JPH0573683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は塩素酸、HClO₃の製造に関するもの
である。 ［従来の技術および課題］ 二酸化塩素は酸性水性反応媒体中において、金
属塩素酸塩、通常塩素酸ナトリウムの還元により
製造される。塩素酸ナトリウムを使用すると、補
正用陰イオンの存在と、陰イオンの副産物である
ナトリウム塩の製造が必要である。例えば、塩素
酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよび硫酸の反応
は、次式で表わされる。 NaClO₃＋NaCl＋H₂SO₄→ClO₂＋１／2Cl₂＋
Na₂SO₄＋H₂Ｏ 金属陽イオンは、補整用に必要でないという事
実から、二酸化塩素を製造するために塩素酸金属
に代えて塩素酸を使用することは長い間例えば米
国特許第2811420号に於ける如く提案されてきた。
塩素酸と塩酸の反応は次式の如く、二酸化塩素、
塩素、水が生成し他の副産物は生成しない。 HCl₃＋HCl→ClO₂＋１／2Cl₂＋H₂Ｏ 然し乍ら、この明らかな利点にもかかわらず、
塩素酸製造用の商業的可能性のある製法は存在し
ない。予備的な製造として、次式に示す如く塩素
酸バリウムと硫酸との反応が知られている。 Ba（ClO₃）₂＋H₂SO₄2HClO₃＋BaSO₄ この工程は非常に実際的でなく、多くの問題が
ある。特に硫酸バリウムの処理が問題である。 また以前に、陽イオン交換樹脂を用いて塩素酸
を生成させることが米国特許第3695839号および
第3810969号において提案されていた。然し乍ら、
その様な方法はイオン交換樹脂の定期的な再生を
必要とし、流出液の処理もまた問題である。イオ
ン交換樹脂は不安定になりやすく、また高価であ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、塩素酸は３または４区分を有
する槽中で電気分解−電気透析法により作られ
る。 本発明は、多くの段階よりなる塩素酸の製造方
法である。塩素酸塩水溶液は電気分解−電気透析
槽に供給される。水素イオンは槽中における一つ
の区分で電解的に作られ、供給される塩素酸塩水
溶液よりの塩素酸イオンは陰イオン交換膜を通つ
て前記区分に入りそこで塩素酸を生成する。塩素
酸はその区分より除去される。水酸基イオンは槽
中の他の一つの区分で電解的に作られ、供給され
る塩素酸塩水溶液よりの塩素酸塩の陽イオンは、
陽イオン交換膜を通り前記他の一つの区分に入り
その陽イオンの水酸化物を生成する。水酸化物水
溶液はその区分より除去される。塩素酸塩水溶液
は通常塩素酸ナトリウム水溶液であり、従つて生
成される水酸化物は水酸化ナトリウムである。 ［具体例］ 本発明の一つの具体例として、塩素酸は、一つ
の構成単位の電気分解−電気透析槽において作ら
れる。この具体例において、塩素酸が作られる槽
の一つの区分とは陽極区分であり、水酸化物水溶
液が作られる他の一つの区分とは槽の陰極区分で
ある。塩素酸ナトリウム水溶液は、陽極および陰
極区分の間の中央区分に供給され、陰イオンおよ
び陽イオン膜により分離される。酸素は塩素酸と
共に陽極区分において同時生成されてそこからガ
ス抜され、水素は水酸化物と共に陰極区分におい
て同時生成されてそこからガス抜される。 ガス抜された水素は燃料として用いられる。 この具体例において、槽の全体の反応は次式で
表わされる。 NaClO₃＋３／2H₂Ｏ→HClO₃＋NaOH＋
１／4O₂＋１／2H₂ 陽極区分は、陽イオン交換膜により２ケの副区
分に分けることができる。この陽イオン交換膜に
より、塩素酸塩イオンを通す陰イオン交換膜に隣
接した第１の副区分と、陽極がある第２の副区分
に分けられる。このことにより、第２の副区分で
電解により作られた水素イオンは、第１の副区分
に移行し、陰イオン交換膜を通過した塩素酸塩イ
オンと塩素酸を生成する。塩素酸製品は、第１の
副区分より除去される。水素イオンと共に生成し
た酸素は、この第２の副区分によりガス抜され
る。 上記の陽極区分を２ケの副区分に分割する方式
は、塩素酸塩イオンが電解して過塩素酸塩になる
可能性を避けるために用いることができる。 本発明の他の具体例として、各構成単位が隣接
する単位と２極性膜により分けられている。複数
の構成単位槽による塩素酸の製造がある。２極性
膜は一つの槽の一つの区分に陰イオン面を有し、
隣接する槽の他の一つの区分に陽イオン面を有す
る。塩素酸ナトリウム水溶液は、夫々陰イオンお
よび陽イオン膜で分離された夫々の槽の一つの区
分と他の一つの区分の間の中央区分へ供給され
る。この２極性膜により分離された複数の槽にお
いては、一つの区分および他の一つの区分におけ
るガスの発生はない。全体の反応は次式により表
わされる。 NaClO₃＋H₂Ｏ→HClO₃＋NaOH 複数の槽の一端は陽極装置で終結し、他の一端
は陰極装置で終結している。従つて単一電流が適
用され、複数の単位槽から併行して塩素酸を多量
に生産し、ガスの発生は端部の陽極および陰極区
分においてのみ発生する。 ２極性膜およびそれらの操作は良く知られてお
り、また記載されている。例えば米国特許第
4024043号、第4140815号、第4057481号、第
4355116号、第4116889号、第4253900号、第
4584246号および第4673454号があり、参照とし
て、詳細についてその様な特許を用いることがで
きる。 本発明の方法にいおいて、塩素酸ナトリウム
は、塩素酸イオンが陰イオン交換膜を通つて隣接
する区分へ移行するイオンの種類と、陽イオン交
換膜を通つて隣接する区分へ移行するナトリウム
イオンの種類に分けられる。これらの隣接する区
分において、元の塩素酸ナトリウムの夫々の種類
のイオンは、電解的に生成した水素イオンおよび
水酸基イオンと結合して２ケの製品を生成する。
即ち塩素酸と水酸化ナトリウムである。 この様にして作られた塩素酸は、二酸化塩素を
発生させる場合、その工程において、一般的に塩
素酸ナトリウムを用いて二酸化塩素を発生させる
場合に典型的に生成される価値の低い副産物塩、
例えば硫酸ナトリウムが生成されないので有用で
ある。 副産物である水酸化ナトリウムは価値ある商品
であり、パルプ製造所におけるパルプの漂白工場
の操業においてパルプの精製用に広く用いられて
いる。本発明の方法により塩素酸塩の陽イオン
は、有用な直ぐ使用できる形態即ち水性水酸化ナ
トリウム水溶液の状態で提供される。 本発明の方法は、塩素酸ナトリウムと水を供給
すれば良く、後はただ２ケの価値ある製品即ち塩
素酸と水性水酸化ナトリウム溶液を製造するため
に電力を供給するだけで良い。 本発明においては特に塩素酸ナトリウムから塩
素酸を生成させることについて記載したが、本方
法は水酸性水酸化物を作ることのできる陽イオン
を有する如何なる水溶性塩素酸塩にも適用でき
る。 本発明は図面を参照して更に説明する。 第１図は、本発明の１具体例による塩素酸塩お
よび水酸化ナトリウム製造方法の図式的フローシ
ートである。 第２図は、本発明の他の具体例による塩素酸お
よび水酸化ナトリウム製造方法の図式的フローシ
ートである。 第３図は、本発明のその他の具体例による塩素
酸および水酸化ナトリウム製造方法の図式的フロ
ーシートである。 第１図においては、イオン交換膜により３区分
に分割された電気分解−電気透析槽１０が示され
ている。中央区分１２は、槽の陽極１６のある陽
極区分１４と陰イオン交換膜１８により分離さ
れ、また槽の陰極２２にある陰極区分２０と陽イ
オン交換膜２４により分離されている。 陰イオン交換膜１８は、陽イオンよりは陰イオ
ンを選択的に通すことができ、酸性媒体中におい
て強酸化剤に安定であり、また陽極区分１４から
水素イオンを中央区分１２へ漏洩させないもので
あれば如何なる陰イオン交換材料で作られても良
い。使用することのできる適当な材料としては、
陰イオン交換機能基の側鎖を有する過弗化高分子
材料がある。 陽イオン交換膜２４は、陰イオンよりは陽イオ
ンを選択的に通すことができるものであれば如何
なる材料で作られても良い。好適には、陽イオン
交換膜２４は、商標“NAFION”として販売さ
れている様な陽イオン交換機能基を側鎖に有する
パーフルオロカーボンポリマーで作られる。 塩素酸ナトリウム水溶液は、径路２６より槽１
０の中央区分１２へ供給される。塩素酸ナトリウ
ム水溶液の濃度は約0.001乃至８モル濃度、好ま
しくは約0.1乃至６モル濃度である。中央区分１
２から塩素酸イオンは、陰極および陽極間の電流
の影響により陰イオン交換膜１８を通つて陽極区
分１４へ移行し、ナトリウムイオンは同様に陽イ
オン交換膜２４を通つて陰極区分２０へ移行す
る。 最初に硫酸または好ましくは塩素酸の様な塩素
酸の供給後、水が径路２８により陽極区分１４に
供給され、そこで水は電解されて酸素を生成し、
その酸素は径路３０によりガス抜される。一方水
素イオンは、陰イオン交換膜を通つて移行してき
た塩素酸イオンと結合し塩素酸を生成し、塩素酸
は製品として径路３１により回収され、また径路
３２により水の供給径路２８へ循環している陽極
液と共に循環される。一方補給水は径路３４によ
り加えられる。 水酸化ナトリウムの様なアルカリを陰極区分２
０へ最初に供給後、水が径路４４により陰極区分
２０へ供給され、そこで電解され水素ガスおよび
水酸基イオンを生成する。水素は径路３６により
ガス抜される。一方水酸基イオンは、陽イオン交
換膜２４を通つて移行してきたナトリウムイオン
と結合し水酸化ナトリウムを生成し、水酸化ナト
リウムは陰極区分から製品流として径路４０によ
り、径路４２により水の供給径路３４へ循環して
いる陰極液と共に回収される。一方補給水は径路
４４により加えられる。 槽１０中で行われる電解方法は、如何なる希望
電解条件下でも行うことができる。一般的に膜電
流密度は、約0.01乃至10KA／m²、好ましくは約
１乃至5KA／m²である。 この方法は広い温度範囲に亘つて行うことがで
きる。一般的に温度範囲は約0°乃至150℃、好ま
しくは約15°乃至90℃である。 電解条件は、希望する濃度の塩素酸が得られる
様に選ばれる。塩素酸はより高い濃度において不
安定になる傾向があるので、一般的には最高約40
重量％迄である。通常、この方法においては約５
乃至35重量％濃度の塩素酸が得られる様に行われ
る。 イオン交換膜１８および２４は、そこを通るイ
オンの種類の点で高度な撰沢性のものが好まし
い。そうでないと、電流効率が悪くなり、水酸化
ナトリウム製品の中性化および供給する塩素酸ナ
トリウムの酸性化を招く恐れがある。 第１図に示される方法においては、塩素酸ナト
リウムと水から、次式に伴つて塩素酸と水酸化ナ
トリウム水溶液が製造される。 NaClO₃＋３／2H₂→HClO₃＋→NaOH＋
１／4O₂＋１／2H₂ 第２図の具体例において、陽極区分１４は、更
に陽イオン交換膜５０により２ケの副区分４６お
よび４８に分割される。そうすることにより、陽
極による塩素酸イオンの電解の可能性を減少させ
ることができる。この配備により、径路２８によ
り供給される水は副区分において電荷され、陽イ
オン交換膜５０（この膜は膜２４と同タイプのも
ので良い）を通つて副区分４８へ移行して塩素酸
塩イオンと結合し、径路３１において塩素酸製品
となる。径路３２により循環する陽極液は副区分
４６より除去される。この槽の他の特徴は第１図
について記載した如くである。 第３図は、複数の槽の列の利用と、径路２６に
よる水性塩素酸ナトリウムと径路３４および６４
による水の供給により、径路３１において塩素酸
をまた径路４０において水酸化ナトリウムを製造
する個々の槽１００について示す。個々の槽から
の種々の製品流は記載した如く循環させることが
できる。 各構成単位槽１００は、夫々隣接する構成単位
槽と２極性膜１０２および１０４により分けられ
ている。槽の列の中にある構成単位槽の数は、必
要とする生産能力により広く異なる。典型的には
約20乃至500位である。 ２極性膜１０２はその陰イオン面を陽イオン交
換膜に向けている。そうすることによりそこにか
けられる電場により水酸基イオンを生成し、区分
１０６において陽イオン交換膜を通つてきたナト
リウムイオンと水酸化ナトリウムを生成する。 ２極性膜１０４はその陽イオン面を陰イオン交
換膜１８に向けている。そうすることによりそこ
にかけられる電場により水素イオンを生成し、区
分１０８において陰イオン膜を通つてきた塩素酸
イオンと塩素酸を生成する。 ２極性膜１０２の陽イオン面は、隣接する構成
単位槽１００の陰イオン交換膜に向けられ、２極
性膜１０４の陰イオン面は隣接する構成単位槽１
００の陽イオン交換膜に向けられている。 水酸基および水素イオンは、第１図の具体例の
如く電極で生成されるのではなく、夫々の２極性
膜１０２および１０４により水の分離により生成
されるので、区分１０６および１０８においては
ガス状の副産物は生成しない。 複数の構成単位槽１００の列に対し、１ケの陽
極１１０と１ケの陰極１１２が必要である。酸素
および水素は夫々の電極面で生成される。 第３図の装置においては、多数の構成単位槽１
００に対して１ケの電源と１対の電極だけで良
い。副産物ガスは電極板においてのみ生成され
る。第１図の具体例に関し上記の如く種々の工程
要素につき記載したが、第３図の具体例における
各構成単位槽１００についても同様に適用でき
る。 ［実施例］ 本発明は、更に以下の実施例により説明する。 第１図において概略説明したタイプの電気分解
−電気透析槽を、夫々100cm²の断面積を有するナ
フイオン（Nafion）陽イオン交換膜、SA48（ト
ーソー社・日本）陰イオン交換膜、ニツケル陰極
および酸素−DSA陽極を用いて組立てた。初期
充填液として、アルカリ500ml、塩素酸ナトリウ
ム水溶液500mlおよび硫酸500mlを、槽の陽極、中
央および陰極区分へ夫々充填し、バツチ方式で実
験を行つた。 一連のバツチ式実験を行い、供給濃度、温度お
よび電流密度について調査した。実験の結果は次
表に示す。

【表】

【表】 この表の結果に見られる様に良い成果、即ち
4KA／m²の様に高い電流密度が認められた。塩
素酸ナトリウムの濃度が非常に低い場合において
も良い成果が認められた。バツチ法のために、中
央区分における塩素酸ナトリウムの徐々の消耗が
認められたが、成果の損失は特に認められなかつ
た。膜を通つて水が移行するため、供給溶液量は
減少し、受入溶液量は増加した。 陽極区分は過塩素酸塩について試験されたが、
その濃度から見て陽極区分における塩素酸から過
塩素酸への転換は顕著ではなかつた。 ［発明の効果］ 本発明は、パルプ漂白工場および他の用途に使
用される二酸化塩素の生産に有用な塩素酸の製
造、および価値ある副産物として水酸化ナトリウ
ムまたは他の水性金属水酸化物を製造するための
新規で効率的な方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１具体例による塩素酸および
水酸化ナトリウム製造方法の図式的フロー・シー
トである。第２図は本発明の他の具体例による塩
素酸および水酸化ナトリウム製造方法の図式的フ
ロー・シートである。第３図は本発明のその他の
具体例による塩素酸および水酸化ナトリウム製造
方法の図式的フロー・シートである。 １０……電気分解−電気透析槽、１２……中央
区分、１４……陽極区分、１６……陽極、１８…
…陰イオン交換膜、２０……陰極区分、２２……
陰極、２４……陽イオン交換膜、４６……副区
分、４８……副区分、５０……陽イオン交換膜、
１０２……２極性膜、１０４……２極性膜、１０
６……区分、１０８……区分、１１０……陽極、
１１２……陰極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素酸の製造方法において、(a)塩素酸塩水溶
   液を電気分解−電気透析槽に供給し、(b)槽中の一
   つの区分内において電解的に水素イオンを生成さ
   せ、供給された塩素酸塩水溶液の塩素酸イオンを
   陰イオン交換膜を通してその区分内に移送させる
   ことにより、その区分内にて塩素酸を生成させ、
   (c)塩素酸をその区分内より除去し、(d)槽中の他の
   一つの区分内において電解的に水酸基イオンを生
   成させ、供給された塩素酸塩水溶液の塩素酸塩の
   陽イオンを陽イオン交換膜を通してその区分内に
   移送させることにより、その陽イオンの水酸化物
   を生成させ、(e)その水性水酸化物水溶液をその区
   分から除去する段階を含むことを特徴とする、塩
   素酸の製造方法。 ２ 電気分解−電気透析槽は一つの構成単位槽で
   あり、槽の一つの区分は陽極区分であり、他の一
   つの区分は陰極区分であり、塩素酸塩水溶液は陽
   極および陽極区分の間の中央区分に供給され、陽
   イオンおよび陽イオン膜により分離され、陽極区
   分においては酸素が塩素酸と共に生成されそこか
   らガス抜され、陰極区分においては水素が水酸化
   物水溶液と共に生成されそこからガス抜されるこ
   とを特徴とする。請求項１項に記載の方法。 ３ 陽極区分は、塩素酸イオンを通す陰イオン交
   換膜に隣接する第一の副区分と、槽の陽極がある
   第二の副区分とに陽イオン交換膜により分割さ
   れ、第二の副区分において電解的に生成される水
   素イオンは第一の副区分に移動してそこで塩素酸
   を形成し、その塩素酸は第一副区分より除去され
   ることを特徴とする。請求項２項に記載の方法。 ４ 槽が複数の個々の槽よりなる多数の構成単位
   槽であり、夫々の槽は一つの区分と他の区分を有
   し、構成単位の隣接する区分と２極性膜すなわち
   一つの槽の一つの区分に陰イオン面を有し隣接す
   る他の区分に陽イオン面を有する膜により分離さ
   れており、水性塩素酸塩水溶液は、夫々の個々の
   槽において一つの区分と他の区分の間にある中央
   区分に供給され、陰イオンおよび陽イオン膜によ
   り分離されることを特徴とする、請求項１項に記
   載の方法。 ５ 塩素酸塩水溶液が塩素酸ナトリウム水溶液で
   あることを特徴とする、請求項１乃至４項の何れ
   か１項に記載の方法。 ６ 塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が0.001乃至
   ８モル濃度であることを特徴とする、請求項５項
   に記載の方法。 ７ 濃度が0.1乃至６モル濃度であることを特徴
   とする、請求項６項に記載の方法。 ８ 膜の電流密度0.01乃至10KA／m²で行われる
   ことを特徴とする、請求項１乃至７項の何れか１
   項に記載の方法。 ９ 電流密度が１乃至5KA／m²であることを特
   徴とする、請求項８項に記載の方法。