JPH057421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性ポリエステル及びポリオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体を含有する新
規な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。 熱可塑性ポリエステル例えばポリアルキレンテ
レフタレートは、その優れた機械的性質、耐熱安
定性、耐候性、電気絶縁性等を有することによ
り、電気電子部品、自動車部品等の広範な分野で
使用されている。しかし耐衝撃性、とりわけノツ
チ付の衝撃強さが低いため、用途がかなり制限さ
れている。この熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性
を改善する方法は種々提案されており、これらは
耐衝撃性を改良する点についてはある程度成功し
ているが、反面他の特性を犠牲にしてしまい充分
使用されていなかつたのが現状である。例えば熱
可塑性ポリエステルにジエン系ゴム強化樹脂を配
合することによつて、耐衝撃性は改善されるが、
逆に耐熱安定性及び耐候性が大幅に低下してしま
う。一方アクリル系ゴム強化樹脂を配合すると、
耐候性の低下は少ないが、低温時の耐衝撃性改良
効果はほとんどない。またオレフイン系コポリマ
ーも耐衝撃性改良には効果があるものの、他の機
械的性質を低下させたり、分散性が悪く、層状剥
離をおこして使用できない等の問題を有してい
た。 本発明者らは熱可塑性ポリエステル本来の優れ
た耐熱安定性、耐候性等をそのまま保持し、かつ
耐衝撃性を改善する方法について鋭意検討した結
果、ポリオルガノシロキサンにビニル系単量体を
高効率でグラフト重合させることが可能となり、
このグラフト共重合体を熱可塑性ポリエステルに
配合することにより、耐衝撃性を著しく改善で
き、かつ耐熱安定性及び耐候性も優れたものが得
られることを見い出し、本発明に到達した。 本発明は、熱可塑性ポリエステル(A)80〜10重量
％、トルエン溶媒下で測定した膨潤度が3.0〜
15.0であり、かつグラフト交叉剤を含有するポリ
オルガノシロキサンゴム５〜90重量％に１種又は
２種以上のビニル系単量体95〜10重量％をグラフ
ト重合させて得られるポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体(B)20〜90重量％及び充填剤(C)０
〜60重量％を含有することを特徴とする、熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物である。 本発明の組成物は、耐熱安定性、耐衝撃性及び
耐候性に優れており、成分(A)と成分(B)の配合比率
を変えることにより、硬質から軟質のものまで得
ることができ、耐衝撃性も自由に設計することが
できる。 本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル(A)と
しては、主として炭素数８〜22個の芳香族ジカル
ボン酸と炭素数２〜22個のアルキレングリコー
ル、シクロアルキレングリコール又はアラルキレ
ングリコールとから構成され、場合により劣位量
の脂肪族カルボン酸例えばアジピン酸、セバシン
酸を含んでいてもよく、またポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリア
ルキレングリコールを含んでいてもよい。特に好
ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等
が挙げられる。これらの熱可塑性ポリエステルの
２種以上の混合物も用いられる。 また本発明に用いられるポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体(B)は、ポリオルガノシロキ
サンゴム５〜90重量％１種又は２種以上のビニル
系単量体95〜10重量％からなるグラフト共重合体
である。ポリオルガノシロキサン成分は、少なく
とも50重量％、特に70重量％以上が次式 R³SiO （） （式中R³はメチル基、エチル基、プロピル基
又はフエニル基を示す）で表わされるシロキサン
単位であることが好ましい。 グラフト交叉剤としては、一般式 （CH₂＝CH）SiR¹ _oO_(3-o)/2 （） 又は HS（−CH₂）−_pSiR¹ _oO_(3-o)/2 （） （式中R¹はメチル基、エチル基、プロピル基
又はフエニル基、R²は水素原子又はメチル基、
ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す）で表
わされる単位を有する化合物等が用いられる。式
（）及び（）の（メタ）アクリロキシシロキ
サン及びメルカプトシロキサンがグラフト効率の
点から好ましい。 グラフト交叉剤の添加量は、ポリオルガノシロ
キサンゴム中0.01〜50重量％好ましくは0.1〜20
重量％である。 このポリオルガノシロキサンの重合は、米国特
許第2891920号、同第3294725号明細書などに記載
されている方法、すなわちオルガノシロキサンと
グラフト交叉剤及び架橋剤の混合溶液を、乳化剤
例えばアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で水
と剪断混合する方法により製造することが好まし
い。アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリオルガ
ノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重
合開始剤ともなるので好適である。この際、アル
キルベンゼンスルホン酸金属塩を併用すると、グ
ラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果があるので好ましい。 オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルトリシクロシロキサン、オクタメチルテトラ
シクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロ
キサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、
トリメチルトリフエニルトリシクロシロキサン、
テトラメチルテトラフエニルテトラシクロシロキ
サン、オクタフエニルテトラシクロシロキサンな
どが用いられる。 架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシロ
キサン系架橋剤例えばトリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシフエニルシラン、メチルオルソ
シリケート、エチルオルソシリケート、ブチルオ
ルソシリケートなどが用いられる。架橋剤の使用
量はポリオルガノシロキサンゴム中0.1〜40重量
％であり、その使用量はポリオルガノシロキサン
の膨潤度（ポリオルガノシロキサンをトルエン溶
媒下で25℃で飽和したとき、ポリオルガノシロキ
サンが吸収しているトルエンの重量割合）が3.0
〜15.0の範囲になるように調整することが必要で
ある。膨潤度が3.0未満では架橋剤量が多くなり
過ぎてゴム弾性が得られなくなる。また膨潤度が
15.0を越えると、ゴム形態を保持できなくなる。 膨潤度の測定は、次のようにして行う。作製さ
れたポリオルガノシロキサンラテツクスを、約３
〜５倍量のイソプロピルアルコール中に攪拌しな
がら添加し、該エマルジヨンを破壊し凝固するこ
とによりシロキサンポリマーを得る。こうして得
られたポリマーを水洗したのち、80℃で10時間減
圧乾燥する。乾燥後、約１ｇのポリマーを精秤
し、約30ｇのトルエン中に浸漬し、25℃で10時間
放置し、ポリマー中にトルエンを加えて膨潤させ
る。次いで残余のトルエンをデカンテーシヨンに
より分離除去し、精秤したのち、80℃で16時間減
圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再
び精秤する。膨潤度は次式により算出される。 膨潤度＝（膨潤したポリマー重量）−（乾燥ポリ
マー重量）／（乾燥ポリマー重量） このポリオルガノシロキサンゴムにグラフト重
合させるビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、メチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルメタク
リレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレ
ンジメタクリレート、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、共役ジオレフイン等ならびに
これらの２種以上の混合物が用いられる。 ビニル系単量体とポリオルガノシロキサンゴム
との割合は、ポリオルガノシロキサンゴム５〜90
重量％に対し、ビニル系単量体95〜10重量％であ
る。ポリオルガノシロキサン成分が５重量％未満
では、組成物の耐衝撃性改良の効果が充分でな
く、90重量％より多いと、グラフトの効果が発揮
できなくなる。 ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
は、通常の乳化重合法によつて得たポリオルガノ
シロキサンゴムのラテツクスにビニル系単量体を
ラジカル重合技術によつて、一段あるいは多段で
重合させることにより得られる。 本発明の組成物は、例えば前記の熱可塑性ポリ
エステル(A)80〜10重量部、ポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体(B)20〜90重量部及び充填剤
(C)０〜60重量部の割合で各成分の合計量が100重
量部となるように配合することにより得られる。
この混合物を溶融混合したのちペレツト状に賦形
することが好ましい。 充填剤(C)としては、各種各形状のものが用いら
れ、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド
繊維、金属繊維、アスベスト、ホイスカー等の繊
維状充填剤、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭
酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、窒化硼素、酸化ベリリ
ウム、ケイ酸カルシウム、クレー、金属粉等の球
状、板状又は無定形の粒粉状の天然もしくは合成
の充填剤があげられる。これらの充填剤(C)は機械
的性質、特に剛性及び耐熱性を補強する効果を有
し、単独もしくは併用して用いられる。 補強充填剤を含むポリエステル樹脂はよく知ら
れているが、充填剤の添加はしばしば耐衝撃性の
低下をもたらす。本発明の補強された樹脂組成物
は、良好な耐衝撃性及び耐熱安定性を示すため、
補強剤による耐熱性の向上を有効に活用できる。 本発明の組成物は必要に応じて染顔料、光又は
熱に対する安定剤、臭素化エポキシ、臭素化ポリ
カーボネート、デカブロモジフエニルエーテル、
酸化アンチモン等の公知の難燃剤、結晶核剤、各
種改質剤、ワツクス等の離形剤等を含有していて
もよい。 参考例 １ ポリオルガノシロキサンラテツクスの製造： エチルオキソシリケート3.0重量部、γ−メタ
クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン1.0
重量部及びオクタメチルテトラシクロシロキサン
96.0重量部を混合し、混合シロキサン100重量部
を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸1.0重量部
を溶解した蒸留水300重量部に混合シロキサン100
重量部を加え、ホモミキサーにて10000rpmで予
備攪拌したのち、ホモジナイザーにより300Kg／
cm²の圧力で２回通すことにより乳化、分散さえ、
ポリオルガノシロキサンラテツクスを得た。この
混合液を、コンデンサー及び攪拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら85℃で
４時間加熱したのち５℃で24時間冷却した。次い
で水酸化ナトリウム水溶液でこのラテツクスのPH
を7.2に中和し、重合を完結した。得られたポリ
オルガノシロキサンの重合率は91.2％、固形分濃
度は22.74重量％、膨潤度は7.4であり、ポリオル
ガノシロキサンの粒子径は0.150μであつた。 参考例 ２ ポリオルガノシロキサンラテツクスの製造： エチルオルソシリケート3.0重量部、γ−メル
カプトプロピルジメトキシメチルシラン2.0重量
部及びオクタメチルテトラシクロシロキサン95重
量部を混合して混合シクロヘキサン100重量部を
得た。以下の乳化、分散及び重合は参考例１と同
様に行い水酸化ナトリウム水溶液によりPH6.8に
中和した。得られたポリオルガノシロキサンの重
合率は90.8％、固形分濃度22.64重量％、膨潤度
は6.9であり、ポリオルガノシロキサンの粒子径
は0.156μであつた。 参考例 ３ ポリオルガノシロキサンラテツクスの製造： エチルオルソシリケート3.0重量部、テトラビ
ニルテトラメチルテトラシクロシロキサン2.0重
量部及びオクタメチルテトラシクロシロキサン95
重量部を混合して混合シロキサン100重量部を得
た。以下の乳化、分散及び重合は参考例１と同様
に行い水酸化ナトリウム水溶液によりPH7.0に中
和した。得られたポリオルガノシロキサンの重合
率は91.6％、固形分濃度22.8重量％、膨潤度は7.3
であり、ポリオルガノシロキサンの粒子径は
0.152μであつた。 参考例 ４ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ
−１の製造： 参考例１で得られたラテツクス263.9重量部
（固形分濃度22.74重量％）をセパラブルフラスコ
に入れ、窒素置換をしてから70℃に昇温し、アク
リロニトリル10重量部、スチレン30重量部及びｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド0.08重量部から
なるモノマー混合物を仕込み30分間攪拌した。さ
らにロンガリツト0.12重量部、硫酸第一鉄0.0002
重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.0006重量部及び水10重量部の水溶液を投入しラ
ジカル重合を開始し、重合発熱がなくなつたのち
２時間反応温度を維持して重合を終了させた。得
られたグラフト共重合体の重合率は97％、グラフ
ト率は48％、グラフト効率は72％であつた。得ら
れたラテツクスを、塩化カルシウム・２水塩を５
重量部溶解した熱水中に滴下することにより重合
体を凝固、分離し、乾燥して水分を除去し、乾粉
Ｓ−１を得た。 参考例 ５ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ
−２、Ｓ−３及びＳ−４の製造： 参考例１、２及び３で得られたラテツクスをお
のおの263.9重量部（固形分濃度22.74重量％）、
265.0重量部（固形分濃度22.64重量％）、262.7重
量部（固形分濃度22.84重量％）をセパラブルフ
ラスコに入れ、窒素置換をしてから70℃に昇温し
た。さらにロンガツト0.12重量部、硫酸第一鉄
0.0002重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩0.0006重量部及び水10重量部の水溶液を投
入した。さらにアクリロニトリル10重量部、スチ
レン30重量部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド0.08重量部からなる単量体混合物を60分にわ
たつて滴下し、仕込を行いながら重合を進行させ
た。滴下終了後、２時間反応温度を維持し重合を
終了させた。得られたグラフト共重合体の重合率
はそれぞれ96.8％、98.2％及び96.3％、グラフト
率は36％、21％及び11％、グラフト効率は54％、
31.5％及び16.5％であつた。得られたラテツクス
を参考例４と同様に凝固及び乾燥し、乾粉Ｓ−
２、Ｓ−３及びＳ−４を得た。 実施例 １〜４ 極限粘度〔η〕が1.05のポリテトラメチレンテ
レフタレート及びポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体Ｓ−１を第１表に示す割合で混合
し、40φシングルベント押出機でシリンダー温度
220〜250℃で溶融混合し、ペレツト状に賦形して
樹脂組成物を得た。これらのペレツトを乾燥した
のちシリンダー温度245℃、金型温度60℃で射出
成形を行い各種評価用試験片を得た。評価結果を
第１表に示す。また比較例の組成物も実施例と同
じ条件で成形し、評価した。なお比較例２の組成
物は、共重合体Ｓ−１の代わりにアクリロニトリ
ル／ポリブタジエン／スチレンの重量比が10／
60／30のABSグラフト共重合体を用いた以外は
実施例と同様にして得たものである。第１表から
明らかなように、本発明の組成物から得られる成
形品は耐衝撃性に優れ、かつ耐熱安定性にも優れ
ている。

【表】 実施例 ５〜11 極限粘度〔η〕が0.92のポリテトラメチレンテ
レフタレート（PTMT）、極限粘度〔η〕が0.85
のポリエチレンテレフタレート（PET）及びポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−
２、Ｓ−３、Ｓ−４を第２表に示す割合で配合
し、シリンダー温度250℃又は275℃で実施例１と
同様に押出機を通して溶融混合し、ペレツト状に
賦形して組成物を得た。これらをPTMT系は240
℃またPET系は275℃で射出成形し、評価用成形
片を得た。これらの評価結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 12 極限粘度〔η〕が0.85のポリテトラメチレンテ
レフタレート、ポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体Ｓ−２、市販の繊維長３mmのチヨツプ
ドストランドガラス繊維及び325メツシユパスの
ウオラストナイト粉を第３表に示す割合で配合
し、実施例１と同様にして250℃で押出し、ペレ
ツト状に賦形して補強された組成物を得た。 これを用いて、100×100×３（mm）の平板をシ
リンダー温度250℃、金型温度80℃で射出成形し、
落錘衝撃試験等を行つた。その結果を第３表に示
す。本発明の組成物は、良好な耐衝撃性が得られ
る。また耐候性においても、ポリエステル本来の
特性を低下させない。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル(A)80〜10重量％、トル
   エン溶媒下で測定した膨潤度が3.0〜15.0であり、
   かつグラフト交叉剤を含有するポリオルガノシロ
   キサンゴム５〜90重量％に１種又は２種以上のビ
   ニル系単量体95〜10重量％をグラフト重合させて
   得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重
   合体(B)20〜90重量％及び充填剤(C)０〜60重量％を
   含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステ
   ル樹脂組成物。 ２ グラフト交叉剤が一般式 又は HS（−CH₂）−_pSiR¹ _oO_(3-o)/2 （式中R¹はメチル基、エチル基、プロピル基
   又はフエニル基、R²は水素原子又はメチル基、
   ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す）で表
   わされる単位を有するオルガノシロキサングラフ
   ト交叉剤である特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。