JPH0573323B2 - - Google Patents

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JPH0573323B2
JPH0573323B2 JP62120319A JP12031987A JPH0573323B2 JP H0573323 B2 JPH0573323 B2 JP H0573323B2 JP 62120319 A JP62120319 A JP 62120319A JP 12031987 A JP12031987 A JP 12031987A JP H0573323 B2 JPH0573323 B2 JP H0573323B2
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JP
Japan
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silicon
gas
germanium alloy
substrate
temperature
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JP62120319A
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Shinji Marutani
Yoshifumi Yatsurugi
Kazuya Togashi
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Sumco Techxiv Corp
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Komatsu Electronic Metals Co Ltd
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Publication of JPH0573323B2 publication Critical patent/JPH0573323B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S148/00Metal treatment
    • Y10S148/059Germanium on silicon or Ge-Si on III-V

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとを
直接変換する材料、即ち、熱電材料のうち特にシ
リコン−ゲルマニウム合金の製造に好適な方法に
関する。
[従来技術] 熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金の製造方
法としては、例えば、アール.エー.レフエーバ
ー、ジー.エル.マクベー アンド アール.ジ
エー.バウマン:“プレパレーシヨン オブ ホ
ツト プレスド シリコン ゲルマニウム イン
ゴツト;パート バキユーム ホツトプレツシ
ング”、マテリアルズ リサーチ ブラチン、
863(1974)(R.A.Lefever、G.L.McVay and
R.J.Baughman:“Preparation of Hot−Pessed
Silicon−Germanium Ingot:Part −
Vacuum Hot Presing”、Mat.Res.Bull. 863
(1974))及びそのシリーズ(パート及びパート
)に示されている様な粉末焼結法がある。この
文献によれば粉末焼成法は 金属シリコン、金属ゲルマニウム及びドープ
材を溶融する工程。
の工程で得た融液を冷却する工程。
の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金
の10メツシユ程度まで破砕する工程。
の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金
粒をさらに細かくすりつぶす(粉砕)工程。
の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金
粉末を10-5torr以下の真空容器中、 約1300℃、約200Kg/cm2の高圧力下でホツト
プレスする工程。
等の工程を有する。
その他、特開昭58−190077号公報には、多元非
単結晶体でなる熱電材料に関する発明が開示され
るが、この中の実施例でSixGeyBz(x+y+z
=1)の製造方法が述べられている。これによれ
ばSiH4、GeH4、B2H6を原料ガスとしH2キヤリ
アーガスでこれを真空容器内に導入、分解せしめ
Si、Ge及びBでなる3元アモルフアス結晶体を
50Å/min.の成長速度で得ている。この様にガ
ス状化合物を原料とし、これを真空容器中で気相
分解させ熱電材料を得る方法もある。
[発明が解決しようとする問題点] 前記従来の熱電材料の製造方法のうち、前者の
粉末焼結法は、すでに述べた様な複雑なプロセス
を有し、原料の溶融工程で1400℃以上の高温、ホ
ツトプレスの工程で1300℃近い高温と約2000Kg/
cm2の高圧、10-5torr以下の高真空度等の特殊な製
造条件、あるいはそれを達成する為の高度な技術
水準を必要とした。
また後者の特開昭58−190077号公報の実施例の
ような、即ちSiH4、GeH4、B2H6を原料とし、
これを真空容器内に導いた成膜では成長速度が50
Å/min.と遅く、工業的に成り立たない速度で
ある。
[問題点を解決する為の手段] 本発明は前記従来法の持つ問題点、即ち高温、
高圧、高真空度等の特殊製造条件を解決する方法
を提供し、かつ、工業化容易な手段を与え、高収
率、高成長速度等の利点を有するものである。
即ち、モノシラン(以下SiH4と記す)ガスと
四塩化ゲルマニウム(以下GeCl4と記す)ガスと
P型又はN型のドーピングガスとを反応容器内に
導入し、前記反応容器内を大気圧以上に維持して
前記反応容器内の750℃以上に加温された基体状
にシリコン−ゲルマニウム合金を堆積させること
を特徴とする方法で、更に前記基体の材質がグラ
フアイト又は金属箔であることを特徴とする。
以下、第1図に基づいて本発明を詳説する。
本発明に作用されるガスのうち窒素(N2)ガ
ス、SiH4ガス、ドーピングガス、水素(H2)ガ
スはそれぞれ1,2,3,4により供給される。
11,12,13は各ガスの流量コントローラー
である。4により供給されるH2は装置の置換用
及び容器40に貯えられたGeCl4のキヤリアガス
として使用される。
まず、反応容器32には基体31がセツトされ
る。成長に先立ち、反応容器内は真空ポンプ23
によつて真空に引かれた後H2で置換し、その後
所定量のH2が流される。このH2は保圧装置24
で所定圧にされ放出される。この操作の間並行し
て、初期成長条件と同量のSiH4、ドーピングガ
ス、それにH2キヤリアのGeCl4が、パージライン
50より除害装置27に流される。基体は電源3
5より電力が供給され所定の温度に上げられる。
覗き窓33を通し温度制御用パイロメーター34
で、基体は一低温度で制御される。成長は、H2
を止めると同時にパージラインに流されていた原
料ガスを、反応容器内に導いて行なわれる。成長
終了後は、原料ガスを止めH2のみとする。所定
時間経過後に基体の温度を下げる。基体の温度が
完全に下がつてから反応容器内にN2を流し、内
部をN2で置換する。さらに置換を完全にするた
め、真空ポンプを使い反応容器内をN2で置換し、
製品を取出す。
[作用] 本発明による熱電材料シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法では次の様に作用し均質なシリコ
ン−ゲルマニウム合金を得ることができる。即
ち、まず原料としてガス状化合物を用いているこ
と、そしてこの原料が反応容器内の自然対流によ
り充分撹拌されることにより反応容器内のガスが
均質となる。次いで、これらの原料ガスが基体表
面に達してここで基体の持つ熱エネルギーを受け
て分解し、目的のシリコン−ゲルマニウム合金
が、この基体表面につぎつぎと堆積していく。こ
のときシリコン−ゲルマニウム合金は溶融状態を
経ないので偏析作用を受けず、その結果均質なシ
リコン−ゲルマニウム合金を得ることができる。
また高成長速度や高収率は、反応容器内の圧力が
特に大気圧以上である場合、反応容器内で自然対
流が生じる。このため原料ガスが有効に消費さ
れ、高成長速度や高収率を達成することができ
る。
ところで、SiH4の熱分解で半導体用の多結晶
シリコンを製造する場合には、基体表面が750〜
850℃が適当とされているが、これは堆積層の表
面の滑らかさ(以下ホモロジーと称す)が、温度
が高くなるにつれて悪くなるからである。従つて
外形加工時の歩留等の問題で、基体温度をやたら
に上げることができない。しかしながら、本発明
によるシリコン−ゲルマニウム合金の製造方法で
は、GeCl4ガスを使用するとによつてSiH4単体の
熱分解時の基体表面温度よりも高い温度でもモホ
ロジーはいたつて良好なことが実験によつて確か
められた。更に基体温度を高くあげることで成長
速度も速くすることができた。本発明はこのよう
にSiH4、GeCl4を使うことによつて、このような
新たな作用により通常では異常とも考えられる高
温度を採用することを可能にした。
実施例 1 反応容器内の5×2×320mmのグラフアイト基
体を直接通電して加熱し、800℃に保持した。ド
ーピングガスにホスフイン(PH3)を選んだ。
SiH4とGeCl4はそれぞれ7.5Nml/min.、33.5
mg/min.流した。GeCl4は常温で液体である為、
キヤリアガス(H2)の流量とGeCl4の蒸気圧で流
量を調整した。ドーピングガスは4×10-3Nml/
min.の割合で流した。またシリコン−ゲルマニ
ウム合金の堆積に伴い、生成したシリコン−ゲル
マニウム合金の表面積と同じ割合で、該SiH4
びGeCl4のガス流量を増加させた。反応中、容器
内は1.5気圧に保持した。
得られた合金の成分は、Si0.82Ge0.18P:1.8×
1019atoms/cm3であつた。このときの成長速度
は、0.9μm/min.であつた。性能指数は約0.4×
10-3deg-1と良好な熱電特性を示した。
実施例 2 グラフアイト基体の温度を900℃とし、SiH4
GeH4及びPH3の導入速度を4倍とした以外は、
実施例1に示した条件と同一条件で製造実験を行
つた。
得られた合金は、Si0.73Ge0.21P:1.7×
1013atoms/cm3で、熱電特性は、実施例1で得た
ものと、ほぼ同じであつた。但し、収率は実施例
1の時よりも若干低下したが、実質成長速度は、
実施例1で得られた値の3.8倍であつた。
実施例 3 ドーピングガスにジボラン(B2H6)を選び、
これの導入速度を1×10-2Nml/min.とした他は
実施例2に示した条件と同一条件で製造実験を行
つた。
得られた合金は、Si0.81Ge0.19B:1.8×
1019atoms/cm3で、性能指数が約0.4×10-3deg-1
等良好な熱電特性を示した。また、このとき得た
シリコン−ゲルマニウム合金と、実施例2で得た
シリコン−ゲルマニウム合金とから、第2図に示
すようなP−N一対のテストモジユールを製作し
た。グラフアイト基体そのまま高温側接合電極と
し、良好な熱電特性を得ることが出来た。
第2図において、100はグラフアイト製高温
側接合電極、101はN型Si−Ge合金、102
はP型Si−Ge合金、103は銅製低温側接合電
極であり、発電機能を有する最小単位の斜視図で
ある。
実施例 4 5×0.1×320mmのタンタル箔を2枚重ねて、基
体とした。基体の温度、その他の製造条件は実施
例1で示した条件と同一である。
得られたシリコン−ゲルマニウム合金の、組
成、リン濃度、熱電特性等は、実施例1で得たシ
リコン−ゲルマニウム合金とほぼ同じであつた。
堆積したシリコン−ゲルマニウム合金は、2枚の
タンタル箔界面で容易に剥離することが出来た。
タンタル箔もまたグラフアイト基体と同様、高温
側接合電極として使用出来た。
ニオブ箔の場合も実施例4とほゞ同様の結果が
得られた。
[発明の効果] 本発明の熱電材料シリコン−ゲルマニウム合金
の製造方法により、以下の様な効果がもたらされ
る。
(1) 偏析作用を受けないので、極めて均質なシリ
コン−ゲルマニウム合金を得ることが出来る。
(2) 破砕や粉砕工程を有さないため、あるいは溶
融工程を有さないため、破砕や粉砕用の冶具や
るつぼ等からの汚染がなくなる。
(3) 高温や高圧、高真空度等の特殊条件や、それ
を得るための高度な技術を必要としないため、
製造設備は小規模ですみ、消耗部材も少なくな
る。
(4) 製造工程がシンプルとなり、従つて各工程に
おける検査項目や製造条件等の管理項目を少な
くすることが出来る。
(5) 特に大気圧以上の圧力下では、自然対流が有
効に利用できるため、高成長速度と、高収率が
得られる。従つて、バルクを利用する熱電発電
用シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法とし
て特に有用である。
(6) 製造中、排ガスをガスクロマトグラフ等でモ
ニターすることで、容易にシリコン−ゲルマニ
ウム合金の製造条件が管理出来る。
(7) グラフアイトあるいは金属箔を基体として使
用するが、これらはそのまま電極に利用でき
る。特に、金属箔の場合は伸縮性に富み、多少
シリコン−ゲルマニウム合金と線膨張係数が異
なつても、その歪を緩和することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施するための装置の概略図
である。第2図は本発明による方法で得たシリコ
ン−ゲルマニウム合金で試作した熱電発電テスト
モジユールの概略図である。 1……N2ガス、2……SiH4ガス、3……ドー
ピングガス、4……H2ガス、11……流量コン
トローラ、12……流量コントローラ、13……
流量コントローラ、21……圧力計、23……真
空ポンプ、24……保圧装置、27……除害装
置、31……基体、32……反応容器、33……
覗き窓、34……放射温度計、35……電源、4
0……容器、41……ヒータ、100……グラフ
アイト製高温側接合電極、101……N型シリコ
ン−ゲルマニウム合金、102……P型シリコン
−ゲルマニウム合金、103……銅製低温側接合
電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 SiH4ガスとGeCl4ガスとP型又はN型のドー
    ピングガスとを反応容器内に導入し、前記反応容
    器内の圧力を大気圧以上に維持し、前記反応容器
    内の750℃以上に加温された基体上にシリコン−
    ゲルマニウム合金を堆積させることを特徴とする
    シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法。 2 基体の材質が、グラフアイトであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のシリコン−
    ゲルマニウム合金の製造方法。 3 基体の材質が、金属箔であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載のシリコン−ゲルマ
    ニウム合金の製造方法。
JP62120319A 1987-05-19 1987-05-19 シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法 Granted JPS63285923A (ja)

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