JPH0574546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超電導酸化物複合材料の製造方法に関
わる。

（従来の技術） 1911年にオランダのオンネスが超電導現象を発
見して以来、Hg、Pb、Nb、Nb₃、Sn等の物質
が超電導現象を引き起こすことが次々と発見され
て来た。またその都度超電導現象が発生する臨界
温度も向上して来た。Nb₃Geを用いて23°Kまで
臨界温度は上がり、1986年には米国のIBM社の
チユーリツヒ研究所のベドロノルツとミユーラー
がLa−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物焼結体が30°K程度
で超電導状態になることを発見し、以来各方面で
開発が進み、希土類、アルカリ土類、銅の複合酸
化物のあるものが特に高い臨界温度で超電導現象
を引き起こすことが判明して来た。Ba−Ｙ−Cu
−Ｏ系で初めて液体窒素温度以上での超電導現象
が実現して、工業的な利用が一段と期待されるよ
うになつた。現在までに実証された複合酸化物超
電導材料としては（La_1-x Sr_x）₂CuO₄型及びBa₂
YCu₃O_7-x型およびＹをSc（スカンジウム）にか
えたもの、SrをBaにかえたもの、あるいはＹを
重希土類に換えたもの等とうが挙げられている
が、いずれもその製造方法が安定せず、最も良い
状態の材料が得られにくかつた。現在までの発表
によれば、この材料に製造方法としては、粉末固
相反応が主流であり、いずれの場合も希土類、ア
ルカリ土類及び銅の混合体の焼成によつていた。

製造する目標である複合酸化物はペロブスカイ
ト構造の一種であるといわれておりその反応は非
常にゆつくりとしていて、また特定の温度でゆつ
くりと焼成しなければならず、その工程のわずか
な変化により超電導現象発生の臨界温度、臨界電
流密度が変化して、予定する特性に至らない場合
が多い。

（解決しようとする問題点） 以上の観点から(1)焼成条件のより簡単な再現性
の大きい材料及び製造法、(2)超電導現象発生の臨
界温度がより高く、また電流密度も充分にとれる
材料およびその製造法が重要なポイントとなる。
上記(1)および(2)の条件を満足する材料としては、
構造的にいえば超電導を示す構造をいかに多くま
た、充分な結晶の大きさとして得られるか、ま
た、超電導の正確なメカニズムはいまだ充分な解
析はされていないが、その重要な役割を果たして
いる結晶内の酸素の量をいかに適量ふくむ結晶を
成長させるかということを満たす材料であるとい
える。

（発明の構成） そのためには以下の方法で本発明で請求される
ごとくに製造することが最良であると判明した。

すなわち分解による酸化物を形成するような希
土類元素化物およびアルカリ土類化合物、あるい
は希土類およびアルカリ土類元素の酸化物を適当
な割合で混合して分解あるいは焼成することによ
り、アルカリ土類元素と希土類元素の複合酸化物
を形成した後に、銅の酸化物あるいは分解により
銅の酸化物になる物質を添加しあるいは混合して
後、焼成あるいは分解の後焼成して超電導現象を
引き起こす物質を製造する。

このようにして製造された粉末あるいは粒状物
質は、充分に強力なマイスナー効果を示しまた再
現性も充分あり非常に安定した特性を持つ材料に
なることが分かつた。

更にこの方法は安定した超電導性が得られ大型
の焼成体も可能である。焼成時間が従来の方法よ
り短かくてもよいことは焼成構造の構成の順序に
近い方法であると考えられる。以下、実施例と比
較例をもつて本発明を説明する。

（実施例 １） バリウムの炭酸塩と酸化イツトリウムをバリウ
ム２、イツトリウム１の割合でボールミルにて、
約８時間湿式混合した。その後炭酸基が充分はず
れてバリウムとイツトリウムの複合酸化物が形成
されるように1300℃にて約３〜５時間焼成した。
脱水については1300℃にて焼成する前に真空中
200℃で５時間行われた。このようにしてつくら
れたバリウムとイツトリウムの複合酸化物に酸化
銅を原子比で銅が３になるように加えて共に乾式
ボールミルで約20時間粉砕混合を行つた粉末を取
り出し約900℃にて24時間反応焼成した。焼成後
ただちに取り出し、そのかけらを液体窒素にて冷
却すると粉末状でありながらすでにマイスナー効
果を発揮して0.2gのSmCo（サマリウム・コバル
ト）磁石を約２〜３mmの高さに浮上させた。この
粉末を直径20mm、厚さ５mmの円板状に加圧成形し
て約900℃で再び焼成してデイスク状の焼結体を
得た。この焼結体にインジウム・ガリウムの電極
を４本直列に取り付け４端子法で電気抵抗を測定
できるようにした。常温にて測定した結果抵抗値
は5Ω／cm²であつた。第１図に示すような装置で
温度を変えながら抵抗値を測定したところ約93〓
にて完全な超電導状態になることが分かつた。温
度測定は78〓から120〓まで行つた。第２図ａの
曲線はその時の温度に対する電気抵抗値の変化で
ある。

（比較例 １） バリウムの炭酸塩、酸化イツトリウム、酸化銅
をバリウム２、イツトリウム１、銅３の割合でボ
ールミルにて約８時間湿式混合した。脱水につい
ては、真空中200℃で５時間行つた。その粉末を
約900℃にて24時間反応焼成した。そのかけらを
液体窒素にて冷却しマイスナー効果の確認を行つ
たが、磁石の反発は全くなくマイスナー効果は認
められなかつた。この粉末を直径20mm厚さ５mmの
円板状に加圧成形して約900℃で再び焼成してデ
イスク状の焼結体を得た。この焼結体にインジウ
ム・ガリウムの電極を４本直列に取り付け、電気
抵抗の測定を第１図の装置で120〓から78〓まで
行つた。

結果は80〓まで少し抵抗値が下がつたが、
78°Kまではゼロ抵抗にならなかつた。第２図a′の
曲線はその時の温度に対する電気抵抗値の変化で
ある。

（実施例 ２） 炭酸バリウムと酸化イツトリウムをバリウム
0.6、イツトリウム0.4の割合で実施例１と同様な
方法で反応焼成して粉砕した。この粉末に硝酸銅
水溶液をバリウム0.6、イツトリウム0.4に対して
銅が１になるように含浸し、粉末と共に時計皿の
上で乾固した。この粉末をほぐした後、硝酸基を
分解するために400℃に24時間放置の後、昇温し
約900℃で約20時間の仮焼を行つた。粉末をほぐ
し液体窒素中に沈め、その上に0.2gのサマリウ
ム・コバルト永久磁石を置くと、粉末でありなが
らマイスナー効果を発揮して永久磁石が浮上し
た。実施例１と同様に直径20mm、厚さ５mmのデイ
スク状の焼結体を作り液体窒素温度近辺で抵抗値
を測定したところ約98〓にて完全な超電導状態に
移行した。第２図ｂの曲線はそのときの温度に対
する電気抵抗値の変化である。

（比較例 ２） 炭酸バリウムと酸化イツトリウムの粉末に硝酸
銅水溶液をバリウム0.6、イツトリウム0.4、銅１
になるように含浸し、粉末と共に時計皿の上で乾
固した。硝酸基を分解するために400℃に24時間
放置の後、昇温し約900℃で約20時間の仮焼を行
つた。粉末をほぐし液体窒素中に沈め、その上に
0.2gのサマリウム・コバルト永久磁石を置くと、
磁石が少し傾く程度の反発が認められた。比較例
１と同様に直径20mm、厚さ５mmのデイスク状の焼
結体を作り、電気抵抗の測定を第１図の測定装置
で120〓から78〓まで行つた結果、85〓付近で少
し抵抗値が下がるにとどまつた。第２図b′の曲線
はその時の温度に対する電気抵抗値の変化であ
る。

（実施例 ３） シユウ酸バリウムとシユウ酸イツトリウムの粉
末500gを金属含量を原子比でイツトリウム１に
対してバリウム２の割合で調合してボールミルで
約20時間混合の後、乾燥して粉末状にした。

その後約400℃20時間で分解し活性度の高い複
合酸化物を得た。これに硝酸銅水溶液を原子比で
銅３になるように含浸して乾燥固化してから、硝
酸基を500℃３時間で分解除去した。こうしてで
きた活性度の非常に高い粉末を直径20mm、厚さ５
mmの成形体を加圧成形し約900℃で約48時間焼成
した。これを液体窒素に浸して0.2gのコバルト・
サマリウム永久磁石を近づけると約２mm程度浮上
した。

更に超電導体の自重を軽くするために厚さを５
mmから２mmに加工て減じた後、液体窒素でこの焼
結体を冷却した。直径６cm厚さ２cmのコバルト・
サマリウム磁石を液体窒素中に置いてその上に冷
却された超電導材料を置いたところ浮上した。こ
れにより超電導体と磁石の上下関係に関係なくマ
イスナー効果が確認できた。

電気抵抗の変化は実施例１と同様に行い、ほぼ
85°Kにて完全な超電導状態に入つた。第２図ｃ
の曲線はそのときの温度に対する電気抵抗値の変
化である。

（比較例 ３） シユウ酸バリウムとシユウ酸イツトリウムと硝
酸銅水溶液とを金属含量を原子比でイツトリウム
１、バリウム２、銅３の割合になるように混合
し、乾燥固化した。

この粉末をよくほぐした後、硝酸基を500℃３時
間で分解除去した。この粉末を加圧成形し直径20
mm、厚さ５mmの成形体を得た。この成形体を約
900℃で約48時間焼成した。これを液体窒素に浸
して0.2gのコバルト・サマリウム永久磁石を近づ
けても磁石の反発は全くなく、マイスナー効果が
確認できなかつた。電気抵抗の測定を比較例１と
同様に第１図の測定装置で120〓から78〓まで行
つた結果、85〓から80〓付近で少し抵抗値が下が
つたが、78〓までゼロ抵抗にならなかつた。第２
図c′の曲線はそのときの温度に対する電気抵抗値
の変化である。

（発明の効果） 本発明によれば、充分な結晶の大きさと酸素欠
損型ペロブスカイト構造を多く持ち、かつ、結晶
内に適切な酸素量を持つため、臨界温度、臨界電
流密度、マイスナー効果等の超電導特性が極めて
優れている特徴がある。

また、これらの特性は非常に安定しており、充
分に再現性がある特徴がある。

さらに、従来の方法より焼結時間が短くてよい
ことから製造コストが安くなる利点がある。

また、本発明によれば、安定した大型の焼結体
が製造可能であるため、大型の超電導スパツタリ
ングターゲツトが製造できる特徴がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、超電導抵抗測定実験装置の概略図で
ある。 図において、１は四端子法抵抗測定端子付超電
導素子、２は温度測定用Ｋ線熱電対、３は支持棒
（内部に電線入り）、４はパイレツクス試験管、５
は発泡スチロール製フタ、６はデユワービン、７
はゴム栓、８は液体窒素、 第２図は第１図の装置を使つて測定した抵抗値
変化のグラフである。横軸は絶対温度、縦軸は四
端子法で測定した任意の面積抵抗である。 図において、ａは実施例１による製法に対応、
a′はａの比較例による製法に対応、ｂは実施例２
による製法に対応、b′はｂの比較例による製法に
対応、ｃは実施例３による製法に対応、c′はｃの
比較例による製法の対応。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 加熱によりそれぞれ酸化物を形成する希土類
   元素化物およびアルカリ土類元素化物を所定比率
   で配合して混合物を得、ついで該混合物を加熱分
   解して複合酸化物に転化し、更に該複合酸化物に
   対して銅酸化物または加熱により銅酸化物を形成
   する銅化合物を配合して均一に混合したのち焼成
   することを特徴とするセラミツクス材料の製造方
   法。