JPH0574626B2 - - Google Patents
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- JPH0574626B2 JPH0574626B2 JP22417085A JP22417085A JPH0574626B2 JP H0574626 B2 JPH0574626 B2 JP H0574626B2 JP 22417085 A JP22417085 A JP 22417085A JP 22417085 A JP22417085 A JP 22417085A JP H0574626 B2 JPH0574626 B2 JP H0574626B2
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは塗料樹脂と相溶性のある基本樹脂のプレポリ
マーに特定の塩基性アクリルオリゴマーがペンダ
ントされたグラフト樹脂からなり、それは夫々選
択された塗料樹脂に対し優れた相溶性を示し、且
つ顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物に関する
ものである。 従来技術 塗料用着色顔料は酸性、中性、塩基性と多岐に
わたるため、顔料分散用の樹脂を両性化し、顔料
分散性に優れた塗料を得ようとすることは既に特
開昭58−21468号等にみられる如く公知である。 アクリル樹脂の如き酸性樹脂に塩基性を付与す
る方法として、一般には塩基性モノマーをランダ
ム共重合する方法が採用されている。しかしなが
らこの場合には塩基性基が主鎖中に広く分布する
形となる。従つて酸性顔料との吸着において該樹
脂は塩基性基と塩基性基の間の分子間距離が短く
なる様な形で顔料粒子と吸着するものと思われる
が、必然的に吸着層の厚さが薄くなり充分な顔料
の分散安定化効果が発揮し得ず、事実かかる樹脂
による分散ペーストは経時的安定性の点で問題が
あつた。また塩基性基が主鎖にごく接近して存在
するため顔料との接触において立体障害等が問題
となり、吸着効率が悪く分散速度の面からも改善
が望まれていた。 そこで塩基性モノマーをオキシラン環およびカ
ルボキシル基を持たぬα，β−エチレン性不飽和
単量体の一部として用い、有機溶剤中カルボキシ
ル基を有するアゾ開始剤および第３アミンの存在
下に重合させて、塩基性モノマーを構成モノマー
として含み、且つ末端カルボキシル基を有するア
クリルオリゴマーを得、これにグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて該アクリルオリゴ
マーを反応性マクロマーとなし、さらに該マクロ
マーと酸性モノマーを含むα，β−エチレン性不
飽和単量体を共重合させることにより塩基性アク
リルがグラフト化された酸性アクリルの所謂両性
樹脂が提案され、かかる樹脂では塩基性がグラフ
ト鎖に集中されているため、例えば酸性顔料に対
してはグラフト鎖の塩基性基が主鎖による立体障
害なしに高率で吸着され、他方主鎖部分は顔料同
志の接触に対する有効なバリヤーとして作用し、
分散安定性、経時安定性に優れた塗料組成物が得
られたのである。（特願昭58−91930号、昭和58年
５月24日出願） しかしながら、上記両性樹脂に基づく顔料ペー
ストはアクリル樹脂と塗料樹脂とする塗料には充
分な相溶性を有し所期の目的を達成することがで
きたが、他の樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂などを塗料樹脂とする場合には顔料分
散ペーストとの相溶性に難点があつた。 発明が解決しようとする問題点 そこで各種塗料樹脂に対して容易にテーラーメ
ードされ、充分な相溶性を示し、且つ顔料分散性
に優れた樹脂組成物を得、それに基づき貯蔵安定
性、混色性に優れた塗料を得ることができれば極
めて有用であり、本発明はかかる樹脂組成物を得
ることを目的にしてなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明目的は、酸性官能基を有し且つ塗料樹脂
と相溶性のある基体樹脂プレポリマーに、多官能
エポキシ化合物を介して、構成モノマーの30重量
％以上が塩基性モノマーであり且つ末端カルボキ
シル基を有する数平均分子量600〜20000のアクリ
ルオリゴマーがグラフトされた樹脂からなる塗料
用樹脂組成物ならびに 多官能エポキシ化合物に、構成モノマーの30重
量％以上が塩基性モノマーであり且つ末端カルボ
キシル基を有する数平均分子量が600〜20000のア
クリルオリゴマーをカルボキシル／オキシランの
反応でグラフトさせた樹脂からなる塗料用樹脂組
成物により達成せられる。 即ち本発明に於ては、塗料樹脂に応じ、例えば
それがエポキシ樹脂であれば多官能エポキシ化合
物に構成モノマーの30重量％以上が塩基性モノマ
ーで、末端カルボキシル基を有する数平均分子量
600〜20000のアクリルオリゴマーを直接グラフト
させて得られる樹脂を含む樹脂組成物が、また塗
料樹脂がポリエステルあるいはアクリル樹脂であ
る場合には酸性官能基を有し且つ塗料樹脂と相溶
性のある基体樹脂のプレポリマーに多官能エポキ
シ化合物を介し、前記のアクリルオリゴマーをグ
ラフトさせて得られる樹脂を含む樹脂組成物を顔
料分散用の樹脂ワニスとして用いることにより、
塗料樹脂との相溶性、顔料分散性の問題を解決
し、しかも塗料化した際の貯蔵安定性、混色性を
改善するものである。以下ポリエステル樹脂とは
多塩基酸と多価アルコールの重縮合などにより得
られる−COOH基と−OH基のエステル結合を高
分子形成の主要原因とする樹脂で、不飽和ポリエ
ステル、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂等を包含するものである。 尚、後述の如くこれら樹脂組成物はそれ自体、
塗料樹脂としても使用することができる。 本発明にかかるこれらの樹脂は末端カルボキシ
ル基を有する塩基性アクリルオリゴマーが塗料樹
脂と相溶性のある基体樹脂（以下基体樹脂と称
す）にグラフトされている点に共通しており、こ
れらの樹脂は例えば下記の如き方法により好都合
に製造せられる。 即ちエポキシ樹脂を基本樹脂とする塗料用の樹
脂は、構成モノマーの30重量％以上が塩基性モノ
マーからなり、且つ末端カルボキシル基を有する
アクリルオリゴマーと多官能エポキシ化合物を反
応せしめることにより容易に得られ、またポリエ
ステル樹脂あるいはアクリル樹脂を基本樹脂とす
る塗料用の樹脂は、構成モノマーの30重量％以上
が塩基性モノマーからなり、且つ末端カルボキシ
ル基を有するアクリルオリゴマーと多官能エポキ
シ化合物を反応させてオキシラン環の残存する樹
脂を得、次に酸性官能基例えばカルボキシル基を
有する基本樹脂プレポリマーを反応させることに
より容易に製造せられる。 本発明で用いられる構成モノマーの30重量％以
上が塩基性モノマーからなり、且つ末端カルボキ
シル基を有するアクリルオリゴマーは30重量％以
上の塩基性モノマー、例えばジメチルアミノメチ
ルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレ
ート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘ
キシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアク
リレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレ
ート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、
ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等
のアクリレート類；対応するメタクリレート類；
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン
類等と所望により使用せられる他のアクリルモノ
マー、但しオキシラン環およびカルボキシル基を
持たぬもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸な
どのエステル類、酸アミド類、酸ニトリル等ある
いは脂肪酸ビニルエステル類、芳香族モノオレフ
イン類等を有機溶剤中、カルボキシル基を有する
アゾ系開始剤および第３アミンの存在下に重合さ
せる方法により極めて好都合に製造せられる。本
発明に於ては、塩基性モノマー量として構成モノ
マーの30重量％以上が必要で、これ以下では最終
樹脂組成物の顔料分散効果が不充分である。ま
た、かかるオリゴマーは通常分子量約600〜20000
程度に制御されることが好ましい。本発明に於て
は上記オリゴマーが直接、多官能エポキシ化合物
と反応せしめられ、該オリゴマーの末端カルボキ
シル基とエポキシ化合物中のオキシラン環との反
応により塩基性アクリルのグラフトされたエポキ
シ化合物例えばエポキシ樹脂が得られる。この場
合、塩基性基がグラフト鎖中にあるため自己触媒
となり、外部触媒を加えずとも付加反応が容易に
進行する。多官能エポキシ化合物としてはエポキ
シ基を２以上含む多官能エポキシ化合物の任意の
ものが用いられる。 かくして得られる塩基性アクリルがグラフトさ
れたエポキシ化合物は塗料樹脂のエポキシ樹脂と
良好な相溶性を有し、またグラフト鎖中に塩基性
基が局在するため顔料との親和性が大であり、ま
たエポキシ化合物部分が顔料粒子の安定層として
働き、顔料の凝集を防止し、極めて優れら顔料分
散性と塗料の貯安性を与える。さらにまた本発明
の樹脂組成物を顔料分散に用いる場合、塗料の混
色性が良く色分かれしない特徴を有す。基本樹脂
プレポリマーに前述の塩基性アクリルオリゴマー
をグラフトせしめるには、前記の如くして得られ
た塩基性アクリルオリゴマーの結合されたエポキ
シ化合物すなわちオキシラン環がなお残存する化
合物に対し、カルボキシル基を有する基体樹脂プ
レポリマーを反応させる方法により、基体樹脂プ
レポリマーに間接的に塩基性アクリルオリゴマー
をグラフトさせればよい。カルボキシル基を有す
る基体樹脂プレポリマーとしては、例えばカルボ
キシル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹
脂等のプレポリマーが適宜選択使用せられる。 本発明の樹脂組成物を用い塗料化するに際して
は通常、本発明の樹脂が塗料全樹脂成分のうち少
なくとも５％を占める如く使用せられることが好
ましい。例えば塗料化に際しては、顔料を本発明
の樹脂組成物に分散させて顔料ペーストが作ら
れ、フイルム形成用の他樹脂およびその他の添加
剤が均一混合される。本発明の特に好ましい態様
においては前記のグラフト樹脂組成物が顔料ペー
ストの調製に用いられ、次いで塗料樹脂が配合せ
られる。しかしながら、顔料ペーストの調製にグ
ラフト樹脂の一部と塗料樹脂の一部を用い、後で
残りのグラフト樹脂ならびに塗料樹脂を加えるこ
ともできるし、また場合によつてはグラフト樹脂
を塗料中にあと入れすることもできる。いずれに
せよ前記グラフト樹脂は塗料中の全樹脂成分の少
なくとも５％以上使用することが好ましく、５％
未満では効果が不充分である。所望により本発明
の樹脂のみを用いての塗料化も可能である。塗料
化のための樹脂、顔料、溶剤等は何ら特殊なもの
ではなく通常使用せられる広範囲のものから任意
に選択されうるし、また、塗料化手段あるいは塗
料適用手段も通常のものである。 以下実施例により本発明を説明する。 〔合成例 １〕 《塩基性アクリルオリゴマーの製造方法》 滴下ロートＡ，B2本、冷却管、窒素導入管、
温度計、攪拌羽根を備えた反応容器に、酢酸ブチ
ル800部を仕込み120℃に昇温する。ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート800部を滴下ロートＡに、
４，4′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸８部、ブ
タノール320部、トリエチルアミン58部の溶液を
滴下ロートＢに仕込む。窒素雰囲気下120℃にて
滴下ロートＡ及びＢの内容物を３時間で滴下す
る。滴下後30分間120℃に保持し、４，4′−アゾ
ビス（４−シアノ）吉草酸８部、ブタノール32
部、トリエチルアミン5.8部の溶液を滴下ロート
Ｂに仕込み、30分間で滴下する。 滴下終了後120℃にて１時間熟成した後、減圧
下100℃にて溶剤除去し、キシロール945部を追加
し、末端酸オリゴマーのキシロール溶液を得た。 〔合成例 ２〕 《ジメチルアミノエチルメタクリレート30重量％
以下の塩基性アクリルオリゴマー（比較用）の
製造》 実施例１中の滴下ロートＡにジメチルアミノエ
チルメタクリレート100部、スチレン200部、メタ
クリル酸メチル300部、２エチルヘキシルアクリ
レート200部を配合し、以下同様の方法で行ない、
末端酸オリゴマーのキシロール溶液を得た。 実施例 １ 《エポキシ樹脂に塩基性アクリルオリゴマーをグ
ラフトする》 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に、樹脂ワニスＡ（NV＝60）（エピコ
ート1001 60、エチルセロソルブ10、セロソルブ
アセテート15、キシレン15、溶液）100部と、合
成例１で得た塩基性アクリルオリゴマー20部を仕
込み130℃で３時間保温して樹脂ワニスＢを得た。 比較例 １ 合成例１で得た塩基性アクリルオリゴマーを用
いる代わりに合成例２で得た塩基性アクリルオリ
ゴマーを用い、以下全て実施例１と同様の方法で
樹脂ワニスＣを得た。 〔合成例 ３〕 《塩基性アクリルエポキシ変性マクロマー》 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に合成例１で得た塩基性アクリルオリ
ゴマー700部を仕込み100℃に昇温してからERL
−4206 36部（ユニオンカーバイド製２官能エポ
キシ化合物）を加え、２時間保温後、塩基性アク
リルエポキシ変性マクロマーを得た。 〔合成例 ４〕 反応容器には合成例２で得た塩基性アクリルオ
リゴマー700部を仕込み、以下合成例３と全く同
様の方法で、塩基性アクリルエポキシ変性マクロ
マーを得た。 実施例 ２ 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に、樹脂酸価15、PHV＝100、数平均
分子量4000のポリエステル樹脂ワニスＤ（NV＝
60）1000部と合成例３で得た塩基性アクリルエポ
キシ変性マクロマー200部を仕込み、140℃で３時
間保持し樹脂ワニスＥを得た。 比較例 ２ 合成例３で得た塩基性アクリルエポキシ変性マ
クロマーの代わりに合成例４で得た塩基性アクリ
ルエポキシ変性マクロマーを仕込み、以下実施例
２と全く同様の方法で、樹脂ワニスＦを得た。 比較例 ３ 《樹脂ワニスＤのHEEI変性》 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に、樹脂ワニスD1000部を仕込み90℃
に昇温したら、HEEI（ヒドロキシエチルエチレ
ンイミン）９部を加え３時間保温した後、第３ア
ミン変性の樹脂ワニスＧを得た。 実施例３〜５および比較例４〜９ 下記第１表記載の各種原料を記載量用い、レツ
ドデビルで１時間分散させ、塗料を夫々得た。こ
れら塗料をブリキ板にバーコーターNo.28で塗装
し、160℃で２分間焼付けたテスト板につき、20°
グロスを測定（テスター：スガ試験機製、デジタ
ル変角光沢計UGV−5K）した。 さらに各塗料に対し、オイルフリーポリエステ
ル樹脂白色塗料を任意量混合し、その凝集性によ
り混色安定性をしらべた。 評価基準 ○……色分かれなし △……少し色分かれ有 ×……色分かれ著しい 試験結果を第１表に示す。 【表】
くは塗料樹脂と相溶性のある基本樹脂のプレポリ
マーに特定の塩基性アクリルオリゴマーがペンダ
ントされたグラフト樹脂からなり、それは夫々選
択された塗料樹脂に対し優れた相溶性を示し、且
つ顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物に関する
ものである。 従来技術 塗料用着色顔料は酸性、中性、塩基性と多岐に
わたるため、顔料分散用の樹脂を両性化し、顔料
分散性に優れた塗料を得ようとすることは既に特
開昭58−21468号等にみられる如く公知である。 アクリル樹脂の如き酸性樹脂に塩基性を付与す
る方法として、一般には塩基性モノマーをランダ
ム共重合する方法が採用されている。しかしなが
らこの場合には塩基性基が主鎖中に広く分布する
形となる。従つて酸性顔料との吸着において該樹
脂は塩基性基と塩基性基の間の分子間距離が短く
なる様な形で顔料粒子と吸着するものと思われる
が、必然的に吸着層の厚さが薄くなり充分な顔料
の分散安定化効果が発揮し得ず、事実かかる樹脂
による分散ペーストは経時的安定性の点で問題が
あつた。また塩基性基が主鎖にごく接近して存在
するため顔料との接触において立体障害等が問題
となり、吸着効率が悪く分散速度の面からも改善
が望まれていた。 そこで塩基性モノマーをオキシラン環およびカ
ルボキシル基を持たぬα，β−エチレン性不飽和
単量体の一部として用い、有機溶剤中カルボキシ
ル基を有するアゾ開始剤および第３アミンの存在
下に重合させて、塩基性モノマーを構成モノマー
として含み、且つ末端カルボキシル基を有するア
クリルオリゴマーを得、これにグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて該アクリルオリゴ
マーを反応性マクロマーとなし、さらに該マクロ
マーと酸性モノマーを含むα，β−エチレン性不
飽和単量体を共重合させることにより塩基性アク
リルがグラフト化された酸性アクリルの所謂両性
樹脂が提案され、かかる樹脂では塩基性がグラフ
ト鎖に集中されているため、例えば酸性顔料に対
してはグラフト鎖の塩基性基が主鎖による立体障
害なしに高率で吸着され、他方主鎖部分は顔料同
志の接触に対する有効なバリヤーとして作用し、
分散安定性、経時安定性に優れた塗料組成物が得
られたのである。（特願昭58−91930号、昭和58年
５月24日出願） しかしながら、上記両性樹脂に基づく顔料ペー
ストはアクリル樹脂と塗料樹脂とする塗料には充
分な相溶性を有し所期の目的を達成することがで
きたが、他の樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂などを塗料樹脂とする場合には顔料分
散ペーストとの相溶性に難点があつた。 発明が解決しようとする問題点 そこで各種塗料樹脂に対して容易にテーラーメ
ードされ、充分な相溶性を示し、且つ顔料分散性
に優れた樹脂組成物を得、それに基づき貯蔵安定
性、混色性に優れた塗料を得ることができれば極
めて有用であり、本発明はかかる樹脂組成物を得
ることを目的にしてなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明目的は、酸性官能基を有し且つ塗料樹脂
と相溶性のある基体樹脂プレポリマーに、多官能
エポキシ化合物を介して、構成モノマーの30重量
％以上が塩基性モノマーであり且つ末端カルボキ
シル基を有する数平均分子量600〜20000のアクリ
ルオリゴマーがグラフトされた樹脂からなる塗料
用樹脂組成物ならびに 多官能エポキシ化合物に、構成モノマーの30重
量％以上が塩基性モノマーであり且つ末端カルボ
キシル基を有する数平均分子量が600〜20000のア
クリルオリゴマーをカルボキシル／オキシランの
反応でグラフトさせた樹脂からなる塗料用樹脂組
成物により達成せられる。 即ち本発明に於ては、塗料樹脂に応じ、例えば
それがエポキシ樹脂であれば多官能エポキシ化合
物に構成モノマーの30重量％以上が塩基性モノマ
ーで、末端カルボキシル基を有する数平均分子量
600〜20000のアクリルオリゴマーを直接グラフト
させて得られる樹脂を含む樹脂組成物が、また塗
料樹脂がポリエステルあるいはアクリル樹脂であ
る場合には酸性官能基を有し且つ塗料樹脂と相溶
性のある基体樹脂のプレポリマーに多官能エポキ
シ化合物を介し、前記のアクリルオリゴマーをグ
ラフトさせて得られる樹脂を含む樹脂組成物を顔
料分散用の樹脂ワニスとして用いることにより、
塗料樹脂との相溶性、顔料分散性の問題を解決
し、しかも塗料化した際の貯蔵安定性、混色性を
改善するものである。以下ポリエステル樹脂とは
多塩基酸と多価アルコールの重縮合などにより得
られる−COOH基と−OH基のエステル結合を高
分子形成の主要原因とする樹脂で、不飽和ポリエ
ステル、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂等を包含するものである。 尚、後述の如くこれら樹脂組成物はそれ自体、
塗料樹脂としても使用することができる。 本発明にかかるこれらの樹脂は末端カルボキシ
ル基を有する塩基性アクリルオリゴマーが塗料樹
脂と相溶性のある基体樹脂（以下基体樹脂と称
す）にグラフトされている点に共通しており、こ
れらの樹脂は例えば下記の如き方法により好都合
に製造せられる。 即ちエポキシ樹脂を基本樹脂とする塗料用の樹
脂は、構成モノマーの30重量％以上が塩基性モノ
マーからなり、且つ末端カルボキシル基を有する
アクリルオリゴマーと多官能エポキシ化合物を反
応せしめることにより容易に得られ、またポリエ
ステル樹脂あるいはアクリル樹脂を基本樹脂とす
る塗料用の樹脂は、構成モノマーの30重量％以上
が塩基性モノマーからなり、且つ末端カルボキシ
ル基を有するアクリルオリゴマーと多官能エポキ
シ化合物を反応させてオキシラン環の残存する樹
脂を得、次に酸性官能基例えばカルボキシル基を
有する基本樹脂プレポリマーを反応させることに
より容易に製造せられる。 本発明で用いられる構成モノマーの30重量％以
上が塩基性モノマーからなり、且つ末端カルボキ
シル基を有するアクリルオリゴマーは30重量％以
上の塩基性モノマー、例えばジメチルアミノメチ
ルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレ
ート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘ
キシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアク
リレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレ
ート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、
ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等
のアクリレート類；対応するメタクリレート類；
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン
類等と所望により使用せられる他のアクリルモノ
マー、但しオキシラン環およびカルボキシル基を
持たぬもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸な
どのエステル類、酸アミド類、酸ニトリル等ある
いは脂肪酸ビニルエステル類、芳香族モノオレフ
イン類等を有機溶剤中、カルボキシル基を有する
アゾ系開始剤および第３アミンの存在下に重合さ
せる方法により極めて好都合に製造せられる。本
発明に於ては、塩基性モノマー量として構成モノ
マーの30重量％以上が必要で、これ以下では最終
樹脂組成物の顔料分散効果が不充分である。ま
た、かかるオリゴマーは通常分子量約600〜20000
程度に制御されることが好ましい。本発明に於て
は上記オリゴマーが直接、多官能エポキシ化合物
と反応せしめられ、該オリゴマーの末端カルボキ
シル基とエポキシ化合物中のオキシラン環との反
応により塩基性アクリルのグラフトされたエポキ
シ化合物例えばエポキシ樹脂が得られる。この場
合、塩基性基がグラフト鎖中にあるため自己触媒
となり、外部触媒を加えずとも付加反応が容易に
進行する。多官能エポキシ化合物としてはエポキ
シ基を２以上含む多官能エポキシ化合物の任意の
ものが用いられる。 かくして得られる塩基性アクリルがグラフトさ
れたエポキシ化合物は塗料樹脂のエポキシ樹脂と
良好な相溶性を有し、またグラフト鎖中に塩基性
基が局在するため顔料との親和性が大であり、ま
たエポキシ化合物部分が顔料粒子の安定層として
働き、顔料の凝集を防止し、極めて優れら顔料分
散性と塗料の貯安性を与える。さらにまた本発明
の樹脂組成物を顔料分散に用いる場合、塗料の混
色性が良く色分かれしない特徴を有す。基本樹脂
プレポリマーに前述の塩基性アクリルオリゴマー
をグラフトせしめるには、前記の如くして得られ
た塩基性アクリルオリゴマーの結合されたエポキ
シ化合物すなわちオキシラン環がなお残存する化
合物に対し、カルボキシル基を有する基体樹脂プ
レポリマーを反応させる方法により、基体樹脂プ
レポリマーに間接的に塩基性アクリルオリゴマー
をグラフトさせればよい。カルボキシル基を有す
る基体樹脂プレポリマーとしては、例えばカルボ
キシル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹
脂等のプレポリマーが適宜選択使用せられる。 本発明の樹脂組成物を用い塗料化するに際して
は通常、本発明の樹脂が塗料全樹脂成分のうち少
なくとも５％を占める如く使用せられることが好
ましい。例えば塗料化に際しては、顔料を本発明
の樹脂組成物に分散させて顔料ペーストが作ら
れ、フイルム形成用の他樹脂およびその他の添加
剤が均一混合される。本発明の特に好ましい態様
においては前記のグラフト樹脂組成物が顔料ペー
ストの調製に用いられ、次いで塗料樹脂が配合せ
られる。しかしながら、顔料ペーストの調製にグ
ラフト樹脂の一部と塗料樹脂の一部を用い、後で
残りのグラフト樹脂ならびに塗料樹脂を加えるこ
ともできるし、また場合によつてはグラフト樹脂
を塗料中にあと入れすることもできる。いずれに
せよ前記グラフト樹脂は塗料中の全樹脂成分の少
なくとも５％以上使用することが好ましく、５％
未満では効果が不充分である。所望により本発明
の樹脂のみを用いての塗料化も可能である。塗料
化のための樹脂、顔料、溶剤等は何ら特殊なもの
ではなく通常使用せられる広範囲のものから任意
に選択されうるし、また、塗料化手段あるいは塗
料適用手段も通常のものである。 以下実施例により本発明を説明する。 〔合成例 １〕 《塩基性アクリルオリゴマーの製造方法》 滴下ロートＡ，B2本、冷却管、窒素導入管、
温度計、攪拌羽根を備えた反応容器に、酢酸ブチ
ル800部を仕込み120℃に昇温する。ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート800部を滴下ロートＡに、
４，4′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸８部、ブ
タノール320部、トリエチルアミン58部の溶液を
滴下ロートＢに仕込む。窒素雰囲気下120℃にて
滴下ロートＡ及びＢの内容物を３時間で滴下す
る。滴下後30分間120℃に保持し、４，4′−アゾ
ビス（４−シアノ）吉草酸８部、ブタノール32
部、トリエチルアミン5.8部の溶液を滴下ロート
Ｂに仕込み、30分間で滴下する。 滴下終了後120℃にて１時間熟成した後、減圧
下100℃にて溶剤除去し、キシロール945部を追加
し、末端酸オリゴマーのキシロール溶液を得た。 〔合成例 ２〕 《ジメチルアミノエチルメタクリレート30重量％
以下の塩基性アクリルオリゴマー（比較用）の
製造》 実施例１中の滴下ロートＡにジメチルアミノエ
チルメタクリレート100部、スチレン200部、メタ
クリル酸メチル300部、２エチルヘキシルアクリ
レート200部を配合し、以下同様の方法で行ない、
末端酸オリゴマーのキシロール溶液を得た。 実施例 １ 《エポキシ樹脂に塩基性アクリルオリゴマーをグ
ラフトする》 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に、樹脂ワニスＡ（NV＝60）（エピコ
ート1001 60、エチルセロソルブ10、セロソルブ
アセテート15、キシレン15、溶液）100部と、合
成例１で得た塩基性アクリルオリゴマー20部を仕
込み130℃で３時間保温して樹脂ワニスＢを得た。 比較例 １ 合成例１で得た塩基性アクリルオリゴマーを用
いる代わりに合成例２で得た塩基性アクリルオリ
ゴマーを用い、以下全て実施例１と同様の方法で
樹脂ワニスＣを得た。 〔合成例 ３〕 《塩基性アクリルエポキシ変性マクロマー》 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に合成例１で得た塩基性アクリルオリ
ゴマー700部を仕込み100℃に昇温してからERL
−4206 36部（ユニオンカーバイド製２官能エポ
キシ化合物）を加え、２時間保温後、塩基性アク
リルエポキシ変性マクロマーを得た。 〔合成例 ４〕 反応容器には合成例２で得た塩基性アクリルオ
リゴマー700部を仕込み、以下合成例３と全く同
様の方法で、塩基性アクリルエポキシ変性マクロ
マーを得た。 実施例 ２ 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に、樹脂酸価15、PHV＝100、数平均
分子量4000のポリエステル樹脂ワニスＤ（NV＝
60）1000部と合成例３で得た塩基性アクリルエポ
キシ変性マクロマー200部を仕込み、140℃で３時
間保持し樹脂ワニスＥを得た。 比較例 ２ 合成例３で得た塩基性アクリルエポキシ変性マ
クロマーの代わりに合成例４で得た塩基性アクリ
ルエポキシ変性マクロマーを仕込み、以下実施例
２と全く同様の方法で、樹脂ワニスＦを得た。 比較例 ３ 《樹脂ワニスＤのHEEI変性》 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に、樹脂ワニスD1000部を仕込み90℃
に昇温したら、HEEI（ヒドロキシエチルエチレ
ンイミン）９部を加え３時間保温した後、第３ア
ミン変性の樹脂ワニスＧを得た。 実施例３〜５および比較例４〜９ 下記第１表記載の各種原料を記載量用い、レツ
ドデビルで１時間分散させ、塗料を夫々得た。こ
れら塗料をブリキ板にバーコーターNo.28で塗装
し、160℃で２分間焼付けたテスト板につき、20°
グロスを測定（テスター：スガ試験機製、デジタ
ル変角光沢計UGV−5K）した。 さらに各塗料に対し、オイルフリーポリエステ
ル樹脂白色塗料を任意量混合し、その凝集性によ
り混色安定性をしらべた。 評価基準 ○……色分かれなし △……少し色分かれ有 ×……色分かれ著しい 試験結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オキシラン環および／またはカルボキシル基
をもたぬα，β−エチレン性不飽和単量体０〜70
重量％と、分子内に第３アミノ基を有するα，β
−エチレン性不飽和単量体30〜100重量％を、有
機溶媒中で、カルボキシル基を有する開始剤の存
在下に重合させて、末端カルボキシル基を有する
数平均分子量600〜20000のアクリルオリゴマーワ
ニスを得、これを多官能エポキシ化合物を介し
て、酸性官能基を有し且つ塗料樹脂と相溶性のあ
る基体樹脂プレポリマーにグラフトさせて得られ
る、グラフト樹脂と有機溶剤とからなる塗料用樹
脂組成物。 ２ 基体樹脂プレポリマーがポリエステル樹脂あ
るいはアクリル樹脂である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ３ オキシラン環および／またはカルボキシル基
をもたぬα，β−エチレン性不飽和単量体０〜70
重量％と、分子内に第３アミノ基を有するα，β
−エチレン性不飽和単量体30〜100重量％を、有
機溶剤中で、カルボキシル基を有する開始剤の存
在下に重合させて、末端カルボキシル基を有する
数平均分子量600〜20000のアクリルオリゴマーワ
ニスを得、これを多官能エポキシ化合物にグラフ
トさせて得られるグラフト樹脂と有機溶剤とから
なる塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22417085A JPS6284164A (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22417085A JPS6284164A (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284164A JPS6284164A (ja) | 1987-04-17 |
| JPH0574626B2 true JPH0574626B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=16809625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22417085A Granted JPS6284164A (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6284164A (ja) |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP22417085A patent/JPS6284164A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6284164A (ja) | 1987-04-17 |
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