JPH0573688B2 - - Google Patents
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- JPH0573688B2 JPH0573688B2 JP61166869A JP16686986A JPH0573688B2 JP H0573688 B2 JPH0573688 B2 JP H0573688B2 JP 61166869 A JP61166869 A JP 61166869A JP 16686986 A JP16686986 A JP 16686986A JP H0573688 B2 JPH0573688 B2 JP H0573688B2
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- activated carbon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
従来の技術
褐炭コークスの活性化を賦活炉中で、25%炭酸
カリウム水溶液の添加によつて実施することは公
知である〔“Chem.Techn.”,第34巻(1982年)、
第298頁〜第300頁〕。 “Ullmann′s Enzyklopa¨die der technischen
Chemie ”第4版、第14巻、第623頁、第625頁
及び第626頁から褐炭コークスのガス活性化を、
その活性化前に固体の又は水に溶解した形の炭酸
カリウムを加えて実施することも公知である。 これらの公知方法は特殊な微孔性活炭を得るこ
とができないという欠点を有する。 公知方法では褐炭コークスを、固有の活性化前
に触媒水溶液中に懸濁させる。その結果制御不能
の量の触媒が褐炭コークスに吸収される。この場
合吸収された触媒量は褐炭コークスの品質に応じ
て変動する。このように含浸された褐炭コークス
は公知方法で濾別し、乾燥し、固有の活性化処理
に付される。 この触媒吸収量は正確に制御することができな
いことから、予め規定された品質の活性炭を反復
製造することは不可能である。 更に公知方法で製造された活性炭は、地下水か
らの飲料水の浄化又は廃水の浄化に際してクロル
炭化水素を除去するために使用した場合、優れた
効果をもたらさないという欠点を有する。 発明を達成するための手段 本発明の対象は、次の物理的及び化学的特性: 粒径:4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g を有する褐炭コークスから製造され、糖密数×ヨ
ウ素数の積÷1000=1001〜4000、有利には1001〜
3000及び/又は糖密数×メチレンブルー滴定量の
積÷10=1201〜5200、有利には1201〜4201の条件
を満たす。 この特性は本発明の活性炭における微細な孔と
粗大な孔とからなる特殊な組合せに独自のもので
ある。 本発明による活性炭は地下水からの飲料水浄化
に際してまた廃水浄化で有利に改良された吸着特
性を有する。特にクロル炭化水素を顕著に吸着
し、従つてこれを水から除去することができる。
本発明による活性炭は耐摩耗性が高いことから良
好に再生可能である。 本発明による活性炭は飲料水に対する浄化処理
に特に有利に使用することができる。 本発明のもう1つの対象は、糖密数×ヨウ素数
の積÷1000=1001〜4000及び/又は糖密数×メチ
レンブルー滴定量の積÷10=1201〜5200である。
褐炭コークスからの活性炭を製造する方法に関
し、該方法は次の物理的及び化学的特性: 粒径:4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g を有する褐炭コークスを賦活炉中で水蒸気により
活性化し、活性化処理中水性アルカリ−又はアル
カリ土類金属炭酸塩溶液及び/又は水性アルカリ
−又はアルカリ土類金属水酸化物溶液をランセツ
トにより賦活炉内に吹き込むことによつて特徴づ
けられる。 本発明の優れた実施態様ではアルカリ金属炭酸
塩として炭酸カリウムをまたアルカリ金属水酸化
物として水酸化カリウムを使用することができ
る。 カリウムの濃度は使用した褐炭に対して1.0〜
8.0重量%、有利には1.5〜6.0重量%であつてよ
い。 特に本質的な問題は褐炭コークスの特殊な粒径
にある。従つて本発明方法の場合例えば微粉化さ
れた褐炭コークスを賦活炉で使用することはでき
ない。 本発明による活性化は賦活炉内で実施する。賦
活炉の加熱は公知方法で、例えばブタン又はプロ
パンのような液化ガスが燃焼されるガスバーナを
用いて実施する。活性剤としては水蒸気を公知方
法で賦活炉内に供給する。 触媒として炭酸カリウム水溶液又は水酸化カリ
ウム水溶液を有利には10〜50重量%の濃度で使用
することができる。 アルカリ金属又はアルカリ土類金属−炭酸塩水
溶液或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属−
水酸化物水溶液の添加は、本発明によれば1成分
ノズル又は2成分ノズルとして構成されたランセ
ツトを介して行なう。 このランセツトを介して触媒水溶液は活性化処
理中賦活炉内の褐炭コークスに吹き付けられる。 触媒溶液は起働質(褐炭コークス)の流動方向
で見て賦活炉の前方部分に加えるのが有利であ
る。 特に優れた実施例では触媒溶液を賦活炉の頭頂
部に加える。 活性化温度は本発明方法の場合起働質(褐炭コ
ークス)の流動方向を見て賦活炉の前方部分では
800〜1000℃、有利には900〜930℃であり、中央
部分では800〜970℃、有利には870〜900℃であ
り、後方部分では720〜920℃、有利には770〜800
℃であつてよい。 本発明方法は、触媒溶媒の添加量を意図的に褐
炭コークスの使用量との関連において制御できる
という利点を有する。 本発明方法の場合、含浸工程を使用する公知の
活性化法では不可欠の濾過工程及び乾燥工程を有
利に省くことができる。 実施例 下記の第1表に示した物理−化学的データを有
する褐炭コークスを賦活炉内で水蒸気で活性化す
る。触媒としては水酸化カリウム水溶液を、1成
分ノズルを備えたランセツトを介して賦活炉の頂
部に供給する。完成した起働質の排出はラツパ管
を介して起働質(褐炭コークス)の流動方向で見
て賦活炉の後方端部で行なう。起働質を水で洗浄
し、引続き乾燥する。燃焼ガスとしては液化ガス
(プロパン/ブタン)を使用する。 第1表 粒径 4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15.0±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g 各実施例の詳細なデータを第2表に記載する:
カリウム水溶液の添加によつて実施することは公
知である〔“Chem.Techn.”,第34巻(1982年)、
第298頁〜第300頁〕。 “Ullmann′s Enzyklopa¨die der technischen
Chemie ”第4版、第14巻、第623頁、第625頁
及び第626頁から褐炭コークスのガス活性化を、
その活性化前に固体の又は水に溶解した形の炭酸
カリウムを加えて実施することも公知である。 これらの公知方法は特殊な微孔性活炭を得るこ
とができないという欠点を有する。 公知方法では褐炭コークスを、固有の活性化前
に触媒水溶液中に懸濁させる。その結果制御不能
の量の触媒が褐炭コークスに吸収される。この場
合吸収された触媒量は褐炭コークスの品質に応じ
て変動する。このように含浸された褐炭コークス
は公知方法で濾別し、乾燥し、固有の活性化処理
に付される。 この触媒吸収量は正確に制御することができな
いことから、予め規定された品質の活性炭を反復
製造することは不可能である。 更に公知方法で製造された活性炭は、地下水か
らの飲料水の浄化又は廃水の浄化に際してクロル
炭化水素を除去するために使用した場合、優れた
効果をもたらさないという欠点を有する。 発明を達成するための手段 本発明の対象は、次の物理的及び化学的特性: 粒径:4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g を有する褐炭コークスから製造され、糖密数×ヨ
ウ素数の積÷1000=1001〜4000、有利には1001〜
3000及び/又は糖密数×メチレンブルー滴定量の
積÷10=1201〜5200、有利には1201〜4201の条件
を満たす。 この特性は本発明の活性炭における微細な孔と
粗大な孔とからなる特殊な組合せに独自のもので
ある。 本発明による活性炭は地下水からの飲料水浄化
に際してまた廃水浄化で有利に改良された吸着特
性を有する。特にクロル炭化水素を顕著に吸着
し、従つてこれを水から除去することができる。
本発明による活性炭は耐摩耗性が高いことから良
好に再生可能である。 本発明による活性炭は飲料水に対する浄化処理
に特に有利に使用することができる。 本発明のもう1つの対象は、糖密数×ヨウ素数
の積÷1000=1001〜4000及び/又は糖密数×メチ
レンブルー滴定量の積÷10=1201〜5200である。
褐炭コークスからの活性炭を製造する方法に関
し、該方法は次の物理的及び化学的特性: 粒径:4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g を有する褐炭コークスを賦活炉中で水蒸気により
活性化し、活性化処理中水性アルカリ−又はアル
カリ土類金属炭酸塩溶液及び/又は水性アルカリ
−又はアルカリ土類金属水酸化物溶液をランセツ
トにより賦活炉内に吹き込むことによつて特徴づ
けられる。 本発明の優れた実施態様ではアルカリ金属炭酸
塩として炭酸カリウムをまたアルカリ金属水酸化
物として水酸化カリウムを使用することができ
る。 カリウムの濃度は使用した褐炭に対して1.0〜
8.0重量%、有利には1.5〜6.0重量%であつてよ
い。 特に本質的な問題は褐炭コークスの特殊な粒径
にある。従つて本発明方法の場合例えば微粉化さ
れた褐炭コークスを賦活炉で使用することはでき
ない。 本発明による活性化は賦活炉内で実施する。賦
活炉の加熱は公知方法で、例えばブタン又はプロ
パンのような液化ガスが燃焼されるガスバーナを
用いて実施する。活性剤としては水蒸気を公知方
法で賦活炉内に供給する。 触媒として炭酸カリウム水溶液又は水酸化カリ
ウム水溶液を有利には10〜50重量%の濃度で使用
することができる。 アルカリ金属又はアルカリ土類金属−炭酸塩水
溶液或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属−
水酸化物水溶液の添加は、本発明によれば1成分
ノズル又は2成分ノズルとして構成されたランセ
ツトを介して行なう。 このランセツトを介して触媒水溶液は活性化処
理中賦活炉内の褐炭コークスに吹き付けられる。 触媒溶液は起働質(褐炭コークス)の流動方向
で見て賦活炉の前方部分に加えるのが有利であ
る。 特に優れた実施例では触媒溶液を賦活炉の頭頂
部に加える。 活性化温度は本発明方法の場合起働質(褐炭コ
ークス)の流動方向を見て賦活炉の前方部分では
800〜1000℃、有利には900〜930℃であり、中央
部分では800〜970℃、有利には870〜900℃であ
り、後方部分では720〜920℃、有利には770〜800
℃であつてよい。 本発明方法は、触媒溶媒の添加量を意図的に褐
炭コークスの使用量との関連において制御できる
という利点を有する。 本発明方法の場合、含浸工程を使用する公知の
活性化法では不可欠の濾過工程及び乾燥工程を有
利に省くことができる。 実施例 下記の第1表に示した物理−化学的データを有
する褐炭コークスを賦活炉内で水蒸気で活性化す
る。触媒としては水酸化カリウム水溶液を、1成
分ノズルを備えたランセツトを介して賦活炉の頂
部に供給する。完成した起働質の排出はラツパ管
を介して起働質(褐炭コークス)の流動方向で見
て賦活炉の後方端部で行なう。起働質を水で洗浄
し、引続き乾燥する。燃焼ガスとしては液化ガス
(プロパン/ブタン)を使用する。 第1表 粒径 4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15.0±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g 各実施例の詳細なデータを第2表に記載する:
【表】
* コークスの水含有量を付加。
得られた活性炭は次の糖密数×ヨウ素数の積÷
1000の値を有する: 例1:1001、例2:2525、例3: 1581 糖密数×メチレンブルー滴定量の積÷10の値は
次の通りである: 例1:1784、例2:3750、例3: 2550 例2による活性炭で、クロロホルム、1,1,
1−トリクロルエタン、トリクロルエテン及びテ
トラクロルエテンを用いて吸着等温線を測定し
た。 吸着等温線はKF−値(残濃度1mg/での吸
着量q)及び直線勾配nで明白に記載することが
できる。これらの値を本発明によるA−炭(例
2)及び市販の褐炭起働質Degu Sorb HKW
I/W371について第3表に記載する:
得られた活性炭は次の糖密数×ヨウ素数の積÷
1000の値を有する: 例1:1001、例2:2525、例3: 1581 糖密数×メチレンブルー滴定量の積÷10の値は
次の通りである: 例1:1784、例2:3750、例3: 2550 例2による活性炭で、クロロホルム、1,1,
1−トリクロルエタン、トリクロルエテン及びテ
トラクロルエテンを用いて吸着等温線を測定し
た。 吸着等温線はKF−値(残濃度1mg/での吸
着量q)及び直線勾配nで明白に記載することが
できる。これらの値を本発明によるA−炭(例
2)及び市販の褐炭起働質Degu Sorb HKW
I/W371について第3表に記載する:
【表】
Degu Sorb
HKW I/W371−データ
粉炭
粒径 0.5〜2.0mm
カサ密度 400±20Kg/m3
解袋時の水含有量 <8%
灰含有量 <12%
ヨウ素数 約1000mg/g
水中のフエノール吸着量1ppmで >4%
0.1ppmで >2%
DAB6によるメチレンブルー滴定量 >16ml
クロル半減期(DIN 19603) >8cm
測定法の原則
被検物質の水溶液及び所望量の活性炭を密閉容
器内で攪拌する。平衡調節後溶解した物質の残濃
度をヘツド−スペース(head−space)分析によ
つて測定する。更に揮発性物質の場合液体上のガ
ス空間で分析することによつて液体の分析による
よりも高い感度を達成することができる。測定物
に活性炭を添加することなしに特定の濃度で較正
曲線を確認する。測定は同時に所望の測定点の数
に相応する数の容器(これは種々の装入量の活性
炭を有する)を用いて行なう。吸着された物質量
は常法で残濃度から得られる。 実験実施 1 装置 実験を実施するために使用した装置を第5図に
示す。この装置は規準目盛値45/4を有する0.5
−胸部傾斜フラスコ及びこの使用目的のために
特別に仕上げられたキヤツプからなる。このキヤ
ツプは密閉膜3を有する試料採取管2並びに、コ
ツク4及び漏斗1を有する、フランジ内に突入す
る取水管を備えている。フラスコの底部には攪拌
磁石が存在する。所属のキヤツプを有するフラス
コの容積は水で秤量することにより正確に測定す
る必要がある。 2 較正曲線 等温測定前に次のようにして較正曲線を確認す
る: 測定容器に無泡状態で蒸留水を満たし、密閉
し、その後水浴及び懸垂温度計を備えた連続攪拌
装置内で20℃に温度処理する。膜3から注入器を
介して個々のフラスコに被検物質(例えばトリク
ロルエテン)の次第に増大する量を注入する。極
く少量を一層容易に配量するため溶液(例えばメ
タノール中1:10)を注入してもよい。10分間攪
拌した後ガス注入器を用いてそれぞれ10mlの空気
を膜から注入する。その際コツク4は開放してお
く。更に40分間攪拌した後注入器を用いて試料を
ガス空間から取り出し、ガスクロマトグラフイで
検査する。ガスクロマトグラフイでの指示は濃度
0.2ml/〜約50ml/の範囲内でつり合つてい
る。等温線を独自に測定する際に基準点を一緒に
測定することが好ましい。 3 吸着等温線 4つの測定点に対し零−試料を含めて5つのフ
ラスコが必要である。これらのフラスコに砕粉し
かつ乾燥した活性炭の次第に増大する量を秤量添
加する。その後フラスコを上記のようにして水に
満たし、密閉し、磁石攪拌装置に入れる。次いで
各フラスコに注入器を用いて被検物質(例えばト
リクロルエテン)を注入する。注入量は、すべて
のフラスコに同じ濃度が得られるように測定すべ
きである。この場合例えば各容器の容量が異なる
点を注意すべきである。評価に際しては活性炭の
初期試料重量もその都度の溶液量に対応させる必
要がある。 20℃で21/2時間攪拌した後、すでに記載した
ように10mlの空気を注入し、更に40分後にガス空
間からの試料をガスクロマトグラフイ法で分析す
る。一連の実験で零−試料を活性炭なしで測定す
る。較正曲線を介して確認された残濃度Cから常
法で活性炭の吸着量を算出する。 水溶液からの有機物質の吸着量はフロイントリ
ツヒの式: q=KF・cn (式中qは平衡吸着量(mg/g)、cは残濃度
(mg/)、KF,nは定数を表わす〕で表わすこ
とができることから、対をなす値をそれぞれ横軸
(残濃度)の対数部及び縦軸(平衡吸着量)の対
数部に付した線図にとり、データ点を直線で結
ぶ。 定数KFは残濃度1mg/での吸着量qに相当
し、直線の勾配はフロイントリツヒ−式の指数n
に相当する。双方の値によつて吸着等温線は明ら
かに特徴づけることができる。 データ点の計算による補償を、記載されたグラ
フの確認の他に等温定数を決定するために実施す
ることもできる。 測定された吸着等温線をグラフに図示する。 第1図はクロロホルムでの吸着等温線を、第2
図は1,1,1−トリクロルエタンでの吸着等温
線を、第3図はトリクロルエテンでの吸着等温線
を、第4図はテトラクロルエテンでの吸着等温線
を示すものである。 例1〜3で糖密数の測定は次のようにして行な
う: 糖密からの活性炭による脱色効果の測定(1982年
9月29日のLAT) 1 前文 液相で使用するために準備した活性炭の吸着力
を示すため、特に糖密の脱色を利用する。被検炭
は粉末状で使用する。粒状炭を粒径<0.1mm100
%、<40μm80%に粉砕する(試験篩DIN4188)。
比較基準として標準炭の脱色効果を利用する。 2 試験糖密 適当な糖密の選択及び秤量はLATのすべての
組で実施した。これは特性及び染料組成に関して
一定の要件に適合している必要がある。 3 標準炭 標準炭として次の炭を未乾燥状態で使用し、被
検炭と比較する: a 主−標準−カルボラフインWi−La−Me
A167:(実験室標準:Ffm)乾燥物質200mg b 二次−標準−カルボラフイン: 同じ脱色効果を有する、主標準に対して測
定されたカルボラフイン。 これらの標準炭は共同実験者の種々異なる実験
室からの結果を確実に比較可能にする。基本的に
は他の標準体とも対応させることができる。しか
しその比較可能性についてはここではふれない。 4 色の測定 糖液の脱色は視覚で測定する。これには次の装
置を使用することができる: a 34.4mmクベツト及び所属の耐熱フイルタを
有するランゲ−コロリメータ(Lange−
Kolorimeter)。オリジナル−耐熱フイルタ
の代りにガラス質フイルタKG3(Schott &
Fen.社製、Mainz在、厚さ5mm)を使用す
ることもできる。 b 4cmクベツト及びLB−Nr、25330で示さ
れるフイルタ組み、すなわち、6+1mm
KG3、+1.4mmNG9、+1mmBG38を有するラン
ゲ−フオトメータ(Lange−Fotometer)
LP1W。 上記と異なるクベツト長さ及び異なるフイルタ
は使用できない、それというのも逸脱した結果が
得られるからである。 5 糖液の調整及び脱色の実施 試験糖密(Zuckertabrik Webern1976/77)
42gを秤量装入し、室温の蒸留水で薄め、
NaOH0.1n又はHCl0.1nでPH値7.0±0.1に調整し、
1.0に満たす。この時点でPH7.0のNaH2PO4/
Na2HPO4−緩衝液20mlを加える。糖液は水浴中
で80〜82℃で10分間加熱した後PH−値7.0±0.1を
有している必要がある。引続き溶液を(更に濾過
することなく)、活性炭の脱色力を確認するため
に利用する。 この場合その都度規定量の活性炭を未乾燥状態
で、予め加熱された糖液100mlと300ml磁製ビーカ
中でかきまぜ、サーモスタツト中で10分間何回も
振盪又は攪拌しながら80〜82℃に保つ。引続き懸
濁液のPH値を定温化水浴から除去した後5分以内
にPH−測定鎖で測定し、必要な場合には2n−
NaOH又はHClを加えることによつて再び7.0±
0.1にする。微調整は0.1n−NaOH又は0.1n−HCl
で行なう。 懸濁液の温度はPH−測定の際、70℃である。PH
−測定器は平均温度75℃に調整する。PH−測定鎖
はこの温度範囲で懸濁液に装入するのに適したも
のでなければならない。引続き加熱溶液を折りた
たみ濾紙(Schleicher und Schu¨ll社製、Nr.602
1/2h)で濾過し、溶液が完全に貫流した後、
濾液を更に2回同じ濾紙上に注ぐ。≦30℃に冷却
した後遅くとも2時間後に溶液の吸光性を測定す
る。測定前に抜き取り試料のPH値を最も好ましく
はすべての調整された溶液でもう1度チエツク
し、場合によつてはNaOH又はHCln/10を更に
加えることによつて7.0±0.1に調整する。 使用した糖密の品質を制御するため各活性炭の
試験に際して試料100mlを活性炭の不使用下に一
緒に処理し、折りたたみ濾紙Nr.6021/2h
(Schleicher und Schu¨ll社製)で濾過する。糖液
内で凝結したアルカリ土類金属燐酸塩を除去する
濾過処理後、この溶液は完全に純粋である。これ
は、品質の要件に適合させるため、ランゲ−コリ
メータ(層厚34.4mmの耐熱フイルタ)内で0.76〜
0.80の吸光値を有する必要がある(他のクベツト
長さを使用した場合吸光量0.22〜0.23/cmに相
当)。この吸光値が達成されない場合には試験糖
密−初期試料重量を変えなければならない。 b 糖密等温線を介しての糖密数の確認 糖密等温線を測定するため各試験炭及び標準炭
から5)に示したようにしてそれぞれ5つの点
を、例えば試験溶液100mlに活性炭初期試料重量
0.2g,0.4g,0.6g,0.8g及び1.2gで測定した。
予想される脱色効果に応じて炭の初期試料重量を
少なくするか又は多く選択することもできる。 分析評価は、試験炭及び標準炭の測定点をlog
−log座標紙に横軸として残吸光値を縦軸として
活性炭の吸着量を記入することによりグラフで行
なう。各炭の測定点はほぼ直線を描く(糖密等温
線)。下記に示すように糖密等温線から指数とし
て糖密係数及び糖密数を測定する。 吸着染料の量は溶液の吸光値によつてのみ把握
され、重量的に捉えることはできないことから、
吸着量は簡単にΔE/gとして示すことができる: 〔式中ΔE=E0−E=吸光差、E0=活性炭なし
の吸光値、E=活性炭を使用しての吸光値、g=
活性炭初期試料重量(g)〕 糖密係数を確認するため等温線から吸光値0.38
(ランゲーコロリメータ)=0.11Ext/cmで標準炭
及び試験炭の吸着量を読み取り、その商を算出す
る。 糖密係数=標準炭の吸着量/試験炭の吸着量 濃度基準としては吸光値を使用した場合の吸着
量の正確な計測は次のようにして行なう: 吸着量=ΔE・V/l・g・ 糖密等温線についてはフロントリツヒの等温式
が該当する: ΔE・V/l・g・=K・En 〔式中V=溶液容量、l=クベツトの長さ、K
=フロイントリヒ式の定数、n=フロイントリヒ
式の指数。 試験炭と標準炭とは同じ条件(溶液容量、クベ
ツトの長さ)下に測定することから、糖密係数及
び糖密数の測定ではl及びVによつて要約するこ
とができる。従つて吸着量はΔE/gとして簡単に示 すことができる。 糖密数は糖密係数を標準炭−初期試料重量
(mg)で乗じることによつて得られる: 糖密数=糖密係数×200mg。 糖密数は、主−標準活性炭200mgで達成される
と同じ糖密脱色度を得るのに必要とされる被検活
性炭の量(mg)を示すものである。 例1〜3のヨウ素数の測定は次のようにして行
なう: ヨウ素水溶液から一定の条件下に活性炭1gに
よつて吸着される量のヨウ素を測定する。得られ
た値は活性炭の全有効表面に対する計量値であ
る。 実 施 活性炭10gを実験室ミル中で、80%が
DIN4188による40μm−篩を通る程度に粉砕す
る。その後150℃で3時間乾燥棚中で乾燥する。 乾燥炭から1gを分析的に正確に秤量し、250
ml−エルレンマイヤーフラスコに加え、5%
HCl10mlを加える。 加熱沸騰させ、沸騰温度で30秒間放置する。 室温に冷却した後0.1nヨウ素溶液100mlをフラ
スコに加える。フラスコを密閉し、30秒間烈しく
振盪する。 振盪後乾燥した折りたたみフイルタを通して濾
過する。フイルタ上の残査は洗出されない。 濾液の最初の20〜30mlを廃棄する。残りの濾液
をビーカーに加え、ガラス棒で均一にする。 濾液50mlを250ml−エルレンマイヤーフラスコ
に加え、溶液の色が淡黄色になるまで0.1nNa2S2
O3−溶液で滴定する。 その後飽和でん粉溶液2mlを加え、青色の色が
消えるまで滴定する。 計算式 X=1269−27.918・V/E 〔式中X=ヨウ素数(活性炭1g当りのヨウ素
mg)、E=活性炭−初期試料重量(g)、V=
0.1nNa2S2O3−溶液の使用量(ml)〕。 溶液中の残濃度は次のようにして算出する(規
定度として表わす): C=0.1・V/50=0.002・V 濾液の残濃度は0.02nで存在しなければならな
い。 そうでない場合にはすべての測定を他の初期試
料重量で繰り返す必要がある。しかし0.008n〜
0.035nの残濃度を修正係数をを用いて残濃度
0.02nに換算することもできる。 各実施例におけるメチレンブルー溶液の脱色) 測定はDAB、第2補遺1975の規定に基づい
て行なう。 予め与えられた時間内で規定の活性炭量を用い
て何mlのメチレンブルー溶液が完全に脱色される
かを確認する。このため0.15%のメチレンブルー
溶液(3g/2)を次のようにして製造する。
(褐炭コークスでのメチレンブルー滴定量の測定
は0.015%メチレンブルー滴定量の測定は0.015%
メチレンブルー溶液を用いて行なう)。 メチレンブルー(DABによる)3.0gを2
−測定フラスコ内で蒸留水1000mlに約40℃で8時
間加熱しながら溶解させる。冷却後2に満た
す。使用可能の溶液は約20℃である。 実施測定 実験室ミル内で、80%がDIN4188による40μm
−篩を通る程度に粉砕した乾燥粉末状活性炭0.1
g又は市販品に相当する乾燥炭0.1gを分析によ
り正確に秤量し、栓を有する50ml−メスシリンダ
に加える。 正確に5分間たえず振盪させながらメチレンブ
ルー溶液を、完全な脱色が生じるまで断続的に加
える。 その後読み取つたメチレンブルー溶液の数値
(ml)はメチレンブルー滴定量の大凡の値である。 メチレンブルー溶液の上記数値(ml)より1ml
少ないか又は1ml多い他の2つの試料を正確に5
分間振盪させる。 第1の試料では完全な脱色が生じるが、第2の
試料ではなお僅かに青色が見られる。 2つの試料を脱色する場合には、1方の試料が
なお弱い青色を有するまで、それぞれ1ml多い量
のメチレンブルー溶液で5分間振盪させることが
できる。 次いでメチレンブルー滴定量としてメチレンブ
ルー溶液(ml)の数を示すが、これは完全に脱色
された試料と第1の青色を生じる試料との中間に
ある。活性炭0.1g当り脱色された0.15%メチレ
ンブルー溶液をmlで示す。
器内で攪拌する。平衡調節後溶解した物質の残濃
度をヘツド−スペース(head−space)分析によ
つて測定する。更に揮発性物質の場合液体上のガ
ス空間で分析することによつて液体の分析による
よりも高い感度を達成することができる。測定物
に活性炭を添加することなしに特定の濃度で較正
曲線を確認する。測定は同時に所望の測定点の数
に相応する数の容器(これは種々の装入量の活性
炭を有する)を用いて行なう。吸着された物質量
は常法で残濃度から得られる。 実験実施 1 装置 実験を実施するために使用した装置を第5図に
示す。この装置は規準目盛値45/4を有する0.5
−胸部傾斜フラスコ及びこの使用目的のために
特別に仕上げられたキヤツプからなる。このキヤ
ツプは密閉膜3を有する試料採取管2並びに、コ
ツク4及び漏斗1を有する、フランジ内に突入す
る取水管を備えている。フラスコの底部には攪拌
磁石が存在する。所属のキヤツプを有するフラス
コの容積は水で秤量することにより正確に測定す
る必要がある。 2 較正曲線 等温測定前に次のようにして較正曲線を確認す
る: 測定容器に無泡状態で蒸留水を満たし、密閉
し、その後水浴及び懸垂温度計を備えた連続攪拌
装置内で20℃に温度処理する。膜3から注入器を
介して個々のフラスコに被検物質(例えばトリク
ロルエテン)の次第に増大する量を注入する。極
く少量を一層容易に配量するため溶液(例えばメ
タノール中1:10)を注入してもよい。10分間攪
拌した後ガス注入器を用いてそれぞれ10mlの空気
を膜から注入する。その際コツク4は開放してお
く。更に40分間攪拌した後注入器を用いて試料を
ガス空間から取り出し、ガスクロマトグラフイで
検査する。ガスクロマトグラフイでの指示は濃度
0.2ml/〜約50ml/の範囲内でつり合つてい
る。等温線を独自に測定する際に基準点を一緒に
測定することが好ましい。 3 吸着等温線 4つの測定点に対し零−試料を含めて5つのフ
ラスコが必要である。これらのフラスコに砕粉し
かつ乾燥した活性炭の次第に増大する量を秤量添
加する。その後フラスコを上記のようにして水に
満たし、密閉し、磁石攪拌装置に入れる。次いで
各フラスコに注入器を用いて被検物質(例えばト
リクロルエテン)を注入する。注入量は、すべて
のフラスコに同じ濃度が得られるように測定すべ
きである。この場合例えば各容器の容量が異なる
点を注意すべきである。評価に際しては活性炭の
初期試料重量もその都度の溶液量に対応させる必
要がある。 20℃で21/2時間攪拌した後、すでに記載した
ように10mlの空気を注入し、更に40分後にガス空
間からの試料をガスクロマトグラフイ法で分析す
る。一連の実験で零−試料を活性炭なしで測定す
る。較正曲線を介して確認された残濃度Cから常
法で活性炭の吸着量を算出する。 水溶液からの有機物質の吸着量はフロイントリ
ツヒの式: q=KF・cn (式中qは平衡吸着量(mg/g)、cは残濃度
(mg/)、KF,nは定数を表わす〕で表わすこ
とができることから、対をなす値をそれぞれ横軸
(残濃度)の対数部及び縦軸(平衡吸着量)の対
数部に付した線図にとり、データ点を直線で結
ぶ。 定数KFは残濃度1mg/での吸着量qに相当
し、直線の勾配はフロイントリツヒ−式の指数n
に相当する。双方の値によつて吸着等温線は明ら
かに特徴づけることができる。 データ点の計算による補償を、記載されたグラ
フの確認の他に等温定数を決定するために実施す
ることもできる。 測定された吸着等温線をグラフに図示する。 第1図はクロロホルムでの吸着等温線を、第2
図は1,1,1−トリクロルエタンでの吸着等温
線を、第3図はトリクロルエテンでの吸着等温線
を、第4図はテトラクロルエテンでの吸着等温線
を示すものである。 例1〜3で糖密数の測定は次のようにして行な
う: 糖密からの活性炭による脱色効果の測定(1982年
9月29日のLAT) 1 前文 液相で使用するために準備した活性炭の吸着力
を示すため、特に糖密の脱色を利用する。被検炭
は粉末状で使用する。粒状炭を粒径<0.1mm100
%、<40μm80%に粉砕する(試験篩DIN4188)。
比較基準として標準炭の脱色効果を利用する。 2 試験糖密 適当な糖密の選択及び秤量はLATのすべての
組で実施した。これは特性及び染料組成に関して
一定の要件に適合している必要がある。 3 標準炭 標準炭として次の炭を未乾燥状態で使用し、被
検炭と比較する: a 主−標準−カルボラフインWi−La−Me
A167:(実験室標準:Ffm)乾燥物質200mg b 二次−標準−カルボラフイン: 同じ脱色効果を有する、主標準に対して測
定されたカルボラフイン。 これらの標準炭は共同実験者の種々異なる実験
室からの結果を確実に比較可能にする。基本的に
は他の標準体とも対応させることができる。しか
しその比較可能性についてはここではふれない。 4 色の測定 糖液の脱色は視覚で測定する。これには次の装
置を使用することができる: a 34.4mmクベツト及び所属の耐熱フイルタを
有するランゲ−コロリメータ(Lange−
Kolorimeter)。オリジナル−耐熱フイルタ
の代りにガラス質フイルタKG3(Schott &
Fen.社製、Mainz在、厚さ5mm)を使用す
ることもできる。 b 4cmクベツト及びLB−Nr、25330で示さ
れるフイルタ組み、すなわち、6+1mm
KG3、+1.4mmNG9、+1mmBG38を有するラン
ゲ−フオトメータ(Lange−Fotometer)
LP1W。 上記と異なるクベツト長さ及び異なるフイルタ
は使用できない、それというのも逸脱した結果が
得られるからである。 5 糖液の調整及び脱色の実施 試験糖密(Zuckertabrik Webern1976/77)
42gを秤量装入し、室温の蒸留水で薄め、
NaOH0.1n又はHCl0.1nでPH値7.0±0.1に調整し、
1.0に満たす。この時点でPH7.0のNaH2PO4/
Na2HPO4−緩衝液20mlを加える。糖液は水浴中
で80〜82℃で10分間加熱した後PH−値7.0±0.1を
有している必要がある。引続き溶液を(更に濾過
することなく)、活性炭の脱色力を確認するため
に利用する。 この場合その都度規定量の活性炭を未乾燥状態
で、予め加熱された糖液100mlと300ml磁製ビーカ
中でかきまぜ、サーモスタツト中で10分間何回も
振盪又は攪拌しながら80〜82℃に保つ。引続き懸
濁液のPH値を定温化水浴から除去した後5分以内
にPH−測定鎖で測定し、必要な場合には2n−
NaOH又はHClを加えることによつて再び7.0±
0.1にする。微調整は0.1n−NaOH又は0.1n−HCl
で行なう。 懸濁液の温度はPH−測定の際、70℃である。PH
−測定器は平均温度75℃に調整する。PH−測定鎖
はこの温度範囲で懸濁液に装入するのに適したも
のでなければならない。引続き加熱溶液を折りた
たみ濾紙(Schleicher und Schu¨ll社製、Nr.602
1/2h)で濾過し、溶液が完全に貫流した後、
濾液を更に2回同じ濾紙上に注ぐ。≦30℃に冷却
した後遅くとも2時間後に溶液の吸光性を測定す
る。測定前に抜き取り試料のPH値を最も好ましく
はすべての調整された溶液でもう1度チエツク
し、場合によつてはNaOH又はHCln/10を更に
加えることによつて7.0±0.1に調整する。 使用した糖密の品質を制御するため各活性炭の
試験に際して試料100mlを活性炭の不使用下に一
緒に処理し、折りたたみ濾紙Nr.6021/2h
(Schleicher und Schu¨ll社製)で濾過する。糖液
内で凝結したアルカリ土類金属燐酸塩を除去する
濾過処理後、この溶液は完全に純粋である。これ
は、品質の要件に適合させるため、ランゲ−コリ
メータ(層厚34.4mmの耐熱フイルタ)内で0.76〜
0.80の吸光値を有する必要がある(他のクベツト
長さを使用した場合吸光量0.22〜0.23/cmに相
当)。この吸光値が達成されない場合には試験糖
密−初期試料重量を変えなければならない。 b 糖密等温線を介しての糖密数の確認 糖密等温線を測定するため各試験炭及び標準炭
から5)に示したようにしてそれぞれ5つの点
を、例えば試験溶液100mlに活性炭初期試料重量
0.2g,0.4g,0.6g,0.8g及び1.2gで測定した。
予想される脱色効果に応じて炭の初期試料重量を
少なくするか又は多く選択することもできる。 分析評価は、試験炭及び標準炭の測定点をlog
−log座標紙に横軸として残吸光値を縦軸として
活性炭の吸着量を記入することによりグラフで行
なう。各炭の測定点はほぼ直線を描く(糖密等温
線)。下記に示すように糖密等温線から指数とし
て糖密係数及び糖密数を測定する。 吸着染料の量は溶液の吸光値によつてのみ把握
され、重量的に捉えることはできないことから、
吸着量は簡単にΔE/gとして示すことができる: 〔式中ΔE=E0−E=吸光差、E0=活性炭なし
の吸光値、E=活性炭を使用しての吸光値、g=
活性炭初期試料重量(g)〕 糖密係数を確認するため等温線から吸光値0.38
(ランゲーコロリメータ)=0.11Ext/cmで標準炭
及び試験炭の吸着量を読み取り、その商を算出す
る。 糖密係数=標準炭の吸着量/試験炭の吸着量 濃度基準としては吸光値を使用した場合の吸着
量の正確な計測は次のようにして行なう: 吸着量=ΔE・V/l・g・ 糖密等温線についてはフロントリツヒの等温式
が該当する: ΔE・V/l・g・=K・En 〔式中V=溶液容量、l=クベツトの長さ、K
=フロイントリヒ式の定数、n=フロイントリヒ
式の指数。 試験炭と標準炭とは同じ条件(溶液容量、クベ
ツトの長さ)下に測定することから、糖密係数及
び糖密数の測定ではl及びVによつて要約するこ
とができる。従つて吸着量はΔE/gとして簡単に示 すことができる。 糖密数は糖密係数を標準炭−初期試料重量
(mg)で乗じることによつて得られる: 糖密数=糖密係数×200mg。 糖密数は、主−標準活性炭200mgで達成される
と同じ糖密脱色度を得るのに必要とされる被検活
性炭の量(mg)を示すものである。 例1〜3のヨウ素数の測定は次のようにして行
なう: ヨウ素水溶液から一定の条件下に活性炭1gに
よつて吸着される量のヨウ素を測定する。得られ
た値は活性炭の全有効表面に対する計量値であ
る。 実 施 活性炭10gを実験室ミル中で、80%が
DIN4188による40μm−篩を通る程度に粉砕す
る。その後150℃で3時間乾燥棚中で乾燥する。 乾燥炭から1gを分析的に正確に秤量し、250
ml−エルレンマイヤーフラスコに加え、5%
HCl10mlを加える。 加熱沸騰させ、沸騰温度で30秒間放置する。 室温に冷却した後0.1nヨウ素溶液100mlをフラ
スコに加える。フラスコを密閉し、30秒間烈しく
振盪する。 振盪後乾燥した折りたたみフイルタを通して濾
過する。フイルタ上の残査は洗出されない。 濾液の最初の20〜30mlを廃棄する。残りの濾液
をビーカーに加え、ガラス棒で均一にする。 濾液50mlを250ml−エルレンマイヤーフラスコ
に加え、溶液の色が淡黄色になるまで0.1nNa2S2
O3−溶液で滴定する。 その後飽和でん粉溶液2mlを加え、青色の色が
消えるまで滴定する。 計算式 X=1269−27.918・V/E 〔式中X=ヨウ素数(活性炭1g当りのヨウ素
mg)、E=活性炭−初期試料重量(g)、V=
0.1nNa2S2O3−溶液の使用量(ml)〕。 溶液中の残濃度は次のようにして算出する(規
定度として表わす): C=0.1・V/50=0.002・V 濾液の残濃度は0.02nで存在しなければならな
い。 そうでない場合にはすべての測定を他の初期試
料重量で繰り返す必要がある。しかし0.008n〜
0.035nの残濃度を修正係数をを用いて残濃度
0.02nに換算することもできる。 各実施例におけるメチレンブルー溶液の脱色) 測定はDAB、第2補遺1975の規定に基づい
て行なう。 予め与えられた時間内で規定の活性炭量を用い
て何mlのメチレンブルー溶液が完全に脱色される
かを確認する。このため0.15%のメチレンブルー
溶液(3g/2)を次のようにして製造する。
(褐炭コークスでのメチレンブルー滴定量の測定
は0.015%メチレンブルー滴定量の測定は0.015%
メチレンブルー溶液を用いて行なう)。 メチレンブルー(DABによる)3.0gを2
−測定フラスコ内で蒸留水1000mlに約40℃で8時
間加熱しながら溶解させる。冷却後2に満た
す。使用可能の溶液は約20℃である。 実施測定 実験室ミル内で、80%がDIN4188による40μm
−篩を通る程度に粉砕した乾燥粉末状活性炭0.1
g又は市販品に相当する乾燥炭0.1gを分析によ
り正確に秤量し、栓を有する50ml−メスシリンダ
に加える。 正確に5分間たえず振盪させながらメチレンブ
ルー溶液を、完全な脱色が生じるまで断続的に加
える。 その後読み取つたメチレンブルー溶液の数値
(ml)はメチレンブルー滴定量の大凡の値である。 メチレンブルー溶液の上記数値(ml)より1ml
少ないか又は1ml多い他の2つの試料を正確に5
分間振盪させる。 第1の試料では完全な脱色が生じるが、第2の
試料ではなお僅かに青色が見られる。 2つの試料を脱色する場合には、1方の試料が
なお弱い青色を有するまで、それぞれ1ml多い量
のメチレンブルー溶液で5分間振盪させることが
できる。 次いでメチレンブルー滴定量としてメチレンブ
ルー溶液(ml)の数を示すが、これは完全に脱色
された試料と第1の青色を生じる試料との中間に
ある。活性炭0.1g当り脱色された0.15%メチレ
ンブルー溶液をmlで示す。
第1図はクロロホルムでの吸着等温線を示す
図、第2図は1,1,1−トリクロルエタンでの
吸着等温線を示す図、第3図はトリクロルエテン
での吸着等温線を示す図、第4図はテトラクロル
エテンでの吸着等温線を示す図、第5図は実験装
置の略示図である。 1……漏斗、2……試料採取管、3……密閉
膜、4……コツク。
図、第2図は1,1,1−トリクロルエタンでの
吸着等温線を示す図、第3図はトリクロルエテン
での吸着等温線を示す図、第4図はテトラクロル
エテンでの吸着等温線を示す図、第5図は実験装
置の略示図である。 1……漏斗、2……試料採取管、3……密閉
膜、4……コツク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の物理的及び化学的特性: 粒径:4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g を有する褐炭コークスから製造され、糖密数×ヨ
ウ素数の積÷1000=1001〜4000及び/又は糖密数
×メチレンブルー滴定量の積÷10=1201〜5200の
条件を満たす活性炭。 2 糖密数×ヨウ素数の積÷1000=1001〜4000及
び/又は糖密数×メチレンブルー滴定量の積÷10
=1201〜5200である、褐炭コークスからの活性炭
を製造する方法において、次の物理的及び化学的
特性: 粒径:4〜20mm 工業分析値: 水含有量 15±7.5重量% 灰含有量 3.5±1.5重量% 液体成分 4.5±2.0重量% 固着炭素 92.0±3.0重量% コークス灰の酸化物分析値: Fe2O3 23.0±10.0重量% CaO 9.5±3.0重量% MgO 17.0±4.0重量% Na2O 2.5±1.0重量% K2O 5.0±3.0重量% 物性: カサ密度 0.75±0.05g/cm3 比表面積 250±50m2/g メチレンブルー滴定量 4.0±1.0ml/0.1g を有する褐炭コークスを賦活炉中で水蒸気により
活性化し、活性化処理中水性アルカリ−又はアル
カリ土類金属炭酸塩溶液及び/又は水性アルカリ
−又はアルカリ土類金属水酸化物溶液をランセツ
トにより賦活炉内に吹き込むことを特徴とする、
活性炭の製法。 3 アルカリ金属炭酸塩として炭酸カリウムを、
またアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウム
を使用する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 カリウム濃度が使用した褐炭に対して1.0〜
8.0重量%である、特許請求の範囲第2項または
第3項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853525961 DE3525961A1 (de) | 1985-07-20 | 1985-07-20 | Aktivkohle und das verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3525961.2 | 1985-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6221705A JPS6221705A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0573688B2 true JPH0573688B2 (ja) | 1993-10-14 |
Family
ID=6276279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61166869A Granted JPS6221705A (ja) | 1985-07-20 | 1986-07-17 | 活性炭及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0210333B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6221705A (ja) |
| AU (1) | AU583404B2 (ja) |
| DE (2) | DE3525961A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA863333B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01264918A (ja) * | 1988-04-14 | 1989-10-23 | Nippon Enji Kk | 活性炭原料炭化物の製造方法 |
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