JPH0573795B2 - - Google Patents
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- JPH0573795B2 JPH0573795B2 JP59205587A JP20558784A JPH0573795B2 JP H0573795 B2 JPH0573795 B2 JP H0573795B2 JP 59205587 A JP59205587 A JP 59205587A JP 20558784 A JP20558784 A JP 20558784A JP H0573795 B2 JPH0573795 B2 JP H0573795B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2125/00—Compositions for processes using internal mould release agents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はリグノセルロース複合材料の製造方法
に関する。 パーテイルボード、チツプボート、ウエハボー
ド、ベニア合板等のようなリグノセルロース複合
材料の製造において有機ポリソシアネートを結合
剤もしくは結合剤の一成分として用いることは当
該技術においてよく知られている。例えば、米国
特許第3428592、3440189、3919017および4260532
号各明細書を参照されたい。代表的には、必要に
応じて水性エマルジヨンもしくは溶液の形でよい
有機ポリイソシアネート−基材の結合剤を複数の
リグノセルロース粒子に適用する。次にこうして
処理された粒子をマツトに成形し、所定の時間加
熱された圧盤の間で高められた温度と圧力に付
す。得られる複合材料は一般に有機ポリイソシア
ネートの強い粘着性のため優れた内部結合特性を
示す。 しかし、リグノセルロース複合材料の製造にお
いて有機ポリイソシアネートを基材とする結合剤
を用いる場合には難かしい問題が生じる。その有
機ポリイソシアネートの優れた結合力の故に、こ
うして整合された複合材料は成形中に型表面に付
着し易い。その結果、生成物はひどく破損してし
まい。型表面から生成物を除くのにかなりの努力
と費用がかかつてしまう。これらの欠点がポリイ
ソシアネート基剤の結合剤の工業における汎用を
妨げている。 この問題を解決するために、種々の添加物を有
機ポリイソシアネートを基材とする結合剤に加え
て内部離型剤として働かせることが試みられた。
例えば、米国特許第4257995号明細書では、モノ
−もしくはジ−酸リン酸塩またはピロリン酸塩を
加えて粘着の問題を減らしている。他の添加物
は、リン酸塩もしくはチオリン酸塩（米国特許第
4257996号明細書）、ホスフイン酸もしくはリン酸
もしくは亜リン酸塩（米国特許第4352696号明細
書）、有機スルホン酸もしくは硫酸水素塩（米国
特許第4376088号明細書）およびフルフラールと
リン酸塩の混合物（米国特許第4376089号明細書）
を含む。 他の方法は、種々の化合物を型表面に適用して
離型を促進することからなる。例えば、米国特許
第4110397号明細書では、「金属石けん」を用いて
いる。米国特許第4374791号明細書では、型の金
属表面をポリテトラフルオロエチレンでプレ被覆
する。 種々の理由で、これらの技術のいずれも完全に
満足すべきものではなく、付着の問題を最小にす
るのに有用な改良された有機ポリイソシアネート
基材の結合剤組成物に対する必要性が当該技術に
高まつている。 さて、この度、本発明により、上記の問題は選
択されたエステルを含有する有機ポリイソシアネ
ート基材の結合剤組成物を用いることにより最小
し得ることが見出された。本発明の組成物を用い
て、型の熱い金属表面に粘着する傾向が最小であ
ることを特徴とするリグノセルロース複合材料を
製造することができる。別の特徴としては、選択
されたエステルの添加により結合剤組成物の総括
粘度が低下し、フエノール−ホルムアルデヒドの
ような熱硬化性樹脂のために開発された慣用の塗
布方法を採用することにより該結合剤組成物の使
用が可能となる。さらに別の特徴としては、該エ
ステルは結合剤組成物中において不活性溶剤とし
て作用し、そして有機ポリイソシアネートの結合
特性の低下の原因とはならない。加えて、本発明
は長期間の貯蔵安定性を有し、比較的高い環境受
容性をもつことがわかつた結合剤組成物を提供す
る。結合剤組成物をリグノセルロース複合材料の
製造に用いる場合には、該エステルはリグノセル
ロース粒子を柔らかくし、圧縮し易くすることも
また見出された。 本発明による結合剤組成物は、有機ポリイソシ
アネートと選択されたエステルとを混合すること
により調製する。この混合物を生成するには、40
〜98重量％の有機ポリイソシアネートと、対応し
て２〜60重量％のエステルとを用いる。好ましく
は、混合物は約70〜97重量％の有機ポリイソシア
ネートと、対応して約３〜30重量％のエステルを
含む。 本発明において有機ポリイソシアネートとして
トルエンジアミンとホスゲンとの粗反応生成物、
すなわち、粗トルエンジイソシアネートを用い
る。本明細書および特許請求の範囲で用いている
ように、「トルエンジアミンのホスゲン化による
粗生成物」という語は、トルエンジアミンとホス
ゲンとの粗反応生成物であつて、約30〜45重量％
NCO含量を有し、溶剤と塩化水素副生物を実質
的に含まないものを意味する。このような生成物
は、当該技術において周知の常法によつて調製す
ることができる。例えば、その全開示を本明細書
に引用して組入れる米国特許第3522285号明細書
を参照されたい。すなわち、例えば、トルエンジ
アミンのホスゲン化による未蒸留生成物は次の諸
工程からなる方法により調製することができる： (a) ２，４−／２，６−トルエンジアミンの80：
20異性体混合物のようなトルエンジアミンをモ
ノクロロベンゼンのような不活性な有機希釈剤
および化学量論的過剰量のホスゲンと混合し、 (b) その混合物を、トルエンジアミンを相当する
ジイソシアネートにホスゲン化するのに充分な
約100〜200℃の温度に加熱し、 (c) 該希釈剤、未反応ホスゲンおよび塩化水素副
生物の全てを、例えば通常の蒸留によつて、好
ましくは大気圧下で実質的に除去し、 (d) 必要に応じて、トルエンジイソシアネートの
一部を脱ガスされ溶剤を含まないホスゲン化生
成物から蒸留してNCO含量が少なくとも約30
重量％の粗ポリイソシアネート組成物の形の残
留物を得、そして、 (e) 何らかの沈殿もしくは懸濁した固体がホスゲ
ン化生成物中に存在する場合は、それらを例え
ば過によつて除去すること。 トルエンジアミンのホスゲン化による粗生成物
は好ましくは約32〜43重量％、より好ましくは約
34〜41重量％のNCO含量を有する。 本発明の結合剤組成物を生成するのに用いるエ
ステルはジカルボン酸から誘導する。適当なエス
テルは下記のものおよびそれらの混合物を含む：
(a)下記の式を有する飽和脂肪族ジカルボン酸エス
テル
に関する。 パーテイルボード、チツプボート、ウエハボー
ド、ベニア合板等のようなリグノセルロース複合
材料の製造において有機ポリソシアネートを結合
剤もしくは結合剤の一成分として用いることは当
該技術においてよく知られている。例えば、米国
特許第3428592、3440189、3919017および4260532
号各明細書を参照されたい。代表的には、必要に
応じて水性エマルジヨンもしくは溶液の形でよい
有機ポリイソシアネート−基材の結合剤を複数の
リグノセルロース粒子に適用する。次にこうして
処理された粒子をマツトに成形し、所定の時間加
熱された圧盤の間で高められた温度と圧力に付
す。得られる複合材料は一般に有機ポリイソシア
ネートの強い粘着性のため優れた内部結合特性を
示す。 しかし、リグノセルロース複合材料の製造にお
いて有機ポリイソシアネートを基材とする結合剤
を用いる場合には難かしい問題が生じる。その有
機ポリイソシアネートの優れた結合力の故に、こ
うして整合された複合材料は成形中に型表面に付
着し易い。その結果、生成物はひどく破損してし
まい。型表面から生成物を除くのにかなりの努力
と費用がかかつてしまう。これらの欠点がポリイ
ソシアネート基剤の結合剤の工業における汎用を
妨げている。 この問題を解決するために、種々の添加物を有
機ポリイソシアネートを基材とする結合剤に加え
て内部離型剤として働かせることが試みられた。
例えば、米国特許第4257995号明細書では、モノ
−もしくはジ−酸リン酸塩またはピロリン酸塩を
加えて粘着の問題を減らしている。他の添加物
は、リン酸塩もしくはチオリン酸塩（米国特許第
4257996号明細書）、ホスフイン酸もしくはリン酸
もしくは亜リン酸塩（米国特許第4352696号明細
書）、有機スルホン酸もしくは硫酸水素塩（米国
特許第4376088号明細書）およびフルフラールと
リン酸塩の混合物（米国特許第4376089号明細書）
を含む。 他の方法は、種々の化合物を型表面に適用して
離型を促進することからなる。例えば、米国特許
第4110397号明細書では、「金属石けん」を用いて
いる。米国特許第4374791号明細書では、型の金
属表面をポリテトラフルオロエチレンでプレ被覆
する。 種々の理由で、これらの技術のいずれも完全に
満足すべきものではなく、付着の問題を最小にす
るのに有用な改良された有機ポリイソシアネート
基材の結合剤組成物に対する必要性が当該技術に
高まつている。 さて、この度、本発明により、上記の問題は選
択されたエステルを含有する有機ポリイソシアネ
ート基材の結合剤組成物を用いることにより最小
し得ることが見出された。本発明の組成物を用い
て、型の熱い金属表面に粘着する傾向が最小であ
ることを特徴とするリグノセルロース複合材料を
製造することができる。別の特徴としては、選択
されたエステルの添加により結合剤組成物の総括
粘度が低下し、フエノール−ホルムアルデヒドの
ような熱硬化性樹脂のために開発された慣用の塗
布方法を採用することにより該結合剤組成物の使
用が可能となる。さらに別の特徴としては、該エ
ステルは結合剤組成物中において不活性溶剤とし
て作用し、そして有機ポリイソシアネートの結合
特性の低下の原因とはならない。加えて、本発明
は長期間の貯蔵安定性を有し、比較的高い環境受
容性をもつことがわかつた結合剤組成物を提供す
る。結合剤組成物をリグノセルロース複合材料の
製造に用いる場合には、該エステルはリグノセル
ロース粒子を柔らかくし、圧縮し易くすることも
また見出された。 本発明による結合剤組成物は、有機ポリイソシ
アネートと選択されたエステルとを混合すること
により調製する。この混合物を生成するには、40
〜98重量％の有機ポリイソシアネートと、対応し
て２〜60重量％のエステルとを用いる。好ましく
は、混合物は約70〜97重量％の有機ポリイソシア
ネートと、対応して約３〜30重量％のエステルを
含む。 本発明において有機ポリイソシアネートとして
トルエンジアミンとホスゲンとの粗反応生成物、
すなわち、粗トルエンジイソシアネートを用い
る。本明細書および特許請求の範囲で用いている
ように、「トルエンジアミンのホスゲン化による
粗生成物」という語は、トルエンジアミンとホス
ゲンとの粗反応生成物であつて、約30〜45重量％
NCO含量を有し、溶剤と塩化水素副生物を実質
的に含まないものを意味する。このような生成物
は、当該技術において周知の常法によつて調製す
ることができる。例えば、その全開示を本明細書
に引用して組入れる米国特許第3522285号明細書
を参照されたい。すなわち、例えば、トルエンジ
アミンのホスゲン化による未蒸留生成物は次の諸
工程からなる方法により調製することができる： (a) ２，４−／２，６−トルエンジアミンの80：
20異性体混合物のようなトルエンジアミンをモ
ノクロロベンゼンのような不活性な有機希釈剤
および化学量論的過剰量のホスゲンと混合し、 (b) その混合物を、トルエンジアミンを相当する
ジイソシアネートにホスゲン化するのに充分な
約100〜200℃の温度に加熱し、 (c) 該希釈剤、未反応ホスゲンおよび塩化水素副
生物の全てを、例えば通常の蒸留によつて、好
ましくは大気圧下で実質的に除去し、 (d) 必要に応じて、トルエンジイソシアネートの
一部を脱ガスされ溶剤を含まないホスゲン化生
成物から蒸留してNCO含量が少なくとも約30
重量％の粗ポリイソシアネート組成物の形の残
留物を得、そして、 (e) 何らかの沈殿もしくは懸濁した固体がホスゲ
ン化生成物中に存在する場合は、それらを例え
ば過によつて除去すること。 トルエンジアミンのホスゲン化による粗生成物
は好ましくは約32〜43重量％、より好ましくは約
34〜41重量％のNCO含量を有する。 本発明の結合剤組成物を生成するのに用いるエ
ステルはジカルボン酸から誘導する。適当なエス
テルは下記のものおよびそれらの混合物を含む：
(a)下記の式を有する飽和脂肪族ジカルボン酸エス
テル
【化】
（たヾし、R1とR2はC1−C20アルキル、C1−C20
ハロアルキルおよびC1−C20アルコキシからなる
群から独立に選ばれるものであり、ｎは０−12の
整数である）：(b)下記の式を有する不飽和脂肪族
ジカルボン酸エステル
ハロアルキルおよびC1−C20アルコキシからなる
群から独立に選ばれるものであり、ｎは０−12の
整数である）：(b)下記の式を有する不飽和脂肪族
ジカルボン酸エステル
【化】
（たヾし、R3とR4はC1−C20アルキル、C1−C20
ハロアルキルおよびC1−C20アルコキシからなる
群から独立に選ばれるものであり、ｍは０−10の
整数である）および(c)下記の式を有する芳香族ジ
カルボン酸エステル
ハロアルキルおよびC1−C20アルコキシからなる
群から独立に選ばれるものであり、ｍは０−10の
整数である）および(c)下記の式を有する芳香族ジ
カルボン酸エステル
【化】
（たヾし、R5とR6はC1−C10アルキル、C1−C10
ハロアルキルおよびC1−C10アルコキシからなる
群から独立に選ばれるものであり、そして芳香族
環は未置換であるか、ハロおよびC1−C4アルキ
ルからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換
されている。） 上記の各群の好ましいエステルは、下記のもの
およびそれらの混合物を包含する：(a)R1とR2が
C1−C8アルキル、C1−C8ハロアルキルおよびC1
−C8アルコキシからなる群から独立に選ばれる
ものであり、ｎは０−18の整数である飽和脂肪族
ジカルボン酸エステル；(b)R3とR4がC1−C8アル
キル、C1−C8ハロアルキルおよびC1−C8アルコ
キシからなる群から独立に選ばれるものであり、
ｍは０〜３の整数である不飽和脂肪族ジカルボン
酸エステル；(c)R5とR6がC1−C4アルキル、C1−
C4ハロアルキルおよびC1−C4アルコキシからな
る群から独立に選ばれるものであり、そして芳香
族環が未置換である芳香族ジカルボン酸エステ
ル。 特に好ましいエステルは、下記のジカルボン酸
から誘導されるものである：シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸。本発明の最も好ましい具体
例は、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸か
らなる群から選ばれるジカルボン酸から誘導され
るエステルを用いる。 本発明の結合剤組成物を生成するのに用いられ
るエステルは当該技術において周知の方法により
容易に調製することができる。例えば、相当する
ジカルボン酸を適当なアルコールもしくはフエノ
ールと反応させることができる。 Morrison、T.M.およびBoyd、R.N.の「有機
化学（Organic Chemistry）」第３版、673頁
（1973）参照。例えばシユウ酸を２モル割合のメ
タノールと反応させてシウユ酸ジメチルを生成す
ることができる。フタル酸ジエチルおよびマレイ
ン酸ジブチルのような種々のエステルが市販され
ている。本発明の特に好ましい実施態様ではコハ
ク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピ
ン酸ジメチルの混合物を用いる。これば“DBE”
という商品名でE.I.du Pont de Nemours ＆
Co.から市販されている。 こゝに記載の結合剤組成物は、リグノセルロー
ス複合材料の製造に用いられる。その場合、複数
のリグノセルロース粒子を本結合剤組成物と接触
させることにより行なうことができる。接触させ
た粒子はその後熱と圧力を加えて複合材料に成形
することができる。 任意の適当なリグノセルロース材料の粒子を用
いてもよい。リグノセルロースを含む材料の例と
しては、木材チツプ、木材繊維、かんなくず、の
こぎりくず、木の皮、コルク等ならびにわら、ア
マの繊維（flax）、バガス、竹、干草およびイネ
科の植物、穀類の茎、米やオート麦のような穀類
の外皮、サイザル麻等が挙げられる。リグノセル
ロース粒の湿分は一般には約２〜25重量％、好ま
しくは約８〜20重量％の範囲にある。 説明の便宜上、以下結合剤組成物をパーテイク
ルボードの製造に用いる場合について説明する。
しかし、当業者には容易にわかるように、任意の
型のリグノセルロース複合材料、例えばチツプボ
ード、ウエハボード（wafer board）、繊維ボー
ド等の製造に該結合剤組成物を用いることができ
る。 パーテイクルボードの製造においては、リグノ
セルロース粒子を密閉されたブレンダーもしくは
類似の混合装置中で混合もしくは撹拌しながら結
合剤組成物を噴霧することによつて結合剤組成物
と好便に接触させることができる。パーテイクル
ボードを製造するのには、結合剤組成物は任意の
適当量を用いる。一般には、結合剤組成物は粒子
の乾燥重量基準で約２〜50重量％の割合で用い
る。多くの用途には、約３〜20重量％の結合剤組
成物を用いるのが好ましい。所望ならば、他の標
準材料、例えば防火剤、顔料等を混合工程中に該
粒子に添加してもよい。 処理された粒子は充分に混合して均一な混合物
とし次いでルースマツト（loose mat）もしくは
フエルトに成形する。このマツトは引続きコール
板（caul plates）間の加熱プレス中に置き所望
程度にまで圧縮する。実用的な圧縮条件、すなわ
ち、温度、圧力および時間は広い範囲に亘つて変
えることができ、一般につくられるボードの所望
の厚さおよび密度、用いる粒子の大きさおよび当
業者にはよく知られた他の要因に依存する。しか
し、一般には約200〜450〓の温度、約400〜
800psiの圧力および約３〜８分の時間が普通であ
る。 上記の方法は当業者には自明のようにバツチ法
もしくは連続法で行なうことができる。いずれの
方法でも、該プレスの金属表面に粘着する傾向の
少ないパーテイクルボードがつくられる。所望に
応じ、製造操業を始める前にプレスの金属表面に
離型剤を適用することもできる。これはそのパー
テイクルボードの金属表面への付着をなくする
か、無視し得る程度に減らすのに有用である。例
えば、ステアリン酸の鉄、カルシウムもしくは亜
鉛化合物のような当業者によく知られた離型剤を
適宜に用いることができる。 本発明の結合剤組成物はまたフエノール−ホル
ムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒ
ド、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルム
アルデヒド、尿素−フルフラール等のような慣用
の熱硬化性樹脂結合剤と共に用いることができ
る。この種の組合せは、或種の積層ボードの製造
に特に有用である。例えば、本発明の結合剤組成
物は慣用の結合剤を外層に添加しながら一層もし
くはそれ以上の内層に用いてもよい。このような
組合せはポリイソシアネート基材の結合材におい
てよく遭遇する粘着の問題を防止し、同時に慣用
の樹脂だけを用いて得られる生成物より実質的に
改良された内部強度特性をもつ生成物を与える。 他の変形は当業者には自明のことである。例え
ば、粘度のような結合剤組成物の特性を変えるた
めに、ポリウレタン化学の分野で周知のポリヒド
ロキシ化合物を加えることができる。当該技術者
において周知の他の種々の添加物を含ませてもよ
い。本発明の結合剤組成物と組合わせてポリウレ
タンの生成に影響をもつ種々の成分を用いること
もまた可能である。所望ならは、第３級アミンの
ような通常のウレタン触媒を添加してポリイソシ
アネートとリグノセルロースとの間の化学反応を
促進することができる。これはより短かいプレス
時間もしくはより低い成形温度をもたらす。 本発明の結合剤組成物を用いて製造されるリグ
ノセルロース複合材料は優れた物性をもち、この
ような材料の用途としては通常の任意の分野で用
いることができる。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
ある。実施例１〜13においては、NCO含量が33
〜39.5重量％の粗トルエンジアミンホスゲン化生
成物を用いた。この生成物は実施例では「粗
TDI」と称し、慣用の方法で調製した。すなわ
ち、(a)過剰のホスゲンをトルエンジアミン（２，
４−および２，６−異性体の混合物）のモノクロ
ロベンゼン中の10％溶液と約125℃で反応させ、
(b)そのホスゲン化生成物からモノクロロベンゼ
ン、未反応ホスゲンおよび副生HClを除去し、(c)
この生成物を分留して実質的に純トルエンジイソ
シアネートからなる塔頂留分と塔底の粗イソシア
ネート留分とし、(d)塔底留分は過してそこから
固体成分を除去し、そして(e)その液を以下の実
施例で用いるために回収する方法である。 特記しない限り、これらの実施例において全て
の部とパーセントは重量基準である。物性は
ASTM D1037により求めた。 実施例 １ 木材チツプ104.2ｇを実験室用回転ドラムブ
レンダー中に入れた。ドラムを回転しながら、該
チツプに粗TDI87.5％とエステル組成物12.5％
を含む溶液を噴霧した。得られた混合物を次にも
う10分間混合して該チツプを均一に湿潤した。被
覆された木材チツプを正方形のアルミニウムコー
ル板（12″×12″）（caul plate）上で正方形マツ
ト（8.3″×8.3″）に成形した。次に第２の同一の
コール板をそのマツトの上に置き、マツト／コー
ル板集合体を300〓の温度に予熱された、圧縮成
形機のアルミニウム圧盤（platens）間に置いた。
そのマツトを300〓の成形温度および700psiの圧
力に付した。６分後、圧力を解放し、パーテイク
ルボードを型から取り出して物性試験用の試験に
切つた。 パーテイクルボードはコール板には明らかに付
着することなく型から取出された。その組成とパ
ーテイクルボードの物性は以下の表に要約して
示す。 〔注〕 メイン、ノルウエイのWilner Wood
Products Co.から“PINE DRI”の商品名
で市販されて、白松材（湿分：4.2％、粒
径：８〜20メツシユ）からなるものと理解さ
れる。 “DBE”という商品名でデユボン社から
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。 実施例 ２〜６ 下記の変更以外は実施例１の操作を繰り返し
た。実施例２および３では、木材チツプは種々の
湿分含量をもち、また種々の異なる割合で用い
た。実施例４〜６では、異なる種類の木材チツプ
を用い、また異なる割合で、異なる湿分含量で
用いた。 パーテイクルボードを、コール板に明らかな粘
着なしに型から取り出した。パーテイクルボード
の外観は優れていた。その組成と物性は以下の表
に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corpにより得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2〜11
％、粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストラン
ド）からなるものと理解される。
ハロアルキルおよびC1−C10アルコキシからなる
群から独立に選ばれるものであり、そして芳香族
環は未置換であるか、ハロおよびC1−C4アルキ
ルからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換
されている。） 上記の各群の好ましいエステルは、下記のもの
およびそれらの混合物を包含する：(a)R1とR2が
C1−C8アルキル、C1−C8ハロアルキルおよびC1
−C8アルコキシからなる群から独立に選ばれる
ものであり、ｎは０−18の整数である飽和脂肪族
ジカルボン酸エステル；(b)R3とR4がC1−C8アル
キル、C1−C8ハロアルキルおよびC1−C8アルコ
キシからなる群から独立に選ばれるものであり、
ｍは０〜３の整数である不飽和脂肪族ジカルボン
酸エステル；(c)R5とR6がC1−C4アルキル、C1−
C4ハロアルキルおよびC1−C4アルコキシからな
る群から独立に選ばれるものであり、そして芳香
族環が未置換である芳香族ジカルボン酸エステ
ル。 特に好ましいエステルは、下記のジカルボン酸
から誘導されるものである：シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸。本発明の最も好ましい具体
例は、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸か
らなる群から選ばれるジカルボン酸から誘導され
るエステルを用いる。 本発明の結合剤組成物を生成するのに用いられ
るエステルは当該技術において周知の方法により
容易に調製することができる。例えば、相当する
ジカルボン酸を適当なアルコールもしくはフエノ
ールと反応させることができる。 Morrison、T.M.およびBoyd、R.N.の「有機
化学（Organic Chemistry）」第３版、673頁
（1973）参照。例えばシユウ酸を２モル割合のメ
タノールと反応させてシウユ酸ジメチルを生成す
ることができる。フタル酸ジエチルおよびマレイ
ン酸ジブチルのような種々のエステルが市販され
ている。本発明の特に好ましい実施態様ではコハ
ク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピ
ン酸ジメチルの混合物を用いる。これば“DBE”
という商品名でE.I.du Pont de Nemours ＆
Co.から市販されている。 こゝに記載の結合剤組成物は、リグノセルロー
ス複合材料の製造に用いられる。その場合、複数
のリグノセルロース粒子を本結合剤組成物と接触
させることにより行なうことができる。接触させ
た粒子はその後熱と圧力を加えて複合材料に成形
することができる。 任意の適当なリグノセルロース材料の粒子を用
いてもよい。リグノセルロースを含む材料の例と
しては、木材チツプ、木材繊維、かんなくず、の
こぎりくず、木の皮、コルク等ならびにわら、ア
マの繊維（flax）、バガス、竹、干草およびイネ
科の植物、穀類の茎、米やオート麦のような穀類
の外皮、サイザル麻等が挙げられる。リグノセル
ロース粒の湿分は一般には約２〜25重量％、好ま
しくは約８〜20重量％の範囲にある。 説明の便宜上、以下結合剤組成物をパーテイク
ルボードの製造に用いる場合について説明する。
しかし、当業者には容易にわかるように、任意の
型のリグノセルロース複合材料、例えばチツプボ
ード、ウエハボード（wafer board）、繊維ボー
ド等の製造に該結合剤組成物を用いることができ
る。 パーテイクルボードの製造においては、リグノ
セルロース粒子を密閉されたブレンダーもしくは
類似の混合装置中で混合もしくは撹拌しながら結
合剤組成物を噴霧することによつて結合剤組成物
と好便に接触させることができる。パーテイクル
ボードを製造するのには、結合剤組成物は任意の
適当量を用いる。一般には、結合剤組成物は粒子
の乾燥重量基準で約２〜50重量％の割合で用い
る。多くの用途には、約３〜20重量％の結合剤組
成物を用いるのが好ましい。所望ならば、他の標
準材料、例えば防火剤、顔料等を混合工程中に該
粒子に添加してもよい。 処理された粒子は充分に混合して均一な混合物
とし次いでルースマツト（loose mat）もしくは
フエルトに成形する。このマツトは引続きコール
板（caul plates）間の加熱プレス中に置き所望
程度にまで圧縮する。実用的な圧縮条件、すなわ
ち、温度、圧力および時間は広い範囲に亘つて変
えることができ、一般につくられるボードの所望
の厚さおよび密度、用いる粒子の大きさおよび当
業者にはよく知られた他の要因に依存する。しか
し、一般には約200〜450〓の温度、約400〜
800psiの圧力および約３〜８分の時間が普通であ
る。 上記の方法は当業者には自明のようにバツチ法
もしくは連続法で行なうことができる。いずれの
方法でも、該プレスの金属表面に粘着する傾向の
少ないパーテイクルボードがつくられる。所望に
応じ、製造操業を始める前にプレスの金属表面に
離型剤を適用することもできる。これはそのパー
テイクルボードの金属表面への付着をなくする
か、無視し得る程度に減らすのに有用である。例
えば、ステアリン酸の鉄、カルシウムもしくは亜
鉛化合物のような当業者によく知られた離型剤を
適宜に用いることができる。 本発明の結合剤組成物はまたフエノール−ホル
ムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒ
ド、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルム
アルデヒド、尿素−フルフラール等のような慣用
の熱硬化性樹脂結合剤と共に用いることができ
る。この種の組合せは、或種の積層ボードの製造
に特に有用である。例えば、本発明の結合剤組成
物は慣用の結合剤を外層に添加しながら一層もし
くはそれ以上の内層に用いてもよい。このような
組合せはポリイソシアネート基材の結合材におい
てよく遭遇する粘着の問題を防止し、同時に慣用
の樹脂だけを用いて得られる生成物より実質的に
改良された内部強度特性をもつ生成物を与える。 他の変形は当業者には自明のことである。例え
ば、粘度のような結合剤組成物の特性を変えるた
めに、ポリウレタン化学の分野で周知のポリヒド
ロキシ化合物を加えることができる。当該技術者
において周知の他の種々の添加物を含ませてもよ
い。本発明の結合剤組成物と組合わせてポリウレ
タンの生成に影響をもつ種々の成分を用いること
もまた可能である。所望ならは、第３級アミンの
ような通常のウレタン触媒を添加してポリイソシ
アネートとリグノセルロースとの間の化学反応を
促進することができる。これはより短かいプレス
時間もしくはより低い成形温度をもたらす。 本発明の結合剤組成物を用いて製造されるリグ
ノセルロース複合材料は優れた物性をもち、この
ような材料の用途としては通常の任意の分野で用
いることができる。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
ある。実施例１〜13においては、NCO含量が33
〜39.5重量％の粗トルエンジアミンホスゲン化生
成物を用いた。この生成物は実施例では「粗
TDI」と称し、慣用の方法で調製した。すなわ
ち、(a)過剰のホスゲンをトルエンジアミン（２，
４−および２，６−異性体の混合物）のモノクロ
ロベンゼン中の10％溶液と約125℃で反応させ、
(b)そのホスゲン化生成物からモノクロロベンゼ
ン、未反応ホスゲンおよび副生HClを除去し、(c)
この生成物を分留して実質的に純トルエンジイソ
シアネートからなる塔頂留分と塔底の粗イソシア
ネート留分とし、(d)塔底留分は過してそこから
固体成分を除去し、そして(e)その液を以下の実
施例で用いるために回収する方法である。 特記しない限り、これらの実施例において全て
の部とパーセントは重量基準である。物性は
ASTM D1037により求めた。 実施例 １ 木材チツプ104.2ｇを実験室用回転ドラムブ
レンダー中に入れた。ドラムを回転しながら、該
チツプに粗TDI87.5％とエステル組成物12.5％
を含む溶液を噴霧した。得られた混合物を次にも
う10分間混合して該チツプを均一に湿潤した。被
覆された木材チツプを正方形のアルミニウムコー
ル板（12″×12″）（caul plate）上で正方形マツ
ト（8.3″×8.3″）に成形した。次に第２の同一の
コール板をそのマツトの上に置き、マツト／コー
ル板集合体を300〓の温度に予熱された、圧縮成
形機のアルミニウム圧盤（platens）間に置いた。
そのマツトを300〓の成形温度および700psiの圧
力に付した。６分後、圧力を解放し、パーテイク
ルボードを型から取り出して物性試験用の試験に
切つた。 パーテイクルボードはコール板には明らかに付
着することなく型から取出された。その組成とパ
ーテイクルボードの物性は以下の表に要約して
示す。 〔注〕 メイン、ノルウエイのWilner Wood
Products Co.から“PINE DRI”の商品名
で市販されて、白松材（湿分：4.2％、粒
径：８〜20メツシユ）からなるものと理解さ
れる。 “DBE”という商品名でデユボン社から
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。 実施例 ２〜６ 下記の変更以外は実施例１の操作を繰り返し
た。実施例２および３では、木材チツプは種々の
湿分含量をもち、また種々の異なる割合で用い
た。実施例４〜６では、異なる種類の木材チツプ
を用い、また異なる割合で、異なる湿分含量で
用いた。 パーテイクルボードを、コール板に明らかな粘
着なしに型から取り出した。パーテイクルボード
の外観は優れていた。その組成と物性は以下の表
に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corpにより得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2〜11
％、粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストラン
ド）からなるものと理解される。
【表】
【表】
実施例 ７
木材チツプに粗TDI50％とエステル組成物
50％を含む溶液を噴霧したほかは実施例４の操作
を繰り返した。 パーテイクルボードをコール板に明らかに粘着
することなしに型から取り出した。パーケイクル
ボードの外観は優れていた。パーテイクルボード
の組成と物性は以下の表に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corp.から得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2％、
粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストランド）か
らなるものと理解される。 “DBE”という商品名でデユボン社より
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。 実施例 ８〜10 下記の変更以外は実施例７の操作を繰り返し
た。実施例８では、木材チツプに粗TDI75％とエ
ステル組成物25％を含む溶液を噴霧し、実施例
９では実施例７の溶液を用い、通常のウレタン触
媒0.18ｇも木材チツプに加えた。実施例10で
は、実施例８の溶液を用い、実施例９を実施する
のに用いた触媒0.18ｇも木材チツプに加えた。実
施例９と10では、結合剤組成物中において重量比
25：75で用いられている触媒とエステルを含む溶
液の一部として触媒を木材チツプ上に噴霧した。 パーテイクルボードをコール板に明らかに粘着
することなしに型から取り出した。パーテイクル
ボードの外観は優れていた。パーテイクルボード
の組成と物性は以下の表に要約して示す。 〔注〕 “DBE”という商品名でデユボン社
から市販され、コハク酸ジメチル、グルタル
酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルの混合
物からなるものとして理解される。 ニユージヤーシー、ラーウエイのＭ ＆
Ｔ Chemicals Inc.から“Ｔ−45”という商
品名で市販され、ボタシウムオクトエートか
らなるものと理解される。
50％を含む溶液を噴霧したほかは実施例４の操作
を繰り返した。 パーテイクルボードをコール板に明らかに粘着
することなしに型から取り出した。パーケイクル
ボードの外観は優れていた。パーテイクルボード
の組成と物性は以下の表に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corp.から得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2％、
粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストランド）か
らなるものと理解される。 “DBE”という商品名でデユボン社より
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。 実施例 ８〜10 下記の変更以外は実施例７の操作を繰り返し
た。実施例８では、木材チツプに粗TDI75％とエ
ステル組成物25％を含む溶液を噴霧し、実施例
９では実施例７の溶液を用い、通常のウレタン触
媒0.18ｇも木材チツプに加えた。実施例10で
は、実施例８の溶液を用い、実施例９を実施する
のに用いた触媒0.18ｇも木材チツプに加えた。実
施例９と10では、結合剤組成物中において重量比
25：75で用いられている触媒とエステルを含む溶
液の一部として触媒を木材チツプ上に噴霧した。 パーテイクルボードをコール板に明らかに粘着
することなしに型から取り出した。パーテイクル
ボードの外観は優れていた。パーテイクルボード
の組成と物性は以下の表に要約して示す。 〔注〕 “DBE”という商品名でデユボン社
から市販され、コハク酸ジメチル、グルタル
酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルの混合
物からなるものとして理解される。 ニユージヤーシー、ラーウエイのＭ ＆
Ｔ Chemicals Inc.から“Ｔ−45”という商
品名で市販され、ボタシウムオクトエートか
らなるものと理解される。
【表】
【表】
実施例 11〜13
パーテイクルボードの追加の試料を実施例４の
操作により調製した。これら実施例を実施に際し
ては、実施例４で用いた溶液の代りに種々のエス
テルを含む溶液を木材チツプの上に噴霧した。
また、湿分4.5％の木材チツプを104.5ｇの量で用
いた。さらに各実施例で結合剤組成物6.0ｇを木
材チツプ上に噴霧した。 全ての試料はコール板への明らかな粘着なしに
型から取り出された。試料の外観は優れていた。
試料の組成と物性は以下の表に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corp.から得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.5％、
粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストランド）か
らなるものと理解される。
操作により調製した。これら実施例を実施に際し
ては、実施例４で用いた溶液の代りに種々のエス
テルを含む溶液を木材チツプの上に噴霧した。
また、湿分4.5％の木材チツプを104.5ｇの量で用
いた。さらに各実施例で結合剤組成物6.0ｇを木
材チツプ上に噴霧した。 全ての試料はコール板への明らかな粘着なしに
型から取り出された。試料の外観は優れていた。
試料の組成と物性は以下の表に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corp.から得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.5％、
粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストランド）か
らなるものと理解される。
【表】
実施例 14〜16
下記の変更以外は実施例１の操作を繰り返し
た。異なる種類の木材チツプを用い、これらの
実施例において、木材チツプを異なる割合で、異
なる湿分で用いた。また、木材チツプにトルエン
ジイソシアネート90％およびエステル組成物
10％を含む溶液3.3ｇを噴霧した。加えて、成形
圧もまた変化させた。 パーテイクルボードはコール板に明らかに付着
することなく型から取り出した。パーテイクルボ
ードの外観は優れていた。パーテイクルボードの
組成と物性を以下の表に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corpにより得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2〜12
％、粒径：長さ約1/4″〜２1/2″の範囲のスト
ランド）からなるものと理解される。 トルエンジイソシアネート異性体混合物
（２、４／２、６−異性体の80：20混合物）。 “DBE”という商品名でデユボン社から
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。
た。異なる種類の木材チツプを用い、これらの
実施例において、木材チツプを異なる割合で、異
なる湿分で用いた。また、木材チツプにトルエン
ジイソシアネート90％およびエステル組成物
10％を含む溶液3.3ｇを噴霧した。加えて、成形
圧もまた変化させた。 パーテイクルボードはコール板に明らかに付着
することなく型から取り出した。パーテイクルボ
ードの外観は優れていた。パーテイクルボードの
組成と物性を以下の表に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corpにより得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2〜12
％、粒径：長さ約1/4″〜２1/2″の範囲のスト
ランド）からなるものと理解される。 トルエンジイソシアネート異性体混合物
（２、４／２、６−異性体の80：20混合物）。 “DBE”という商品名でデユボン社から
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。
【表】
【表】
実施例 17〜19
下記の変更以外は、実施例１の操作を繰り返し
た。異なる種類の木材チツプを用いた。また、
木材チツプにイソシアネート50％およびエステ
ル組成物50％を含む溶液を噴霧した。さらに、
実施例18では、8.0ｇの代りに該溶液12.0ｇを用
い、実施例19では、通常のウレタン触媒も木材
チツプに適用した。その触媒を、結合剤組成物中
において重量比25：75で用いられている触媒とエ
ステルを含む溶液の一部として木材チツプ上に噴
霧した。 パーテイクルボードをコール板に明らかに付着
することなしに型から取り出した。パーテイクル
ボードの組成と物性は以下の表に要約して示
す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corp.から得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2％、
粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストランド）か
らなるものと理解される。 ミシガン、カラマズーのUpjohn
Chemical Companyから“PARI−135”と
いう商品名で市販されている重合体ポリイソ
シアネート。 “DBE”という商品名でデユボン社から
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。 ウイスコンシン、ミルウオーキーの
Aldrich Chemical Company Inc.から市販
され、トリエチルアミンからなるものと理解
される。
た。異なる種類の木材チツプを用いた。また、
木材チツプにイソシアネート50％およびエステ
ル組成物50％を含む溶液を噴霧した。さらに、
実施例18では、8.0ｇの代りに該溶液12.0ｇを用
い、実施例19では、通常のウレタン触媒も木材
チツプに適用した。その触媒を、結合剤組成物中
において重量比25：75で用いられている触媒とエ
ステルを含む溶液の一部として木材チツプ上に噴
霧した。 パーテイクルボードをコール板に明らかに付着
することなしに型から取り出した。パーテイクル
ボードの組成と物性は以下の表に要約して示
す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corp.から得られ、松材
70％およびアスペン材30％（湿分：4.2％、
粒径：長さ約1/4″〜２1/2″のストランド）か
らなるものと理解される。 ミシガン、カラマズーのUpjohn
Chemical Companyから“PARI−135”と
いう商品名で市販されている重合体ポリイソ
シアネート。 “DBE”という商品名でデユボン社から
市販され、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物か
らなるものとして理解される。 ウイスコンシン、ミルウオーキーの
Aldrich Chemical Company Inc.から市販
され、トリエチルアミンからなるものと理解
される。
【表】
触媒 〓〓 〓〓
0.75
触媒 〓〓 〓〓
0.75
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 複数のリグノセルロース粒子を液体結合剤組
成物と接触させ、次いで熱と圧力を加えることに
より該接触された粒子を複合材料に成形する工程
からなり、該結合剤組成物は、下記有機ポリイソ
シアネート(A)40〜98重量％と、下記エステル(B)２
〜60重量％からなる混合物であることを特徴とす
るリグノセルロース複合材料の製造法。 有機ポリイソシアネート(A) (a) トルエンジアミンを不活性な希釈剤と化学量
論的過剰量のホスゲンと混合し、 (b) 混合物を100〜200℃に加熱して該トルエンジ
アミンををトルエンジイソシアネートにホスゲ
ン化し、同時に塩化水素を副生物として生成
し、 (c) 希釈剤、未反応ホスゲンおよび塩化水素副生
物の実質的全てを除去し、 (d) 必要に応じて、ホスゲン化生成物中のトルエ
ンジイソシアネートの一部を蒸留により除去
し、残留蒸留物として該粗ホスゲン化生成物を
回収し、そして (e) 該粗ホスゲン化生成物中に存在し得る任意の
沈殿固体もしくは懸濁固体を除去することによ
つて調製される粗ホスゲン化生成物である有機
ポリイソシアネート。 エステル(B) (a) 下記の式、 【式】 （ただし、R1とR2はC1−C20アルキル、C1−
C20ハロアルキルおよびC1−C20アルコキシから
なる群から独立に選ばれるものであり、ｎは０
〜12の整数である） を有する飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (b) 下記の式、 【化】 （ただし、R3とR4はC1−C20アルキル、C1−
C20ハロアルキルおよびC1−C20アルコキシから
なる群から独立に選ばれるものであり、ｍは０
〜10の整数である） を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (c) 下記の式、 【式】 （ただし、R5とR6はC1−C10アルキル、C1−
C10ハロアルキルおよびC1−C10アルコキシから
なる群から独立に選ばれるものであり、そして
芳香族環は未置換であるか、またはハロおよび
C1−C4アルキルからなる群から選ばれる少な
くとも一種で置換されている。） を有する芳香族ジカルボン酸エステル、および (d) それらの混合物 からなる群から選ばれるエステル。 ２ エステル(B)は、 (a) R1とR2がC1−C8アルキル、C1−C8ハロアル
キルおよびC1−C8アルコキシからなる群から
独立に選ばれるものであり、ｎは０〜８の整数
である飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (b) R3とR4がC1−C8アルキル、C1−C8ハロアル
キルおよびC1−C8アルコキシからなる群から
独立に選ばれるものであり、ｍは０〜３の整数
である不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (c) R5とR6がC1−C4アルキル、C1−C4ハロアル
キルおよびC1−C4アルコキシからなる群から
選ばれるものであり、そして芳香族環は未置換
である芳香族ジカルボン酸エステル、および (d) それらの混合物 からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ３ エステル(B)がシユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸からなる群から選ばれるジカルボン酸
から誘導される特許請求の範囲第２項記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/538,712 US4490518A (en) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | Liquid organic polyisocyanate-dicarboxylic ester binder composition and lignocellulosic composite materials prepared therefrom |
| US538712 | 1983-10-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090283A JPS6090283A (ja) | 1985-05-21 |
| JPH0573795B2 true JPH0573795B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=24148095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59205587A Granted JPS6090283A (ja) | 1983-10-03 | 1984-10-02 | リグノセルロース複合材料の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4490518A (ja) |
| JP (1) | JPS6090283A (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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