を加熱し、生成する
水を共沸混合物として系外へ除去した。得られた
反応液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の物
性を有するジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）メチル〕３，3′−チオジプ
ロピオネート〔化合物(8)〕を0.24ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.4（ｓ，6H）；2.03（ｓ，18H）；2.35〜3.1（ｍ，
12H）； 4.07（ｓ，4H）；4.2（br.s，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+586 実施例 ８
ロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）メタノール0.222ｇ
（1mmol），３，3′−チオジプロピオン酸0.89ｇ
（0.5mmol）、トルエン15ml及びｐ−トルエンスル
ホン酸0.01ｇから成る混合液を加熱し、生成する
水を共沸混合物として系外へ除去した。得られた
反応液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製することにより、下記の物
性を有するジ〔（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）メチル〕３，3′−チオジプ
ロピオネート〔化合物(8)〕を0.24ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.4（ｓ，6H）；2.03（ｓ，18H）；2.35〜3.1（ｍ，
12H）； 4.07（ｓ，4H）；4.2（br.s，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+586 実施例 ８
【化】
実施例７において（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メタノール1mmolの
代りに２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エタノール1mmolを用いた以
外は実施例７と同様に反応及び分離精製を行なう
ことにより、下記の物性を有するジ〔２−（２，
３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７
−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）
エチル〕３，3′−チオジプロピオネート〔化合物
(10)〕を0.24ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.38（ｓ，6H）；2.03（br.s，22H）； 2.35〜3.1（ｍ，12H）；4.2（ｔ，Ｊ＝７Hz，
4H）； 4.25（br.s，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+614 実施例 ９〜12
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メタノール1mmolの
代りに２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エタノール1mmolを用いた以
外は実施例７と同様に反応及び分離精製を行なう
ことにより、下記の物性を有するジ〔２−（２，
３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７
−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）
エチル〕３，3′−チオジプロピオネート〔化合物
(10)〕を0.24ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.38（ｓ，6H）；2.03（br.s，22H）； 2.35〜3.1（ｍ，12H）；4.2（ｔ，Ｊ＝７Hz，
4H）； 4.25（br.s，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+614 実施例 ９〜12
【化】
実施例７において（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メタノール1mmolの
代りに（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）メタノール、２−（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキシ−４，６，７−トリメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）エタノール、３−（２，
３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−ト
リメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール又は３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）プロパノールをそれぞれ
1mmol用いた以外は実施例７と同様に反応及び
分離精製を行なうことにより、それぞれ対応する
３，3′−チオジプロピオン酸ジエステルを得た。
その結果を第２表に示す。
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メタノール1mmolの
代りに（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）メタノール、２−（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキシ−４，６，７−トリメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）エタノール、３−（２，
３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−ト
リメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ノール又は３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）プロパノールをそれぞれ
1mmol用いた以外は実施例７と同様に反応及び
分離精製を行なうことにより、それぞれ対応する
３，3′−チオジプロピオン酸ジエステルを得た。
その結果を第２表に示す。
【表】
実施例 13〜15
【化】
【化】
実施例７において３，3′−チオジプロピオン酸
0.5mmolの代りにコハク酸、アジピン酸又はセバ
シン酸をそれぞれ0.5mmol用いた以外は実施例７
と同様に反応及び分離精製を行なうことにより、
それぞれ対応するジエステルを得た。その結果を
第３表に示す。
0.5mmolの代りにコハク酸、アジピン酸又はセバ
シン酸をそれぞれ0.5mmol用いた以外は実施例７
と同様に反応及び分離精製を行なうことにより、
それぞれ対応するジエステルを得た。その結果を
第３表に示す。
【表】
実施例 16
【化】
窒素雰囲気下で（２，３−ジヒドロ−５−ヒド
ロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）メタノール0.222ｇ
1mmol、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオン酸0.278ｇ
（1mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸0.01ｇ及びト
ルエン15mlから成る混合液を加熱し、生成する水
を共沸混合物として系外へ除去した。得られた反
応液を減圧下に濃縮し、その残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製することにより、
下記の物性を有する（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メチル ３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〔化合物（19）〕を0.39ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.37（ｓ，21H）；2.02（br.s，9H）； 2.35〜3.1（ｍ，6H）；4.08（ｓ，2H）；4.1（br.s，
1H）； 4.98（ｓ，1H）；6.91（ｓ，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+482 実施例 17
ロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）メタノール0.222ｇ
1mmol、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオン酸0.278ｇ
（1mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸0.01ｇ及びト
ルエン15mlから成る混合液を加熱し、生成する水
を共沸混合物として系外へ除去した。得られた反
応液を減圧下に濃縮し、その残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製することにより、
下記の物性を有する（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メチル ３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〔化合物（19）〕を0.39ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.37（ｓ，21H）；2.02（br.s，9H）； 2.35〜3.1（ｍ，6H）；4.08（ｓ，2H）；4.1（br.s，
1H）； 4.98（ｓ，1H）；6.91（ｓ，2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+482 実施例 17
【化】
実施例16において（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メタノール1mmolの
代りに２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エタノール1mmolを用いた以
外は実施例16と同様に反応及び分離精製を行なう
ことにより、下記の物性を有する２−（２，３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エチ
ル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〔化合物（20）〕
を0.39ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.37（ｓ，21H）；1.85〜2.2（ｍ，11H）； 2.37〜3.1（ｍ，6H）；4.2（ｔ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.25（br.s，1H）；4.98（ｓ，1H）；6.93（ｓ，
2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+496 実施例 18〜20
ドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メタノール1mmolの
代りに２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エタノール1mmolを用いた以
外は実施例16と同様に反応及び分離精製を行なう
ことにより、下記の物性を有する２−（２，３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テ
トラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エチ
ル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〔化合物（20）〕
を0.39ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.37（ｓ，21H）；1.85〜2.2（ｍ，11H）； 2.37〜3.1（ｍ，6H）；4.2（ｔ，Ｊ＝７Hz，
2H）； 4.25（br.s，1H）；4.98（ｓ，1H）；6.93（ｓ，
2H） FD質量スペクトル 〔Ｍ〕+496 実施例 18〜20
【化】
実施例16において３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸
1mmolの代りにステアリン酸、３−（ドデシルチ
オ）プロピオン酸又は酢酸をそれぞれ1mmol用
いた以外は実施例16と同様に反応及び分離精製を
行なうことによりそれぞれ対応するエステルを得
た。その結果を第４表に示す。
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸
1mmolの代りにステアリン酸、３−（ドデシルチ
オ）プロピオン酸又は酢酸をそれぞれ1mmol用
いた以外は実施例16と同様に反応及び分離精製を
行なうことによりそれぞれ対応するエステルを得
た。その結果を第４表に示す。
【表】
実施例 21
【化】
【化】
【化】
本発明により提供される２，３−ジヒドロベン
ゾフラン誘導体（）のいくつかは、前記の試験
例の結果から明らかなとおり、α−トコフエロー
ルをはじめとする３，４−ジヒドロベンゾピラン
誘導体に比べ優れた酸化防止作用を有しており、
酸素感性な有機材料の酸化防止剤として有用であ
る。また、２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体
（）は酸化防止作用に由来する種々の薬理作用
を有する化合物の合成中間体としても有用であ
る。
ゾフラン誘導体（）のいくつかは、前記の試験
例の結果から明らかなとおり、α−トコフエロー
ルをはじめとする３，４−ジヒドロベンゾピラン
誘導体に比べ優れた酸化防止作用を有しており、
酸素感性な有機材料の酸化防止剤として有用であ
る。また、２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体
（）は酸化防止作用に由来する種々の薬理作用
を有する化合物の合成中間体としても有用であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を
表わし、R2は水素原子又は式【式】で表わ される基を示し、R3は水素原子又は水酸基の保
護基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。R4
は置換基を有していてもよいアルキル基又は式 【化】 で表わされる基を示し、ｍは１〜４の整数を表わ
し、Ａは硫黄原子を表わし、ｐは０又は１の整数
を表わす。） で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61234013A JPS6388173A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61234013A JPS6388173A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6388173A JPS6388173A (ja) | 1988-04-19 |
| JPH0572908B2 true JPH0572908B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=16964185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61234013A Granted JPS6388173A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6388173A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2855340B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1999-02-10 | 武田薬品工業株式会社 | ２―置換クマラン誘導体 |
| JP2855341B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1999-02-10 | 武田薬品工業株式会社 | 新規２―置換クマラン誘導体 |
| IT1229482B (it) * | 1988-08-01 | 1991-09-03 | Foscama Biomed Chim Farma | Acidi (rs) 2 (2,3 diidro 5 idrossi 4,6,7 trimetilbenzofuranil) acetico e 2 (2,3 diidro 5 acilossi 4,6,7 trimetilbenzofuranil) acetici e loro esteri, utili come farmaci mucoregolatori ed antiischemici. |
| CZ309633B6 (cs) * | 2019-12-04 | 2023-05-31 | Univerzita Palackého v Olomouci | Fenolické dihydrobenzofuranové deriváty, léčebné a kosmetické přípravky obsahující tyto deriváty a jejich použití |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP61234013A patent/JPS6388173A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6388173A (ja) | 1988-04-19 |
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