JPH057425B2 - - Google Patents
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- JPH057425B2 JPH057425B2 JP15844289A JP15844289A JPH057425B2 JP H057425 B2 JPH057425 B2 JP H057425B2 JP 15844289 A JP15844289 A JP 15844289A JP 15844289 A JP15844289 A JP 15844289A JP H057425 B2 JPH057425 B2 JP H057425B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は、錫モノキレートを触媒とし薄層で架
橋しうる水性重縮合シリコーンエマルジヨンに関
する。 上記タイプのエマルジヨンは、単独使用され或
は有機化合物ないし重合体と混合されるシリコー
ン（すなわち有機けい素重合体）を含む。これら
のエマルジヨンはずつと以前から知られていた。 それらを用いて、種々の支持体特にセルロース
基剤物質材料上薄層すなわち数μm〜約200μmで
架橋する非付着性および（又は）撥水性被覆を得
ることができる。 米国特許第4127460号および同第4288356号、フ
ランス特許第2401195号および同第2419961号並び
にヨーロツパ特許第169098号は、粘度が
500000mPaを越えないジオルガノポリシロキサ
ンα，ω−ジオール油状物である基本的なシリコ
ーン重合体が水性媒体に分散した上記エマルジヨ
ンを記載している。 それとは対称的に、米国特許第4008346号およ
び同第4066594号並びにドイツ特許第2449085号
は、ジオルガノポリシロキサンα，ω−ジオール
が既に乳化重合しているエマルジヨンを例示して
いる。それ故、α，ω−ジオールはエマルジヨン
形状である。この場合、粘度が油状物（25℃で
500〜500000mPa）〜樹脂（25℃で500000mPa以
上）範囲であるα，ω−ジオール重合体を最終エ
マルジヨンに用いることができる。 このエマルジヨンは錫化合物を触媒とし、そし
て最も広く用いられる触媒は、ジオクチル錫ない
しジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫な
いしジブチル錫２−エチルヘキサノエートの如き
ジアルキル錫ジカルボキシレートである。 これらの触媒は疑いなく効果的であり、容易に
エマルジヨンの部分を構成しうる。しかしなが
ら、乳化時または架橋の間、それらは触媒分子当
り脂肪酸２分子を開放するという欠点を有し、し
かも被覆機を汚染しやすい。 更に、上記の周知触媒は触媒浴に申し分のない
安定性（可使時間）を付与するが、エマルジヨン
が水の除去を伴う加熱によつて架橋されるとき不
適当な反応性を示すことがある。 本発明の目的は、上記タイプのシリコーンエマ
ルジヨン用錫触媒にして、被覆機の汚染度が低
く、乳化しやすく、且つ非常に良好な反応性を浴
での十分な可使時間とを兼備する新規な触媒を提
示することである。 この目的は、本発明に従い、水性エマルジヨン
を架橋する錫触媒として原子価の五配位錫のモ
ノキレートを使用することにより達成される。 実際上、本発明は、 (a) 式： HO（SiR2Ｏ）oＨ （ここで記号Ｒは同じか又は別異にして
各々、炭素原子１〜３個を含有するアルキル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基若し
くはビニル基を意味し、且しＲにより示される
基の数の少なくとも50％はメチル基、５％以下
はビニル基とし、そして記号ｎは重合体の粘度
が25℃で500mPaより高くなるような値を有す
る任意数を意味する） のジオルガノポリシロキサン 100部、 (b) 分子当りけい素原子に結合した水素原子少な
くとも３個を含有し且つけい素原子に結合した
有機基がメチル、エチル、プロピルおよびビニ
ル基より選ばれ、またこれら基の数の少なくと
も80％がメチルである線状、環式若しくは枝分
れ液体オルガノヒドロポリシロキサン３〜30
部、 (c) ポリビニルアルコール ２〜20部、 (d) 非イオン性乳化剤 0.1〜10部並びに (e) 触媒上有効量の、式： を有する原子価の五配位錫のモノキレート を含むことを特徴とする水性エマルジヨンに関す
る。 ここで、 記号R1およびR2は同じか又は別異にして、随
意置換される一価のC1〜C18炭化水素有機基を意
味する。 更に特定するに、これらの有機基は次の基を含
む： − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシイル、クロロメチル又は２，５−ジク
ロロエチル基の如きハロゲン化ないし別態様の
C1〜C18アルキル基、 − ビニル、アリル、メタリル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、３−オクテニル、５−フルオ
ロ−２−ペンテニル又はペンタデセニル基の如
きC2〜C18アルケイニル基、 − シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシル、シクロオクチル、３，４−ジク
ロロシクロヘキシル又は２，６−ジブロモシク
ロヘプチル基の如きハロゲン化ないし別態様の
C4〜C10シクロアルキル基、 − フエニル、トリル、キシリル、クミル、クロ
ロフエニル、ジクロロフエニル、トリクロロフ
エニル、ジフルオロフエニル又はトリフルオロ
メチルフエニル基の如きC6〜C15単核アリール
基、並びに − フエニル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル又はトリフルオロメチルフエニルエチル基の
如きC7〜C15単核アリールアルキル基。 記号R3およびR5は同じか又は別異にして、R1
ないしR2基と同じ意味すなわち随意置換される
一価のC1〜C18炭化水素有機基を有し、加えて水
酸原子、C2〜C4アルキル部分を有するシクロア
ルキル基、C1〜C5アルコキシ基又は−Si（R1）3シ
リル基を意味する。 シクロアルキル基の例としてシクロエチル、シ
クロプロピルおよびシクロブチル基を挙げること
ができ、アルコキシ基を例示するものとしてエト
キシ、プロポキシ又はプトキシ基を挙げることが
できる。 記号R4は水素原子又は随意ハロゲン化される
C1〜C8炭化水素基を意味する。 更に特定するに、この基は、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル又はオクチル基の如
きハロゲン化ないし別態様のアルキル基および、
フエニル、トリル、クロロフエニル又はジクロロ
フエニル基の如きハロゲン化ないし別態様の単核
アリール基を含む。 また、R4はR5と結合することにより、クロロ、
ニトロ又はシアノ基により置換され或は置換され
ない二価のC5〜C12環式炭化水素基を形成する。 上記環として、次式のものを挙げることができ
る：
橋しうる水性重縮合シリコーンエマルジヨンに関
する。 上記タイプのエマルジヨンは、単独使用され或
は有機化合物ないし重合体と混合されるシリコー
ン（すなわち有機けい素重合体）を含む。これら
のエマルジヨンはずつと以前から知られていた。 それらを用いて、種々の支持体特にセルロース
基剤物質材料上薄層すなわち数μm〜約200μmで
架橋する非付着性および（又は）撥水性被覆を得
ることができる。 米国特許第4127460号および同第4288356号、フ
ランス特許第2401195号および同第2419961号並び
にヨーロツパ特許第169098号は、粘度が
500000mPaを越えないジオルガノポリシロキサ
ンα，ω−ジオール油状物である基本的なシリコ
ーン重合体が水性媒体に分散した上記エマルジヨ
ンを記載している。 それとは対称的に、米国特許第4008346号およ
び同第4066594号並びにドイツ特許第2449085号
は、ジオルガノポリシロキサンα，ω−ジオール
が既に乳化重合しているエマルジヨンを例示して
いる。それ故、α，ω−ジオールはエマルジヨン
形状である。この場合、粘度が油状物（25℃で
500〜500000mPa）〜樹脂（25℃で500000mPa以
上）範囲であるα，ω−ジオール重合体を最終エ
マルジヨンに用いることができる。 このエマルジヨンは錫化合物を触媒とし、そし
て最も広く用いられる触媒は、ジオクチル錫ない
しジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫な
いしジブチル錫２−エチルヘキサノエートの如き
ジアルキル錫ジカルボキシレートである。 これらの触媒は疑いなく効果的であり、容易に
エマルジヨンの部分を構成しうる。しかしなが
ら、乳化時または架橋の間、それらは触媒分子当
り脂肪酸２分子を開放するという欠点を有し、し
かも被覆機を汚染しやすい。 更に、上記の周知触媒は触媒浴に申し分のない
安定性（可使時間）を付与するが、エマルジヨン
が水の除去を伴う加熱によつて架橋されるとき不
適当な反応性を示すことがある。 本発明の目的は、上記タイプのシリコーンエマ
ルジヨン用錫触媒にして、被覆機の汚染度が低
く、乳化しやすく、且つ非常に良好な反応性を浴
での十分な可使時間とを兼備する新規な触媒を提
示することである。 この目的は、本発明に従い、水性エマルジヨン
を架橋する錫触媒として原子価の五配位錫のモ
ノキレートを使用することにより達成される。 実際上、本発明は、 (a) 式： HO（SiR2Ｏ）oＨ （ここで記号Ｒは同じか又は別異にして
各々、炭素原子１〜３個を含有するアルキル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基若し
くはビニル基を意味し、且しＲにより示される
基の数の少なくとも50％はメチル基、５％以下
はビニル基とし、そして記号ｎは重合体の粘度
が25℃で500mPaより高くなるような値を有す
る任意数を意味する） のジオルガノポリシロキサン 100部、 (b) 分子当りけい素原子に結合した水素原子少な
くとも３個を含有し且つけい素原子に結合した
有機基がメチル、エチル、プロピルおよびビニ
ル基より選ばれ、またこれら基の数の少なくと
も80％がメチルである線状、環式若しくは枝分
れ液体オルガノヒドロポリシロキサン３〜30
部、 (c) ポリビニルアルコール ２〜20部、 (d) 非イオン性乳化剤 0.1〜10部並びに (e) 触媒上有効量の、式： を有する原子価の五配位錫のモノキレート を含むことを特徴とする水性エマルジヨンに関す
る。 ここで、 記号R1およびR2は同じか又は別異にして、随
意置換される一価のC1〜C18炭化水素有機基を意
味する。 更に特定するに、これらの有機基は次の基を含
む： − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシイル、クロロメチル又は２，５−ジク
ロロエチル基の如きハロゲン化ないし別態様の
C1〜C18アルキル基、 − ビニル、アリル、メタリル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、３−オクテニル、５−フルオ
ロ−２−ペンテニル又はペンタデセニル基の如
きC2〜C18アルケイニル基、 − シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシル、シクロオクチル、３，４−ジク
ロロシクロヘキシル又は２，６−ジブロモシク
ロヘプチル基の如きハロゲン化ないし別態様の
C4〜C10シクロアルキル基、 − フエニル、トリル、キシリル、クミル、クロ
ロフエニル、ジクロロフエニル、トリクロロフ
エニル、ジフルオロフエニル又はトリフルオロ
メチルフエニル基の如きC6〜C15単核アリール
基、並びに − フエニル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル又はトリフルオロメチルフエニルエチル基の
如きC7〜C15単核アリールアルキル基。 記号R3およびR5は同じか又は別異にして、R1
ないしR2基と同じ意味すなわち随意置換される
一価のC1〜C18炭化水素有機基を有し、加えて水
酸原子、C2〜C4アルキル部分を有するシクロア
ルキル基、C1〜C5アルコキシ基又は−Si（R1）3シ
リル基を意味する。 シクロアルキル基の例としてシクロエチル、シ
クロプロピルおよびシクロブチル基を挙げること
ができ、アルコキシ基を例示するものとしてエト
キシ、プロポキシ又はプトキシ基を挙げることが
できる。 記号R4は水素原子又は随意ハロゲン化される
C1〜C8炭化水素基を意味する。 更に特定するに、この基は、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル又はオクチル基の如
きハロゲン化ないし別態様のアルキル基および、
フエニル、トリル、クロロフエニル又はジクロロ
フエニル基の如きハロゲン化ないし別態様の単核
アリール基を含む。 また、R4はR5と結合することにより、クロロ、
ニトロ又はシアノ基により置換され或は置換され
ない二価のC5〜C12環式炭化水素基を形成する。 上記環として、次式のものを挙げることができ
る：
【式】
【式】
記号Ｘは式R6COO（ここで記号R6は前記記号
R1と同じ意味を有する）のモノカルボキシレー
ト基であり、好ましくは線状ないし枝分れC1〜
C18アルキル基を意味する。 これらのモノキレートはNMRスペクトロスコ
ピー分析技法（Sn，ＣおよびＨ核磁気共鳴）並
びに質量スペクトロスコピーおよびメスバウエル
効果測定により同定されうる。 しかしながら、分析技法の知見に関する現状で
は、 SnNMR分析方法「特にピーター・J.スミ
スの「有機錫化合物における Sn核の化学的シ
フト］（ジ・アニユアル・レポート・オン・
NMRスペクトロスコピー、第８巻、1978、アカ
デミツク・プレス発行）に記載］が、混合物特に
反応混合物中に存在する種々の錫化合物を特性化
し且つこれら化合物のほとんどの化学式を確立す
るのに十分正確である唯一のものであると分かつ
た。 SnNMRにより評価される基本的パラメータ
ーは、基準（一般にはテトラメチル錫）に関し
ppmで表わされる化学的シフトの値である。 化学的シフトの値は、錫に担持された基の電気
陰性度および錫原子の配位数における変化に特に
敏感である。取分け SnNMRを基にした有機錫
誘導体の特性化に関する研究は特に、コンプリヘ
ンシブ・オーガノメタリツク・ケミストリー、
11、テイン、第523〜529頁でA.G.デイビースと
P.J.スミスが報告しており、またジヤーナル・オ
ブ・オーガノメタリツク・ケミストリー、221、
第57〜61頁（1981）でJ.オテラが報告している。 これらのモノキレートは特に、式： R1R2
SnO (2) の酸化錫と、式： （以下簡単にChと記号化） のβ−ジカルボニル化合物および式： XH (4) の有機酸（上記式中R1，R2，R3，R4，R5および
Ｘは先に示した定義を有する）との反応により得
ることができる。 この反応は、使用溶剤の還流温度で水を除去し
た有機溶剤（例えばシクロヘキサン）中或は塊状
で生じうる。 この合成方法に従えば、式(3)および(4)の出発物
質は、(3)／(4)モル比0.01〜100好ましくは0.1〜10
更に好ましくは0.5〜1.5で反応せしめられる。 加えて、化合物はモル比［(2)／(3)＋(4)］が１／
１〜１／2.5範囲になるように用いられる。 本発明に従つた方法は、大気湿度から保護され
た除水密閉容器内で出発物質(1)、(2)および(3)を混
合するだけで履行される。反応は周囲温度以上で
生じうる。それにもかかわらず、反応動力学を促
進し且つ（或は）周囲温度で固体状態の出発物質
を安定化するには、反応混合物の温度を一般に70
〜120℃範囲の値に上げることが望ましい。 形成した水は、任意の既知方法特に反応混合物
を0.01〜10kPaの減圧下、使用減圧の程度に依存
する期間蒸留することによつて除去しうる。 また、形成した水は、使用溶剤の還流温度で共
沸蒸留させることにより除去しうる。 本発明の別法に従い、式(2)，(3)および(4)の物質
の反応は単一工程でなく２工程で実施することが
できる。 第１工程で、式(2)の酸化物を式(4)の酸と反応さ
せ、形成した水の除去後式(5)： XR1R2SnOSnR1R2Ｘ (5) （ここでＸ，R1およびR2は先に示した意味を
有する） のジスタノオキサンを得る。 第２工程で、式(5)のジスタノキサンを式(3)のβ
−カルボニル化合物と反応させ、形成した水の除
去後式(1)の錫モノキレートを含む所望の反応混合
物を得る。 これら２工程の実施条件は、単一工程プロセス
で用いることのできる条件に類似する。 (2)／(4)モル比は好ましくは１に等しいか或いは
それに近似し、(5)／(3)モル比は一般に１〜1.5で
ある。 用いることのできる式(2)の錫酸化物の具体例と
して、ジメチル錫オキシド、ジエチル錫オキシ
ド、ジプロピル錫オキシド、ジブチル錫オキシ
ド、ジ（２−エチルヘキシル）錫オキシド、ジラ
ウリル錫オキシド、ジプロペニル錫オキシド、ジ
フエニル錫オキシド、ジトリル錫オキシド、メチ
ルチエチル錫オキシドおよびフエニルブチル錫オ
キシドを挙げることができる。 本発明に従つた方法に用いることのできる式(3)
のβ−ジカルボニル化合物、β−ジケトンおよび
β−ケトエステルの例として、２，４−ヘプタン
ジオン、２，４−デカンジオン、２−メチル−２
−デセン−６，８−ジオン、２−メチル−２−ノ
ネン−６，８−ジオン、１−ステアロイル−２−
オクタノン、トリアセチルメタン、エチル７，９
−ジオキソデカノエート、ベンゾイルアセトン、
１−ベンゾイル−２−オクタノン、１，４−ジフ
エニル−１，３−ブタンジオン、ステアロイルア
セトフエノン、パルミトイルアセトフエノン、１
−ベンゾイル−４−メチル−２−ペンタノン、ベ
ンゾイルオクタコサノイルメタン、１，４−ビス
（２，４−ジオキソブチル）ベンゼン、ｐ−メト
キシベンゾイルステアロイルメタン、２−アリル
−１−フエニル−１，３−ブタンジオン、２−メ
チル−２−アセチルアセトアルデヒド、ベンゾイ
ルアセトアルデヒド、アセトアセチル−３−シク
ロヘキサン、ビス（２，６−ジオキソシクロヘキ
シル）メタン、２−アセチル−１−オキソ−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２−パル
ミトイル−１−オキソ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン、１−オキソ−２−ステアロイ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
２−アセチル−１−シクロヘキサノン、２−ベン
ゾイル−１−シクロヘキサン、２−アセチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメ
タン、トリベンゾイルメタン、ビス（ｐ−メトキ
シベンゾイル）メタン、１−（Ｎ−フエニルカル
バモイル）−１−ベンゾイルアセトン、１−（Ｎ−
フエニルカルバモイル）−１−アセチルアセトン、
エチルアセチルアセテート、アセチルアセトンお
よび１，１，１−トリフルオロ−３−ベンゾイル
アセトンを挙げることができる。 式(3)のこれら種々のβ−ジケトンは通常、「オ
ーガニツク・リアクシヨンズ」（1954年版、第
巻、第59頁以下）でR.アダムス等が記述してい
る如き既知方法により製造される。更にいくつか
の特定合成については、レキユエイユ・デ・トラ
ボー・シミーク・デ・ペイ・バ（1897）、最16巻、
第116頁以下でM.J.クレイマーズが記述してお
り、またジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イエテイー（1925）、第127巻、第2891頁以下で
G.T.モーガン等が或は同誌（1941）、第1582頁以
下でR.ロビンソンおよびE.セイジヨーが記述して
いる。 本発明の範囲で用いることのできる式(4)の酸の
具体例として下記のものを挙げることができる： − ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ラウリ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸およびステアリン酸およびベルサ
チツク（Versatic ）酸［炭素原子総数が同じ
（一般に８〜12個の）飽和ｔ−モノカルボン酸
混合物］の如き飽和酸、 − アクリル酸、プロパルギル酸（CH＝Ｃ−
COOH）、プロピオン酸（CH2＝CHCOOH）、
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
オレイン酸およびマレイン酸の如き不飽和酸、 − 安息香酸、フタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸の如き炭素環式酸。 式(1)のモノキレートは実際に純粋で得られ、或
は出発物質および（又は）反応副生物との平衡状
態で得られる。この場合、本発明に従えば、平衡
反応混合物をシリコーンエマルジヨンの硬化に触
媒上有効な量で用いうることが示された。 119SnNMRに従えば、平衡反応混合物は一般
に、五配位モノキレートR1R2SnChに加え、錫化
合物としてジスタノキサンXR1R2SnOSnR1R2Ｘ、
ジオルガノ錫ビカルボキシレート若しくはジハリ
ドR1R2SnX2およびジオルガノ錫ビスキレートR1
R2SnCh2を含むと分かつた。0.5〜1.5範囲の出発
物質(3)／(4)モル比および１／１〜１／2.5範囲の
(2)／［(3)＋(4)）］モル比を用いるとき、錫金属の
ｇ原子で換算される反応混合物の構成成分の内容
物モル％はほぼ下記の如くである： R1R2SnCHX 30〜95 R1R2SnX2 30〜 ５ R1R2SnCh2 30〜 ０ XR1R2SnOSnR1R2Ｘ 10〜 ０ 下記ないし上記において、％および部は特記せ
ぬ限り重量による。 錫モノキレートおよびその反応混合物は本出願
人の1987年６月25日付フランス特許出願87／
09178、同87／09179および同87／09180に記述さ
れている。 好ましくは水性エマルジヨン形状のシリコーン
エマルジヨンに加えられる触媒(e)は、これを錫金
属として換算するとき重合体(a)100部当り好まし
くは0.1〜３部となる如き十分な量で用いられる。
好ましい触媒(e)はジーｎ−オクチル錫１−ベンゾ
イル−４−メチル−２−ペンタノネート２−エチ
ルヘキサノエートおよびジ−ｎ−オクチル錫１−
ベンゾイル−４−メチル−２−ペンタノネートラ
ウレートである。 加えて、本発明に従つた水性エマルジヨンは重
合体(a)100部当り60〜800部の水を含む。 ジオルガノポリシロキサン(a)は、粘度が500〜
100000mPa範囲又はそれ以上すなわち数百万
mPa程度までの油状物でありうる。 粘度約100000mPa以下の場合、引続き乳化さ
れる油状物を用いることができる。粘度が約
100000mPaを上回る場合、乳化重合したジオル
ガノポリシロキサン(a)を用いることが必要であ
り、それ故該ポリシロキサンは既に、乳化重合時
触媒としても機能するアニオン表面活性剤で安定
化した水性エマルジヨン形状をなしている。 このような、粘度が25℃で500〜数百万（例え
ば10000000mPaまでの）範囲で変動する重合体
(a)のエマルジヨンは米国特許第2891920号および
同第3294725号に記載されている。斯かるエマル
ジヨンの製造に好ましい触媒および表面活性剤は
ドデシルベンゼンスルホン酸およびそのアルカリ
塩特にそのナトリウム塩である。 オルガノヒドロポリシロキサン(b)は重合体(a)
100部当り３〜30部好ましくは４〜20部の割合で
用いられる。 重合体(b)は線状、環式又は枝分れでありうる。
これら３種の重合体(b)は例えば上記特許およびヨ
ーロツパ特許第169098号に詳述されている。 用いることのできる非イオン性乳化剤(d)は特に
ポリオキシエチレン化脂肪酸、ソルビタンエステ
ル、ポリオキシエチレン化ソルビタンエステルお
よびポリオキシエチレン化アルキルフエノールで
ある。 ポリオキシエチレン化アルキルフエノールは本
発明範囲の好ましい乳化剤(d)である。 加えて、本発明に従つた水性エマルジヨンは重
合体(a)100部当り、 (f) ザントモナス属の微生物により炭水化物を発
酵させて得られる多糖類から選ばれる増粘剤
0.03〜６部、 (g) 式R′2SiO1.5、R′2SiOおよびR′3SiO0.5（ここで
記号R′は同じか又は別異にして、各々炭素原
子１〜３個のアルキル基又はビニル基を意味
し、但し記号R′により示される基の数の少な
くとも70％はメチル基とする）の単位よりなる
群から選ばれ且つR′／Si比が1.05〜1.85範囲と
なるように分布した単位からなりしかもけい素
原子に結合したヒドロキシル基を少なくとも
0.2重量％含有する樹脂 15〜60部並 びに(h)ポリ酢酸ビニル単独重合体若しくは共重
合体10〜70部 から選ばれる追加成分少なくとも１種を含みう
る。 成分(f)、(g)および(h)はヨーロツパ特許第169098
号に詳述されている。樹脂(g)は好ましくはR′2
SiO1.5およびR′2SiO単位を含有する。 水は、(a)100部当り60〜800部好ましくは100〜
700部の割合で用いられる。貯蔵される水性エマ
ルジヨンは好ましくは20〜80％の固形分を有す
る。エマルジヨンは引続き、支持体の被覆時に希
釈することができる。 本発明に従つた水性エマルジヨンは種々の方法
で取得されうる。 重合体(a)を乳化重合で製造しない場合、好まし
い方法は、 − 重合体(a)、ポリビニルアルコール(c)、或る割
合（15〜70％）の乳化剤(d)、随意成分としての
樹脂(g)および増粘剤(f)並びに水を含む混合物を
コロイドミルに通してエマルジヨンS1を調製
し、 − (b)および残る割合の(d)並びに水を含む混合物
をコロイドミルに通してエマルジヨンS1を調製
し、そして − エマルジヨンS1およびS2を随意水性エマルジ
ヨン(h)と一緒に均質混合することからなる。 斯くして、貯蔵安定性エマルジヨンS3が得られ
る。使用時該エマルジヨンに触媒(e)が、好ましく
は水性エマルジヨンS4の形状で加えられる。 重合体(a)をエマルジヨンで重合させるとき、エ
マルジヨンS2にエマルジヨン(a)を加えるだけで十
分である。 触媒(e)は、エマルジヨンS3への添加前予め水性
エマルジヨンに分散させることが推奨される。 この結果は、エマルジヨンS1およびS2の調製で
予め使用された技法を用いることにより容易に達
成される。斯くして、ポリビニルアルコール(c)、
触媒(e)および水を前混合し、このようにして形成
された混合物をコロイドミルの使用により乳化さ
せることができる。ミルベース（練り顔料）は、
例えば８〜70％好ましくは10〜65％の触媒(e)を含
有するエマルジヨンが得られるように水で所望濃
度に希釈することができる。 触媒入り水性エマルジヨン組成物は周囲温度で
少なくとも48時間安定であり、その結果少なくと
も２日間の連続作業で該組成物を被覆機の槽に滞
留させることができる。 組成物は、エアーブレード又はスクレーパ・バ
ー・システム等の如き商用紙塗被機上で用いられ
る装置により適用することができる。支持体上に
一度付着したなら、水性エマルジヨン組成物は約
80〜220℃に加熱したトンネル炉内を走行するこ
とにより数秒で硬化する。斯かる炉内の走行時間
は一般に１〜15秒であり、炉長を一定とするとき
それは、支持体が走行する速度の関数である。 正確な塗布を達成するのに約100〜130℃では５
〜15秒が許容される筈である。この期間には、水
の蒸発に必要な時間分率が含まれ、そして該分率
はしばしば1/2より高い。 支持体上に付着される組成物の量は変動し得、
それは組成物の固形分並びに所要の撥水性および
（又は）非付着性に依る。付着量は、処理される
表面積単位m2当り0.3〜1.3ｇとなることが望まし
い。 斯くして得られた被覆は、それが適用された支
持体に非常に良好な非付着性および（又は）撥水
性を付与し、時間が経過してもこれら特性は保持
される。該被覆は摩擦によく耐え、それ故そのウ
エブシート（若しくはテープ）を、ロールが多少
とも表面の荒い材料からなる、被覆機ないし接着
被覆機の戻しロール上に通しても摩耗除去されな
い。 下記例は本発明を、その範囲を限定することな
く例示する。 例１触媒の合成： 中央攪拌機、冷却器および温度計を備えた250
ml三つ口丸底フラスコに、ジ−ｎ−オクチル酸オ
キシド0.1モル、２−エチルヘキサン酸0.1モル、
１−ベンゾイル−４−メチル−２−ペンタノン
0.1モルおよびシクロヘキサン130mlを連続的に導
入する。 混合物を還流下窒素雰囲気で１時間加熱し、次
いで反応混合物が90℃になるまでシクロヘキサン
のほとんどを留去させる。 次いで、反応混合物を回転式蒸発器内70℃、
0.27kPaで30分間濃縮させ、下記成分を含む淡黄
色液体を得る： − 次式の五配位錫モノキレート 51.1モル％ （錫金属ｇ原子に換算） ジ−ｎ−オクチル錫１−ベンゾイル−４−メチ
ル−２−ペンタノネート２−エチルヘキサノエ
ート、 − 次式のビスキレート 23.4モル％ − ジ−ｎ−オクチル錫 ジ−２−エチルヘキサ
ノエート 19.7モル％ − 次式のジスタノキサン 5.8モル％ 上記モル％は、ピーター・J.スミスが記述せる
前記方法に従つた SnNMRにより測定させる。 例２錫触媒の乳化： 機械攪拌器を備えた２丸底フラスコに、濃度
10％のポリビニルアルコール水溶液［ロドビオル
（Rhodoviol）25／140］389ｇ、酢酸2.4ｇおよ
びモノプロピレングリコール58ｇを導入する。例
１の作業手順に従つて得た触媒反応混合物752ｇ
を45分間にわたり攪拌しながら注ぎ入れる。攪拌
を続けながら15分間蒸留水110ｇを導入する。 混合物の攪拌を30分間続行し、エマルジヨンを
コロイドミルに通す。 得られたミルベースに蒸留水344ｇを加え、滴
定で錫含量６重量％と示されたエマルジヨンを炉
過する。 例３触媒入りエマルジヨンの調製 ａ 下記成分を均質に混合する： − 鎖の各端部においてトリメチルシロキシ単
位でブロツクされた、25℃での粘度40mPa
のメチルヒドロポリシロキサン 100部、 − 一方が10のOCH2CH2単位を含み他方が20
のOCH2CH2単位を含む２種のポリオキシエ
チレン化ノニルフエノール70／30重量混合物
８部、 − 水 15.4部、 − 酢酸40％を含む水溶液 0.5部。 この混合物をコロイドミルに通して乳化させ
る。ミルベースを水43部の添加により希釈す
る。得られたエマルジヨンは60％のメチルヒド
ロポリシロキサンを含有する。 ｂ 下記成分を均質に混合する： − 水 231部、 − 鹸化価が140、水中４％溶液の25℃での粘
度が25mPaであるポリビニルアルコール
20部、 および、 − ロジゲル（Rhodigel）23の商品名で市販
されている栄養銘柄すなわちザントモナス・
キヤンペストリスにより炭水化物を発酵させ
て得た多糖類の白色粉末（この多糖類の調製
方法についてはフランス特許第2414555号を
参照） 0.5部。 次いで、この混合物に下記成分を加える： − (a)で用いた２種のポリエチレン化ノニルフ
エノール70／30重量混合物 1.5部、 − CH3／Si比が1.3となるように分布した
CH3SiO1.5および（CH3）2SiO単位よりなる、
ヒドロキシル含量1.8％、25℃での粘度
10000mPaの液体樹脂 120部、 および − 鎖の各端部においてヒドロキシル基でブロ
ツクされた、25℃での粘度5000mPaのジメ
チルポリシロキサン 250部。 全体を、コロイドミルに通して微細に乳化さ
せる。ミルベースを、水156ｇの添加により希
釈し、希釈したコロイドミルに下記成分を単な
る攪拌により混入させる： − 商品名ロドパス（Rhodopas）A206の商品
名で市販されている、50回転／minにおける
25℃でのブルツクフイールド粘度150mPa以
下（ガラス転移温度35℃）、ポリ酢酸ビニル
含量50重量％の水性エマルジヨン 150部、 − (a)で調製されたエマルジヨン 50部および − モノプロピレングリコール 20部。 斯くして調製された水性エマルジヨンは貯蔵
安定性が高く、特に密閉容器内に40℃で６か月
間放置後それはSiH基の有意減損を何ら示さな
い。 ｃ 例２で調製した触媒性エマルジヨン組成物４
部を(b)で調製したエマルジヨン100部に加える。 この触媒入りエマルジヨンを次いで、固形分
10％のプロセス浴を形成するのに十分量の水で
希釈する。 この浴を、スーパーカレンダー表面仕上げし
た70ｇ／m2重量のクラフト紙に７ｇ／m2の割合
で付着させる。 付着は、商用紙塗被機に取付けたメイヤー・
スプレダー・バーで実施する。 紙を覆うエマルジヨンフイルムを、加熱トン
ネル炉内に15秒間通し同時に加熱乾燥する。紙
に関する温度は110℃である。 斯くして、片面に完全架橋した薄いシリコー
ン被覆約0.7ｇ／m2を担持した塗被紙を得る。 下記パラメータを評価する： − 24時間後の浴の安定性(s)（評点０〜５）、 − 非付着性（Ｎ／Ａ）：(d)に従い処理した紙
の塗被面に接着テープ、対照TESA4651 を
適用し、この適用物を24時間70ｇ／m2の圧力
下に保つ。このテープを剥離するのに必要な
力を張力計を用いて測定する。分離速度は
300mm／minである。 − 付着力コントロール（A.C.％）：このパラ
メーターは引続く接着力の測定から得られ、
それによつてシリコーン被覆の重合度を評価
することが可能になる。A.C.＝100の場合、
良好な重合が得られ、A.C.＞100の場合、不
十分な重合が得られる。 得られた結果を後記表１に要約する。 比較例 3C 触媒をジ−ｎ−オクチル錫ジ−２−エチルヘキ
サノエートに代える外は例３と全く同じ操作を行
なう。導入される錫金属の量は一定である。 得られた結果を下記表１に要約する。 例４および比較例4C シビル（Sibille ）社よりグラシン紙、対照
6621を用いるほかは夫々例２および2Cと全く同
じ操作を行なう。 得られた結果を次表１に要約する。
R1と同じ意味を有する）のモノカルボキシレー
ト基であり、好ましくは線状ないし枝分れC1〜
C18アルキル基を意味する。 これらのモノキレートはNMRスペクトロスコ
ピー分析技法（Sn，ＣおよびＨ核磁気共鳴）並
びに質量スペクトロスコピーおよびメスバウエル
効果測定により同定されうる。 しかしながら、分析技法の知見に関する現状で
は、 SnNMR分析方法「特にピーター・J.スミ
スの「有機錫化合物における Sn核の化学的シ
フト］（ジ・アニユアル・レポート・オン・
NMRスペクトロスコピー、第８巻、1978、アカ
デミツク・プレス発行）に記載］が、混合物特に
反応混合物中に存在する種々の錫化合物を特性化
し且つこれら化合物のほとんどの化学式を確立す
るのに十分正確である唯一のものであると分かつ
た。 SnNMRにより評価される基本的パラメータ
ーは、基準（一般にはテトラメチル錫）に関し
ppmで表わされる化学的シフトの値である。 化学的シフトの値は、錫に担持された基の電気
陰性度および錫原子の配位数における変化に特に
敏感である。取分け SnNMRを基にした有機錫
誘導体の特性化に関する研究は特に、コンプリヘ
ンシブ・オーガノメタリツク・ケミストリー、
11、テイン、第523〜529頁でA.G.デイビースと
P.J.スミスが報告しており、またジヤーナル・オ
ブ・オーガノメタリツク・ケミストリー、221、
第57〜61頁（1981）でJ.オテラが報告している。 これらのモノキレートは特に、式： R1R2
SnO (2) の酸化錫と、式： （以下簡単にChと記号化） のβ−ジカルボニル化合物および式： XH (4) の有機酸（上記式中R1，R2，R3，R4，R5および
Ｘは先に示した定義を有する）との反応により得
ることができる。 この反応は、使用溶剤の還流温度で水を除去し
た有機溶剤（例えばシクロヘキサン）中或は塊状
で生じうる。 この合成方法に従えば、式(3)および(4)の出発物
質は、(3)／(4)モル比0.01〜100好ましくは0.1〜10
更に好ましくは0.5〜1.5で反応せしめられる。 加えて、化合物はモル比［(2)／(3)＋(4)］が１／
１〜１／2.5範囲になるように用いられる。 本発明に従つた方法は、大気湿度から保護され
た除水密閉容器内で出発物質(1)、(2)および(3)を混
合するだけで履行される。反応は周囲温度以上で
生じうる。それにもかかわらず、反応動力学を促
進し且つ（或は）周囲温度で固体状態の出発物質
を安定化するには、反応混合物の温度を一般に70
〜120℃範囲の値に上げることが望ましい。 形成した水は、任意の既知方法特に反応混合物
を0.01〜10kPaの減圧下、使用減圧の程度に依存
する期間蒸留することによつて除去しうる。 また、形成した水は、使用溶剤の還流温度で共
沸蒸留させることにより除去しうる。 本発明の別法に従い、式(2)，(3)および(4)の物質
の反応は単一工程でなく２工程で実施することが
できる。 第１工程で、式(2)の酸化物を式(4)の酸と反応さ
せ、形成した水の除去後式(5)： XR1R2SnOSnR1R2Ｘ (5) （ここでＸ，R1およびR2は先に示した意味を
有する） のジスタノオキサンを得る。 第２工程で、式(5)のジスタノキサンを式(3)のβ
−カルボニル化合物と反応させ、形成した水の除
去後式(1)の錫モノキレートを含む所望の反応混合
物を得る。 これら２工程の実施条件は、単一工程プロセス
で用いることのできる条件に類似する。 (2)／(4)モル比は好ましくは１に等しいか或いは
それに近似し、(5)／(3)モル比は一般に１〜1.5で
ある。 用いることのできる式(2)の錫酸化物の具体例と
して、ジメチル錫オキシド、ジエチル錫オキシ
ド、ジプロピル錫オキシド、ジブチル錫オキシ
ド、ジ（２−エチルヘキシル）錫オキシド、ジラ
ウリル錫オキシド、ジプロペニル錫オキシド、ジ
フエニル錫オキシド、ジトリル錫オキシド、メチ
ルチエチル錫オキシドおよびフエニルブチル錫オ
キシドを挙げることができる。 本発明に従つた方法に用いることのできる式(3)
のβ−ジカルボニル化合物、β−ジケトンおよび
β−ケトエステルの例として、２，４−ヘプタン
ジオン、２，４−デカンジオン、２−メチル−２
−デセン−６，８−ジオン、２−メチル−２−ノ
ネン−６，８−ジオン、１−ステアロイル−２−
オクタノン、トリアセチルメタン、エチル７，９
−ジオキソデカノエート、ベンゾイルアセトン、
１−ベンゾイル−２−オクタノン、１，４−ジフ
エニル−１，３−ブタンジオン、ステアロイルア
セトフエノン、パルミトイルアセトフエノン、１
−ベンゾイル−４−メチル−２−ペンタノン、ベ
ンゾイルオクタコサノイルメタン、１，４−ビス
（２，４−ジオキソブチル）ベンゼン、ｐ−メト
キシベンゾイルステアロイルメタン、２−アリル
−１−フエニル−１，３−ブタンジオン、２−メ
チル−２−アセチルアセトアルデヒド、ベンゾイ
ルアセトアルデヒド、アセトアセチル−３−シク
ロヘキサン、ビス（２，６−ジオキソシクロヘキ
シル）メタン、２−アセチル−１−オキソ−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２−パル
ミトイル−１−オキソ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン、１−オキソ−２−ステアロイ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
２−アセチル−１−シクロヘキサノン、２−ベン
ゾイル−１−シクロヘキサン、２−アセチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメ
タン、トリベンゾイルメタン、ビス（ｐ−メトキ
シベンゾイル）メタン、１−（Ｎ−フエニルカル
バモイル）−１−ベンゾイルアセトン、１−（Ｎ−
フエニルカルバモイル）−１−アセチルアセトン、
エチルアセチルアセテート、アセチルアセトンお
よび１，１，１−トリフルオロ−３−ベンゾイル
アセトンを挙げることができる。 式(3)のこれら種々のβ−ジケトンは通常、「オ
ーガニツク・リアクシヨンズ」（1954年版、第
巻、第59頁以下）でR.アダムス等が記述してい
る如き既知方法により製造される。更にいくつか
の特定合成については、レキユエイユ・デ・トラ
ボー・シミーク・デ・ペイ・バ（1897）、最16巻、
第116頁以下でM.J.クレイマーズが記述してお
り、またジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イエテイー（1925）、第127巻、第2891頁以下で
G.T.モーガン等が或は同誌（1941）、第1582頁以
下でR.ロビンソンおよびE.セイジヨーが記述して
いる。 本発明の範囲で用いることのできる式(4)の酸の
具体例として下記のものを挙げることができる： − ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ラウリ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸およびステアリン酸およびベルサ
チツク（Versatic ）酸［炭素原子総数が同じ
（一般に８〜12個の）飽和ｔ−モノカルボン酸
混合物］の如き飽和酸、 − アクリル酸、プロパルギル酸（CH＝Ｃ−
COOH）、プロピオン酸（CH2＝CHCOOH）、
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
オレイン酸およびマレイン酸の如き不飽和酸、 − 安息香酸、フタル酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸の如き炭素環式酸。 式(1)のモノキレートは実際に純粋で得られ、或
は出発物質および（又は）反応副生物との平衡状
態で得られる。この場合、本発明に従えば、平衡
反応混合物をシリコーンエマルジヨンの硬化に触
媒上有効な量で用いうることが示された。 119SnNMRに従えば、平衡反応混合物は一般
に、五配位モノキレートR1R2SnChに加え、錫化
合物としてジスタノキサンXR1R2SnOSnR1R2Ｘ、
ジオルガノ錫ビカルボキシレート若しくはジハリ
ドR1R2SnX2およびジオルガノ錫ビスキレートR1
R2SnCh2を含むと分かつた。0.5〜1.5範囲の出発
物質(3)／(4)モル比および１／１〜１／2.5範囲の
(2)／［(3)＋(4)）］モル比を用いるとき、錫金属の
ｇ原子で換算される反応混合物の構成成分の内容
物モル％はほぼ下記の如くである： R1R2SnCHX 30〜95 R1R2SnX2 30〜 ５ R1R2SnCh2 30〜 ０ XR1R2SnOSnR1R2Ｘ 10〜 ０ 下記ないし上記において、％および部は特記せ
ぬ限り重量による。 錫モノキレートおよびその反応混合物は本出願
人の1987年６月25日付フランス特許出願87／
09178、同87／09179および同87／09180に記述さ
れている。 好ましくは水性エマルジヨン形状のシリコーン
エマルジヨンに加えられる触媒(e)は、これを錫金
属として換算するとき重合体(a)100部当り好まし
くは0.1〜３部となる如き十分な量で用いられる。
好ましい触媒(e)はジーｎ−オクチル錫１−ベンゾ
イル−４−メチル−２−ペンタノネート２−エチ
ルヘキサノエートおよびジ−ｎ−オクチル錫１−
ベンゾイル−４−メチル−２−ペンタノネートラ
ウレートである。 加えて、本発明に従つた水性エマルジヨンは重
合体(a)100部当り60〜800部の水を含む。 ジオルガノポリシロキサン(a)は、粘度が500〜
100000mPa範囲又はそれ以上すなわち数百万
mPa程度までの油状物でありうる。 粘度約100000mPa以下の場合、引続き乳化さ
れる油状物を用いることができる。粘度が約
100000mPaを上回る場合、乳化重合したジオル
ガノポリシロキサン(a)を用いることが必要であ
り、それ故該ポリシロキサンは既に、乳化重合時
触媒としても機能するアニオン表面活性剤で安定
化した水性エマルジヨン形状をなしている。 このような、粘度が25℃で500〜数百万（例え
ば10000000mPaまでの）範囲で変動する重合体
(a)のエマルジヨンは米国特許第2891920号および
同第3294725号に記載されている。斯かるエマル
ジヨンの製造に好ましい触媒および表面活性剤は
ドデシルベンゼンスルホン酸およびそのアルカリ
塩特にそのナトリウム塩である。 オルガノヒドロポリシロキサン(b)は重合体(a)
100部当り３〜30部好ましくは４〜20部の割合で
用いられる。 重合体(b)は線状、環式又は枝分れでありうる。
これら３種の重合体(b)は例えば上記特許およびヨ
ーロツパ特許第169098号に詳述されている。 用いることのできる非イオン性乳化剤(d)は特に
ポリオキシエチレン化脂肪酸、ソルビタンエステ
ル、ポリオキシエチレン化ソルビタンエステルお
よびポリオキシエチレン化アルキルフエノールで
ある。 ポリオキシエチレン化アルキルフエノールは本
発明範囲の好ましい乳化剤(d)である。 加えて、本発明に従つた水性エマルジヨンは重
合体(a)100部当り、 (f) ザントモナス属の微生物により炭水化物を発
酵させて得られる多糖類から選ばれる増粘剤
0.03〜６部、 (g) 式R′2SiO1.5、R′2SiOおよびR′3SiO0.5（ここで
記号R′は同じか又は別異にして、各々炭素原
子１〜３個のアルキル基又はビニル基を意味
し、但し記号R′により示される基の数の少な
くとも70％はメチル基とする）の単位よりなる
群から選ばれ且つR′／Si比が1.05〜1.85範囲と
なるように分布した単位からなりしかもけい素
原子に結合したヒドロキシル基を少なくとも
0.2重量％含有する樹脂 15〜60部並 びに(h)ポリ酢酸ビニル単独重合体若しくは共重
合体10〜70部 から選ばれる追加成分少なくとも１種を含みう
る。 成分(f)、(g)および(h)はヨーロツパ特許第169098
号に詳述されている。樹脂(g)は好ましくはR′2
SiO1.5およびR′2SiO単位を含有する。 水は、(a)100部当り60〜800部好ましくは100〜
700部の割合で用いられる。貯蔵される水性エマ
ルジヨンは好ましくは20〜80％の固形分を有す
る。エマルジヨンは引続き、支持体の被覆時に希
釈することができる。 本発明に従つた水性エマルジヨンは種々の方法
で取得されうる。 重合体(a)を乳化重合で製造しない場合、好まし
い方法は、 − 重合体(a)、ポリビニルアルコール(c)、或る割
合（15〜70％）の乳化剤(d)、随意成分としての
樹脂(g)および増粘剤(f)並びに水を含む混合物を
コロイドミルに通してエマルジヨンS1を調製
し、 − (b)および残る割合の(d)並びに水を含む混合物
をコロイドミルに通してエマルジヨンS1を調製
し、そして − エマルジヨンS1およびS2を随意水性エマルジ
ヨン(h)と一緒に均質混合することからなる。 斯くして、貯蔵安定性エマルジヨンS3が得られ
る。使用時該エマルジヨンに触媒(e)が、好ましく
は水性エマルジヨンS4の形状で加えられる。 重合体(a)をエマルジヨンで重合させるとき、エ
マルジヨンS2にエマルジヨン(a)を加えるだけで十
分である。 触媒(e)は、エマルジヨンS3への添加前予め水性
エマルジヨンに分散させることが推奨される。 この結果は、エマルジヨンS1およびS2の調製で
予め使用された技法を用いることにより容易に達
成される。斯くして、ポリビニルアルコール(c)、
触媒(e)および水を前混合し、このようにして形成
された混合物をコロイドミルの使用により乳化さ
せることができる。ミルベース（練り顔料）は、
例えば８〜70％好ましくは10〜65％の触媒(e)を含
有するエマルジヨンが得られるように水で所望濃
度に希釈することができる。 触媒入り水性エマルジヨン組成物は周囲温度で
少なくとも48時間安定であり、その結果少なくと
も２日間の連続作業で該組成物を被覆機の槽に滞
留させることができる。 組成物は、エアーブレード又はスクレーパ・バ
ー・システム等の如き商用紙塗被機上で用いられ
る装置により適用することができる。支持体上に
一度付着したなら、水性エマルジヨン組成物は約
80〜220℃に加熱したトンネル炉内を走行するこ
とにより数秒で硬化する。斯かる炉内の走行時間
は一般に１〜15秒であり、炉長を一定とするとき
それは、支持体が走行する速度の関数である。 正確な塗布を達成するのに約100〜130℃では５
〜15秒が許容される筈である。この期間には、水
の蒸発に必要な時間分率が含まれ、そして該分率
はしばしば1/2より高い。 支持体上に付着される組成物の量は変動し得、
それは組成物の固形分並びに所要の撥水性および
（又は）非付着性に依る。付着量は、処理される
表面積単位m2当り0.3〜1.3ｇとなることが望まし
い。 斯くして得られた被覆は、それが適用された支
持体に非常に良好な非付着性および（又は）撥水
性を付与し、時間が経過してもこれら特性は保持
される。該被覆は摩擦によく耐え、それ故そのウ
エブシート（若しくはテープ）を、ロールが多少
とも表面の荒い材料からなる、被覆機ないし接着
被覆機の戻しロール上に通しても摩耗除去されな
い。 下記例は本発明を、その範囲を限定することな
く例示する。 例１触媒の合成： 中央攪拌機、冷却器および温度計を備えた250
ml三つ口丸底フラスコに、ジ−ｎ−オクチル酸オ
キシド0.1モル、２−エチルヘキサン酸0.1モル、
１−ベンゾイル−４−メチル−２−ペンタノン
0.1モルおよびシクロヘキサン130mlを連続的に導
入する。 混合物を還流下窒素雰囲気で１時間加熱し、次
いで反応混合物が90℃になるまでシクロヘキサン
のほとんどを留去させる。 次いで、反応混合物を回転式蒸発器内70℃、
0.27kPaで30分間濃縮させ、下記成分を含む淡黄
色液体を得る： − 次式の五配位錫モノキレート 51.1モル％ （錫金属ｇ原子に換算） ジ−ｎ−オクチル錫１−ベンゾイル−４−メチ
ル−２−ペンタノネート２−エチルヘキサノエ
ート、 − 次式のビスキレート 23.4モル％ − ジ−ｎ−オクチル錫 ジ−２−エチルヘキサ
ノエート 19.7モル％ − 次式のジスタノキサン 5.8モル％ 上記モル％は、ピーター・J.スミスが記述せる
前記方法に従つた SnNMRにより測定させる。 例２錫触媒の乳化： 機械攪拌器を備えた２丸底フラスコに、濃度
10％のポリビニルアルコール水溶液［ロドビオル
（Rhodoviol）25／140］389ｇ、酢酸2.4ｇおよ
びモノプロピレングリコール58ｇを導入する。例
１の作業手順に従つて得た触媒反応混合物752ｇ
を45分間にわたり攪拌しながら注ぎ入れる。攪拌
を続けながら15分間蒸留水110ｇを導入する。 混合物の攪拌を30分間続行し、エマルジヨンを
コロイドミルに通す。 得られたミルベースに蒸留水344ｇを加え、滴
定で錫含量６重量％と示されたエマルジヨンを炉
過する。 例３触媒入りエマルジヨンの調製 ａ 下記成分を均質に混合する： − 鎖の各端部においてトリメチルシロキシ単
位でブロツクされた、25℃での粘度40mPa
のメチルヒドロポリシロキサン 100部、 − 一方が10のOCH2CH2単位を含み他方が20
のOCH2CH2単位を含む２種のポリオキシエ
チレン化ノニルフエノール70／30重量混合物
８部、 − 水 15.4部、 − 酢酸40％を含む水溶液 0.5部。 この混合物をコロイドミルに通して乳化させ
る。ミルベースを水43部の添加により希釈す
る。得られたエマルジヨンは60％のメチルヒド
ロポリシロキサンを含有する。 ｂ 下記成分を均質に混合する： − 水 231部、 − 鹸化価が140、水中４％溶液の25℃での粘
度が25mPaであるポリビニルアルコール
20部、 および、 − ロジゲル（Rhodigel）23の商品名で市販
されている栄養銘柄すなわちザントモナス・
キヤンペストリスにより炭水化物を発酵させ
て得た多糖類の白色粉末（この多糖類の調製
方法についてはフランス特許第2414555号を
参照） 0.5部。 次いで、この混合物に下記成分を加える： − (a)で用いた２種のポリエチレン化ノニルフ
エノール70／30重量混合物 1.5部、 − CH3／Si比が1.3となるように分布した
CH3SiO1.5および（CH3）2SiO単位よりなる、
ヒドロキシル含量1.8％、25℃での粘度
10000mPaの液体樹脂 120部、 および − 鎖の各端部においてヒドロキシル基でブロ
ツクされた、25℃での粘度5000mPaのジメ
チルポリシロキサン 250部。 全体を、コロイドミルに通して微細に乳化さ
せる。ミルベースを、水156ｇの添加により希
釈し、希釈したコロイドミルに下記成分を単な
る攪拌により混入させる： − 商品名ロドパス（Rhodopas）A206の商品
名で市販されている、50回転／minにおける
25℃でのブルツクフイールド粘度150mPa以
下（ガラス転移温度35℃）、ポリ酢酸ビニル
含量50重量％の水性エマルジヨン 150部、 − (a)で調製されたエマルジヨン 50部および − モノプロピレングリコール 20部。 斯くして調製された水性エマルジヨンは貯蔵
安定性が高く、特に密閉容器内に40℃で６か月
間放置後それはSiH基の有意減損を何ら示さな
い。 ｃ 例２で調製した触媒性エマルジヨン組成物４
部を(b)で調製したエマルジヨン100部に加える。 この触媒入りエマルジヨンを次いで、固形分
10％のプロセス浴を形成するのに十分量の水で
希釈する。 この浴を、スーパーカレンダー表面仕上げし
た70ｇ／m2重量のクラフト紙に７ｇ／m2の割合
で付着させる。 付着は、商用紙塗被機に取付けたメイヤー・
スプレダー・バーで実施する。 紙を覆うエマルジヨンフイルムを、加熱トン
ネル炉内に15秒間通し同時に加熱乾燥する。紙
に関する温度は110℃である。 斯くして、片面に完全架橋した薄いシリコー
ン被覆約0.7ｇ／m2を担持した塗被紙を得る。 下記パラメータを評価する： − 24時間後の浴の安定性(s)（評点０〜５）、 − 非付着性（Ｎ／Ａ）：(d)に従い処理した紙
の塗被面に接着テープ、対照TESA4651 を
適用し、この適用物を24時間70ｇ／m2の圧力
下に保つ。このテープを剥離するのに必要な
力を張力計を用いて測定する。分離速度は
300mm／minである。 − 付着力コントロール（A.C.％）：このパラ
メーターは引続く接着力の測定から得られ、
それによつてシリコーン被覆の重合度を評価
することが可能になる。A.C.＝100の場合、
良好な重合が得られ、A.C.＞100の場合、不
十分な重合が得られる。 得られた結果を後記表１に要約する。 比較例 3C 触媒をジ−ｎ−オクチル錫ジ−２−エチルヘキ
サノエートに代える外は例３と全く同じ操作を行
なう。導入される錫金属の量は一定である。 得られた結果を下記表１に要約する。 例４および比較例4C シビル（Sibille ）社よりグラシン紙、対照
6621を用いるほかは夫々例２および2Cと全く同
じ操作を行なう。 得られた結果を次表１に要約する。
【表】
例５触媒の合成
２−エチルヘキサン酸をラウリン酸と置換える
ほかは正しく例１の作業方法を反復する。 SnNMRを用いるとき、反応混合物が下記組
成を有すると分かる： − 次式の五配位錫モノキレート 61モル％ ジ−ｎ−オクチル錫１−ベンゾイル−４−メ
チル−２−ペンタノネートラウレート、 − 次式のビスキレート 12モル％ − ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート 27モル％ 例 ６ 操作は、使用錫触媒を例５で得た反応混合物と
しまた例２の操作方法に従い乳化させるほかは例
３と全く同じである。 得られた結果を下記表２に要約する： 比較例 6C 触媒をジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートに置換
するほかは例６と全く同じ操作を実施する。導入
する錫金属の量は同じである。 得られた結果を次表２に要約する：
ほかは正しく例１の作業方法を反復する。 SnNMRを用いるとき、反応混合物が下記組
成を有すると分かる： − 次式の五配位錫モノキレート 61モル％ ジ−ｎ−オクチル錫１−ベンゾイル−４−メ
チル−２−ペンタノネートラウレート、 − 次式のビスキレート 12モル％ − ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート 27モル％ 例 ６ 操作は、使用錫触媒を例５で得た反応混合物と
しまた例２の操作方法に従い乳化させるほかは例
３と全く同じである。 得られた結果を下記表２に要約する： 比較例 6C 触媒をジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートに置換
するほかは例６と全く同じ操作を実施する。導入
する錫金属の量は同じである。 得られた結果を次表２に要約する：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式： HO（SiR2Ｏ）oＨ （ここで記号Ｒは同じか又は別異にして個々
に、炭素原子１〜３個を含有するアルキル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基若しくは
ビニル基を意味し、且つＲにより示される基の
数の少なくとも50％はメチル基、５％以下はビ
ニル基とし、そして記号ｎは重合体の粘度が25
℃で500mPaより高くなるような値を有する任
意数を意味する） のジオルガノポリシロキサン 100部、 (b) 分子当りけい素原子に結合した水素原子少な
くとも３個を含有し且つけい素原子に結合した
有機基がメチル、エチル、プロピルおよびビニ
ル基より選ばれ、またこれら基の数の少なくと
も80％がメチルである線状、環式若しくは枝分
れ液体オルガノヒドロポリシロキサン
３〜30部、 (c) ポリビニルアルコール ２〜20部、 (d) 非イオン性乳化剤 0.1〜10部 並びに(e)触媒上有効量の、式： ［ここで、 記号R1およびR2は同じか又は別異にして、随
意置換される一価のC1〜C18炭化水素有機基を意
味し、 記号R3およびR5は同じか又は別異にして、R1
ないしR2基、水素原子、C1〜C5アルコキシ基お
よびSi（R1）3シリル基より選ばれ、 記号R4は水素原子又は随意ハロゲン化される
C1〜C8炭化水素基を意味し、或はR4はR5と一緒
になつて、随意塩素、ニトロおよびシアノ基によ
り置換される二価のC5〜C12環式炭化水素基を形
成し、そして 記号Ｘはハロゲン原子および式R6COO（記号R6
は前記記号R1と同じ意味を有する）のモノカル
ボキシレート基より選ばれる］ を有する原子価の五配位錫のモノキレート を含むことを特徴とする、薄層で架橋しうる水性
エマルジヨン。 ２ 触媒(e)がジ−ｎ−オクチル錫１−ベンゾイル
−４−メチル−２−ペンタノネート２−エチルヘ
キサノエートおよびジ−ｎ−オクチル錫１−ベン
ゾイル−４−メチル−２−ペンタノネートラウレ
ートより選ばれることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のエマルジヨン。 ３ 重合体(a)が、25℃で500〜100000mPaの粘度
を有する油状物である、特許請求の範囲第１項又
は２項記載のエマルジヨン。 ４ 重合体(a)が、アニオン安定化エマルジヨン形
状をなす油状物ないし樹脂である、特許請求の範
囲第１項又は２項記載のエマルジヨン。 ５ 乳化剤(d)がポリオキシエチレン化アルキルフ
エノールである、特許請求の範囲第１項〜４項の
いずれか一項記載のエマルジヨン。 ６ 加えて、重合体(a)100部当り、 (f) ザントモナス属の微生物により炭水化物を発
酵させて得られる多糖類から選ばれる増粘剤
0.03〜６部、 (g) 式R′2SiO1.5、R′2SiOおよびR′3SiO0.5（記号
R′は同じか又は別異にして、個々に炭素原子
１〜３個のアルキル基又はビニル基を意味し、
但し記号R′により示される基の数の少なくと
も70％はメチル基とする）の単位よりなる群か
ら選ばれ且つR′／Si比が1.05〜1.85範囲となる
ように分布した単位からなりしかもけい素原子
に結合したヒドロキシル単位を少なくとも0.2
重量％含有する樹脂 15〜60部 並びに(h)ポリ酢酸ビニル単独重合体若しくは共
重合体 10〜70部 から選ばれる追加成分少なくとも１種を含むこと
を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜５項のい
ずれか一項記載のエマルジヨン。 ７ 支持体の表面を、特許請求の範囲第１項〜６
項のいのずれか一項記載のエマルジヨンで被覆
し、架橋を行ない、そして水を、80〜220℃範囲
の温度に加熱することにより除去して、支持体
が、処理される支持体表面積１m2当り固形分0.3
〜1.2ｇで被覆されるようにすることを特徴とす
る、支持体を非付着性および（又は）撥水性にす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808702A FR2633303B1 (fr) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Emulsions aqueuses de silicones polycondensation catalysees par un monochelate d'etain |
| FR88/08702 | 1988-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245565A JPH0245565A (ja) | 1990-02-15 |
| JPH057425B2 true JPH057425B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1158442A Granted JPH0245565A (ja) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | 錫モノキレートを触媒とする水性重縮合シリコーンエマルジョン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954539A (ja) |
| EP (1) | EP0350413A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0245565A (ja) |
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| FR (1) | FR2633303B1 (ja) |
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| US5405655A (en) * | 1992-11-19 | 1995-04-11 | Sri International | Temperature-resistant and/or nonwetting coatings of cured, silicon-containing polymers |
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| FR2738830B1 (fr) * | 1995-09-14 | 1997-12-05 | Rhone Poulenc Chimie | Emulsion aqueuse de polyorganosiloxane pour l'enduction de matiere textile |
| DE19535005A1 (de) * | 1995-09-21 | 1997-03-27 | Wacker Chemie Gmbh | Wäßrige Organopolysiloxanemulsionen sowie Emulgatoren zu deren Herstellung |
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| WO2009042227A2 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Henkel Corporation | Two-component high gloss semi-permanent water based release agent for polyester substrates |
| US8101242B2 (en) * | 2008-03-07 | 2012-01-24 | Sri International | Method of imparting corrosion resistance to a substrate surface, and coated substrates prepared thereby |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2449085A1 (de) * | 1974-10-15 | 1976-04-29 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren und mittel zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen |
| US4426490A (en) * | 1982-03-10 | 1984-01-17 | General Electric Co. | Catalyzing emulsion paper release compositions |
| FR2565593B1 (fr) * | 1984-06-12 | 1986-12-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions d'emulsions aqueuses pour le traitement antiadherent et hydrofuge de materiaux cellulosiques |
| FR2617168B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir d'oxyde d'etain et de compose b-dicarbonyle pour composition elastomere silicone |
| FR2617178B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir de compose b-dicarbonyle et d'un sel d'etain pour composition elastomere silicone |
-
1988
- 1988-06-23 FR FR8808702A patent/FR2633303B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-20 BR BR8902990A patent/BR8902990A/pt unknown
- 1989-06-22 JP JP1158442A patent/JPH0245565A/ja active Granted
- 1989-06-22 EP EP19890420227 patent/EP0350413A3/fr not_active Withdrawn
- 1989-06-23 US US07/370,782 patent/US4954539A/en not_active Expired - Fee Related
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| FR2633303A1 (fr) | 1989-12-29 |
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