JPH0575742B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0575742B2 JPH0575742B2 JP63314842A JP31484288A JPH0575742B2 JP H0575742 B2 JPH0575742 B2 JP H0575742B2 JP 63314842 A JP63314842 A JP 63314842A JP 31484288 A JP31484288 A JP 31484288A JP H0575742 B2 JPH0575742 B2 JP H0575742B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- imide
- butadiyne
- heat resistance
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ブタジイン系イミドに関するもので
あり、更に詳しくは、その硬化物が優れた耐熱性
を有する成形性の良い高反応性のブタジイン系イ
ミドに関するものである。 （従来技術及びその問題点） 近年の固相反応による分子間架橋及び高分子単
結晶の合成は注目されており、この手法を用いて
種々の高弾性率を有する材料の開発がおこなわれ
ている。 本発明者もまた、種々の機能性ブタジイン化合
物を合成、開発してきた。 しかしながら、これまでに合成されてきたブタ
ジイン化合物の多くは、ジアセチレン基の隣に−
CH2−を有する物が多く、そのために得られたポ
リマーは、耐熱性は低い。 一方、ジアセチレン基を含有するポリイミドは
架橋させることにより、高耐熱性、高い寸法安定
性等が期待され、本発明者らも、いくつかのブタ
ジイン系ポリイミドを開発した（例えば、特願昭
61−130101号、特願昭61−158864号）が、架橋収
率が若干低かつたり、またモノマーの合成が難し
い等の問題があつた。 （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、硬化物（ポリイミド樹脂）と
した場合優れた耐熱性を与えうる、成形性に優れ
た高反応性のブタジイン系イミドを提供すること
にある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、耐熱性を落とさずに、ジアセチ
レン基の反応性が高いイミド樹脂の開発を行うに
当り、モノマーとして酸無水物の分子骨格中にジ
アセチレン基を有するモノマーを用いることが好
ましいことを見出した。すなわちジフエニルジア
セチレン骨格は、耐熱性の面では好ましいが、そ
のジアセチレン基の反応性を高めるために、電子
吸引基であるカルボニル基をベンゼン環１個当り
２コ以上導入することで高反応性を有するブタジ
イン系酸無水物が得られることを見い出した。 そして、該ブタジイン系酸無水物から誘導され
るイミドが、最も優れた反応性、成形性、及び耐
熱性を持つための構造が、式(1)で示されることを
見い出し、更に置換基の種類等、耐熱性、反応性
に係わる因子及び合成のしやすさ、原料等の製造
コスト面を鋭意検討の結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、構造式が、下記(1)で示され
るブタジイン系イミドを提供するものである。
あり、更に詳しくは、その硬化物が優れた耐熱性
を有する成形性の良い高反応性のブタジイン系イ
ミドに関するものである。 （従来技術及びその問題点） 近年の固相反応による分子間架橋及び高分子単
結晶の合成は注目されており、この手法を用いて
種々の高弾性率を有する材料の開発がおこなわれ
ている。 本発明者もまた、種々の機能性ブタジイン化合
物を合成、開発してきた。 しかしながら、これまでに合成されてきたブタ
ジイン化合物の多くは、ジアセチレン基の隣に−
CH2−を有する物が多く、そのために得られたポ
リマーは、耐熱性は低い。 一方、ジアセチレン基を含有するポリイミドは
架橋させることにより、高耐熱性、高い寸法安定
性等が期待され、本発明者らも、いくつかのブタ
ジイン系ポリイミドを開発した（例えば、特願昭
61−130101号、特願昭61−158864号）が、架橋収
率が若干低かつたり、またモノマーの合成が難し
い等の問題があつた。 （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、硬化物（ポリイミド樹脂）と
した場合優れた耐熱性を与えうる、成形性に優れ
た高反応性のブタジイン系イミドを提供すること
にある。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、耐熱性を落とさずに、ジアセチ
レン基の反応性が高いイミド樹脂の開発を行うに
当り、モノマーとして酸無水物の分子骨格中にジ
アセチレン基を有するモノマーを用いることが好
ましいことを見出した。すなわちジフエニルジア
セチレン骨格は、耐熱性の面では好ましいが、そ
のジアセチレン基の反応性を高めるために、電子
吸引基であるカルボニル基をベンゼン環１個当り
２コ以上導入することで高反応性を有するブタジ
イン系酸無水物が得られることを見い出した。 そして、該ブタジイン系酸無水物から誘導され
るイミドが、最も優れた反応性、成形性、及び耐
熱性を持つための構造が、式(1)で示されることを
見い出し、更に置換基の種類等、耐熱性、反応性
に係わる因子及び合成のしやすさ、原料等の製造
コスト面を鋭意検討の結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、構造式が、下記(1)で示され
るブタジイン系イミドを提供するものである。
【化】
（ここで、Ｒ，R′は、Ｈ，Cl，Br，Ｉ，NO2，
CH3O−，C2H5O−，CH3−，C2H5−，C3H7−，
（CH3）2CH−，（CH3）3C−から選ばれた原子また
は有機基であり、Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH3−，
C2H5−，−C3H7−，C4H9−，C5H11−，
CH3O−，C2H5O−，CH3−，C2H5−，C3H7−，
（CH3）2CH−，（CH3）3C−から選ばれた原子また
は有機基であり、Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH3−，
C2H5−，−C3H7−，C4H9−，C5H11−，
【式】CH2＝CHCH2−，HC≡CCH2−，
【式】から選ばれた炭化
水素基である。）
本発明において、Ｒ，R′は、Ｈ，Cl，Br，Ｉ，
NO2，CH3O−，C2H5O−，CH3−，C2H5−，
C3H7−，（CH3）2CH−，（CH3）3C−から選ばれ
た原子または有機基であり、 Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH3−，C2H5−，C3H7−，
C4H9−，C5H11−，
NO2，CH3O−，C2H5O−，CH3−，C2H5−，
C3H7−，（CH3）2CH−，（CH3）3C−から選ばれ
た原子または有機基であり、 Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH3−，C2H5−，C3H7−，
C4H9−，C5H11−，
【式】CH2＝CHCH2
−，HC≡CCH2−，
【式】から選ばれた炭化
水素基である。これらのうちＸ，X′としては、
架橋反応のしやすさから、CH2＝CH2CH2−，
HC≡CCH2−が好ましく、Ｙ，Y′としては、合
成のしやすさ、成形性のよさから水素原子、
CH3，C2H5が好ましい。 本発明のブタジイン系イミドを合成するには、
例えば、
架橋反応のしやすさから、CH2＝CH2CH2−，
HC≡CCH2−が好ましく、Ｙ，Y′としては、合
成のしやすさ、成形性のよさから水素原子、
CH3，C2H5が好ましい。 本発明のブタジイン系イミドを合成するには、
例えば、
【式】
のような酸無水物とアミンH2N−Ｘ又は／及び
H2N−X′をアミド系の溶媒中で反応させる方法
が挙げられる。この時用いるアミド系の溶媒とし
ては特に制限は無いが、例えば、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスフオ
ルアミド、ジメチルスルフオキシド等が挙げられ
る。重合温度については特に制限は無いが、０〜
100℃の範囲が好ましい。 更に前記の方法で合成したポリアミド酸を、そ
のまま加熱する事によりイミド化する方法（この
際、ピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ル
チジン、キノリン等の有機塩基を触媒として用い
ても良い。）や、化学環化剤として無水酢酸、ポ
リリン酸、無水プロピオン酸、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等を使用しイミド化する方法等が
挙げられる。 又、希釈剤として、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニト
リル等を使用しても良い。 （発明の効果） 本発明のブタジイン系イミドは、ジアセチレン
基の高反応性、低分子量による優れた形成性を兼
ね備え、且つ耐熱性に優れたポリイミド樹脂のプ
レカーサーとなりうる。 得られるポリイミド樹脂は、精密機器、電気・
電子分野、自動車用の特殊樹脂として極めて有用
である。 （実施例） 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明が、
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １
H2N−X′をアミド系の溶媒中で反応させる方法
が挙げられる。この時用いるアミド系の溶媒とし
ては特に制限は無いが、例えば、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスフオ
ルアミド、ジメチルスルフオキシド等が挙げられ
る。重合温度については特に制限は無いが、０〜
100℃の範囲が好ましい。 更に前記の方法で合成したポリアミド酸を、そ
のまま加熱する事によりイミド化する方法（この
際、ピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ル
チジン、キノリン等の有機塩基を触媒として用い
ても良い。）や、化学環化剤として無水酢酸、ポ
リリン酸、無水プロピオン酸、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等を使用しイミド化する方法等が
挙げられる。 又、希釈剤として、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニト
リル等を使用しても良い。 （発明の効果） 本発明のブタジイン系イミドは、ジアセチレン
基の高反応性、低分子量による優れた形成性を兼
ね備え、且つ耐熱性に優れたポリイミド樹脂のプ
レカーサーとなりうる。 得られるポリイミド樹脂は、精密機器、電気・
電子分野、自動車用の特殊樹脂として極めて有用
である。 （実施例） 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明が、
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １
【化】
の合成
【式】
0.25molとアニリン0.5molを300mlの無水酢酸
中、４時間、100℃にて反応させた。 反応後、反応物を大量の希塩酸中に注ぎ、折出
した白色固体を吸引ろ過にて単離した。得られた
反応物の収率は98％であつた。 アセトンより再結晶を行い、IR，1H−NMR，
MS等で同定を行つた。 IR（KBr，cm-1）……3052，1742，1656 合成したイミド
中、４時間、100℃にて反応させた。 反応後、反応物を大量の希塩酸中に注ぎ、折出
した白色固体を吸引ろ過にて単離した。得られた
反応物の収率は98％であつた。 アセトンより再結晶を行い、IR，1H−NMR，
MS等で同定を行つた。 IR（KBr，cm-1）……3052，1742，1656 合成したイミド
【化】
を500℃で加熱すると不溶不融化し、500℃での重
量ロスは全く認められなかつた。 実施例 ２
量ロスは全く認められなかつた。 実施例 ２
【化】
の合成
実施例１のアニリンの代りにｎ−プロピルアミ
ンを用いた以外は、実施例１を繰り返した。 得られた反応物（イミド）の収率は86％であつ
た。 IR（KBr，cm-1）…… 3052，2954，1746，1638 実施例 ３
ンを用いた以外は、実施例１を繰り返した。 得られた反応物（イミド）の収率は86％であつ
た。 IR（KBr，cm-1）…… 3052，2954，1746，1638 実施例 ３
【化】
≡CHの合成
実施例１のアニリンの代わりにプロパルギルア
ミンを用いた以外は、実施例１を繰り返した。 得られた反応物（イミド）の収率は、76％であ
つた。 IR（KBr，cm-1）……3276，2156，1736，1640 実施例 ４
ミンを用いた以外は、実施例１を繰り返した。 得られた反応物（イミド）の収率は、76％であ
つた。 IR（KBr，cm-1）……3276，2156，1736，1640 実施例 ４
【化】
合成
【化】
と0.5molのアリルアミンをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中、100℃にて４時間反応させた。反
応後、反応物を大量の水に投入し、折出した白色
固体を吸引ろ過にて単離した。得られた反応物
（アミド酸）の収率は98％であつた。IR，1H−
NMR，MS等により反応物の同定を行つた。 IR（KBr，cm-1）……3300，2184，1732，1238 得られたアミド酸を250℃、８時間アニーリン
グすることにより、定量的にイミド化することが
できた。
セトアミド中、100℃にて４時間反応させた。反
応後、反応物を大量の水に投入し、折出した白色
固体を吸引ろ過にて単離した。得られた反応物
（アミド酸）の収率は98％であつた。IR，1H−
NMR，MS等により反応物の同定を行つた。 IR（KBr，cm-1）……3300，2184，1732，1238 得られたアミド酸を250℃、８時間アニーリン
グすることにより、定量的にイミド化することが
できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式が、下記(1)で示されるブタジイン系イ
ミド。 【化】 （ここで、Ｒ，R′は、Ｈ，Cl，Br，Ｉ，NO2，
CH3O−，C2H5O−，CH3−，C2H5−，C3H7−，
（CH3）2CH−，（CH3）3C−から選ばれた原子また
は有機基であり、Ｙ，Y′，Ｘ，X′は、CH3−，
C2H5−，−C3H7−，C4H9−，C5H11−，
【式】CH2＝CHCH2−，HC≡CCH2−， 【式】から選ばれた炭化 水素基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314842A JPH02160752A (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ブタジイン系イミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314842A JPH02160752A (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ブタジイン系イミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160752A JPH02160752A (ja) | 1990-06-20 |
| JPH0575742B2 true JPH0575742B2 (ja) | 1993-10-21 |
Family
ID=18058260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63314842A Granted JPH02160752A (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ブタジイン系イミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02160752A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPO549397A0 (en) * | 1997-03-07 | 1997-03-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Reduced temperature curing of acetylenic polymers |
| TWI464158B (zh) | 2006-03-16 | 2014-12-11 | Jnc Corp | 四羧酸二酐 |
| WO2022131002A1 (ja) * | 2020-12-16 | 2022-06-23 | Jsr株式会社 | 半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜 |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63314842A patent/JPH02160752A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160752A (ja) | 1990-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5493002A (en) | Aryl ethynyl phthalic anhydrides and polymers with terminal or pendant amines prepared with aryl ethynyl phthalic anhydrides | |
| Liaw et al. | Synthesis and characterization of new soluble polyimides derived from 2, 2‐bis [3, 5‐dimethyl‐4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] propane | |
| JPH0575742B2 (ja) | ||
| Ueda et al. | Synthesis of ordered polyamide by direct polycondensation. 4 | |
| KR930005151B1 (ko) | 폴리에테르이미드이미드수지와 그 제조방법 | |
| Amutha et al. | Synthesis and characterization of pyridine and anthracene containing bismaleimides, bisnadimides and polyaspartimides | |
| US5112989A (en) | Process for producing unsaturated mono and dicarboxylic acid imide compound | |
| EP0757702B1 (en) | Poly (imide-ethers) | |
| JPH0616629A (ja) | イミド環含有ジアミン類およびその製造方法 | |
| Hariharan et al. | Synthesis and properties of novel organosoluble bismaleimides and polyaspartimides containing bis (4‐maleimido‐3, 5‐dimethyl phenyl) halo phenyl methane | |
| JP2958104B2 (ja) | 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 | |
| JPH0366333B2 (ja) | ||
| CN120737018A (zh) | 环状酰亚胺化合物及其制备方法 | |
| Amutha et al. | Bismaleimides, bisnadimides, and polyaspartimides containing ether and ester linkages and pyridine | |
| JP2001106911A (ja) | ポリイミド系樹脂組成物及びそれを用いた成形体 | |
| JPS62288628A (ja) | ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミド | |
| JPH04321667A (ja) | マレイミド誘導体 | |
| JPH0381327A (ja) | ジアセチレン系ポリアミド酸、その誘導体及びポリイミド | |
| US5191088A (en) | Aromatic monoanhydride-esters | |
| Adduci et al. | Synthesis and characterization of poly (imide‐sulfonamide) s | |
| KR100215093B1 (ko) | N,n'-디이미도 치환기를 가진 폴리아미드와 그의 제조방법 | |
| JPH0717600B2 (ja) | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 | |
| JPH02306960A (ja) | ビスマレイミド化合物およびその製造方法 | |
| JPH0496934A (ja) | エーテル基を有するマレイミド樹脂の製造方法 | |
| JPS62241923A (ja) | ポリイミド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |