JPH0575756B2 - - Google Patents

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請求の範囲 １ 式

【化】 上式において、ここに、 Ｒは低級のアルキル又はアリール； ｃ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１，２、ｎ＝１
−６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｆ＝４ であることを特徴とする弗素ドープされた酸化錫
の被膜の形成に有用な含弗素有機錫化合物。 ２ 前記ＲがC₁−C₆のアルキルである請求の範
囲第１項記載の弗素ドープされた酸化錫の被膜の
形成に有用な含弗素有機錫化合物。 ３ ブチルジクロロ錫トリフルオロアセテートで
ある請求の範囲第１項記載の弗素ドープされた酸
化錫の被膜の形成に有用な含弗素有機錫化合物。 ４ ブチルクロロ錫ビストリフルオロアセテート
である請求の範囲第１項記載の弗素ドープされた
酸化錫の被膜の形成に有用な含弗素有機錫化合
物。 発明の背景 １ 発明の分野 本発明は、弗素ドープされた酸化錫の被膜の形
成に有用な含弗素有機錫化合物に関するものであ
る。 ２ 先行技術の説明 本発明の化合物に関係があるが、化学蒸着のた
めの液体被膜組成物の形成にとつて必要な属性を
もたない化合物を記述した先行技術の例は、次の
通りである。 マンケ（Menke）の米国特許第3759743号に
は、スプレー溶液法によつて弗素ドープ酸化錫を
作成する為の、非ハロゲン化有機錫−トリフルオ
ロアセテート及び例えばメチルエチルケトンのよ
うな有機溶媒中のその組成物の調製が開示されて
いる。 しかし、これらの前駆物質（Precursors）は、
揮発度が低く、溶媒を添加しない、より有利な化
学的蒸着法には不向きである。 ウオン（Wang）及びシユリーブ（Shreave）
著、「ケミカル・コムニユケーシヨンズ
（Chemical Communications）」（1970）、151頁、
及び「ジエー・オルガノメツト・ケミストリー
（J.Organomet Chem.）」38（1972）、287頁、に
は、ジアルキルクロロ錫トリフルオロアセテート
の調製が記載されている。 しかし、これらの化合物は、固体であり、化学
的蒸着工程には使用出来ない。 ボスト（Bost）等の米国特許第4093636号に
は、弗素ドープされた酸化錫被膜を供与するため
には使用出来ない非弗素化有機錫化合物が記載さ
れている。 プラム（Plum）他等の米国特許第4374778号に
は、弗素原子に直接に結合されている弗素有機錫
化合物が開示されている。 フランツ（Franz）他等の米国特許第4254046
号には、弗素ドープされた酸化錫被膜を粉末蒸着
させるためのジアルキル錫二弗化物が開示されて
いる。 トムプソン（Thompson）のフランス特許第
1400314号には、モノ、ジ−及びトリアルキル錫
トリフルオロアセテート及びその製法が記載され
ている。 リベルト（Liberte）、ライフ（Reiff）及びダ
ビツドソン（Davidsohn）著「有機調製及び手順
（Organic Preparation）」１(3)173−176頁
（1969）には、ジアルキル錫ポリフルオロカルボ
キシレートの調製が記載されている。 「J.オルガノメツト・ケミストリ（J.
Organomet.Chem.）」の論説(3)151頁（1970）に
は、ジアルキルクロロ錫トリフルオロメチルアセ
テートが記載されている。 「J.インオル・ニウクル・ケミストリ（J.
Inorg.Nucl.Chem）」1973、35(6)1827−31頁には、
四塩化錫Sncl₄とカルボン酸またはCH₃CO₂Agを
使用する時に得られる、それらの塩、Sn
（O₂CCF₃）₄との反応によるクロロ錫カルボン塩の
調製方法が述べられている。 「J.オルガノメツト・ケミストリ（J.
Organomet.Chem.）」49（1973）417−424頁には、
ガス相中で或るポリマー特性を留保し、固相でポ
リマー特性を示す固体のジメ化合物クロロ錫カル
ボキシレートのスペクトル研究の成果が述べられ
ている。 これらの先行技術には、特に液体被覆組成物か
らの化学蒸着に有用な有機錫前駆物質はいない。 さらに、モノアルキル又は関連した置換基、錫
原子に直接結合された少なくとも１つのトリフル
オロメチル含有成分を含む有機錫化合物も開示さ
れていない。 従つて、本発明の目的は、シート抵抗の低い弗
素ドープされた酸化錫被膜を形成するために、直
接使用される新規な改良された有機錫化合物を提
供することにある。 本発明の別の目的は、化学蒸着によつて、弗素
ドープされた酸化錫被膜を調製するために、使用
可能な前記化合物を提供することにある。 本発明の更に別な目的は、弗素ドープされた酸
化錫被膜を、化学蒸着するための液体被膜組成物
において有利に使用可能な、モノアルキルクロロ
錫トリフルオロアセテート及び関連化合物を調製
することにある。 発明の開示 本発明による弗素含有有機錫化合物は、次の一
般式

【化】 を有し、ここに、 ＲはC₁〜C₆のアルキル又はアリール； ｃ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１，２；ｎ＝１
−６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｆ＝４ である。 次の第１表には、上式中ａ，ｂ，ｃ，ｆ，ｄ，
ｅ及びｎの各々の場合について、上式による本発
明の化合物が示されている。これらの化合物の調
製に際して使用される反応物質も示されている。

【表】 従つて、本発明の好ましい化合物は、次の物が
含まれる。 化合物 化学式 １ ブチルジクロロ錫トリ C₄H₉Cl₂SnOCOCF₃ フルオロアセテート ２ ブチルクロロ錫ビスト C₄H₉ClSn（OCOCF₃）₂ リフルオロアセテート

【発明の詳細な説明】

本発明の化合物は、次のようにして調製され
る。 一般的な反応工程 R_aSnCl_b+1（OCOCH₃）_c＋ ［Ｏ（CO）_d（CH₂）_e（C_oF_2o+1）］_fM⁺ reflux R_aSnCl_b（OCOCH₃）_c［Ｏ（CO）_d（CH₂）_e（C_o
F_2o+1）］_f＋M⁺Cl^- 式中M⁺はカチオンを表はす。 本明細書において「アルキル」とは、炭素原子
数が１−６の直鎖状又は分枝を含むアルキル基を
意味する。 従つて、本発明の化合物を調製するために使用
される代表的な有機錫反応物質の例としては、酸
塩化モノブチル錫、三塩化イソブチル錫、三塩化
メチル錫、酢酸ブチルジクロロ錫及び三塩化カル
ボエトキシエチル錫がある。 弗素反応物質は、カルボン酸、無水物、酸ハロ
ゲン化物又はアルコールから選択された、酸素に
炭素が結合されている官能基に対してα位置又は
β位置にあるトリフルオロメチル基を有する。 従つて、好ましい弗素反応物質には、次の物が
含まれる。 カルボン酸 トリフルオロ酢酸 クロロジフルオロ酢酸 ジフルオロ酢酸 ヘプタフルオロブチル酸 ペンタフルオロプロピオン酸 ３−トリフルオロメチルクロトン酸 ノナフルオロペンタン酸 無水物 トリフルオロ酢酸無水物 ヘプタフルオロブチル酸無水物 ペンタフルオロプロピオン酸無水物 クロロジフルオロ酢酸無水物 ペルフルオログルタール酸無水物 ペルフルオロコハク酸無水物 酸ハロゲン化物 ヘプタフルオロブチルクロライド ペルフルオログルタールフルオライド ペルフルオロオクタノイルクロライド ペルフルオロスクニシルクロライド アルコール ２，２，２−トリフルオロエタノール 1H，1H−ヘプタフルオロブタノール−１ ３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ
ペンタノール−２ ヘプタフルオロイソプロパノール ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール 1H，1H，5H−オクタフルオロ−１−ペンタ
ノール ペルフルオロ−ｔ−ブタノール ２−トリフルオロメチルプロパノール−２ １，１，１−トリフルオロプロパノール−２ ペルフルオロエタノール 本発明の好ましい実施態様によれば、モノブチ
ル錫トリクロライドをトリフルオロ酢酸の塩と反
応させて、ブチルジクロロ錫トリフルオロアセテ
ートを生成させる。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ モノブチル錫トリクロライドとトリフルオロ
酢酸との反応生成物と、モノブチルジクロロ錫
トリフルオロアセテートの製造 反応式を示すと、次の通り C₄H₉SnCl₃＋CF₃COOK⁺ →C₄H₉Cl₂SNOCOCF₃＋KCl Ａ モノブチル錫トリクロライド（MBTC）
（8.46ｇ，0.03モル、71.2重量％）とトリフルオ
ロ酢酸（TFA）（3.42ｇ，0.03モル、28.8重量
％）、苛性加里（KOH）（2.08ｇ，0.03モル、）、
水15ml、エーテル50ml、メチルエチルケトン
（MEK）50ml及び相移行触媒（N⁺Br^-）とし
てのC₁₄H₃₃（CH₃）₃N＋Br^-0.1ｇとを、KOHを
水に溶解させ、TFAを添加し、MBTCとエー
テル及びMEKを別々に充填し、N⁺Br^-を添加
し、第２溶液を第１溶液に添加し、窒素ブラン
ケツトの下にかき混ぜつつ還元まで加熱し、48
℃で２時間還流させることによつて調製した。 １昼夜放置した後、水相と有機相とが生成し
た。 水相は、透明で無色の下層、有機層は、透明
で黄色の上層であつた。有機相は濃縮し、残留
物は、真空乾燥器内に１昼夜収納した。収率
は、褐色の粘稠な液状のモノブチルジクロロ錫
トリフルオロアセテート9.60ｇであつた（収
率：89％）。Snの分析値、33％、実測値36％；
Clの分析値20％、実測値21％であつた。 Ｂ モノブチル錫トリクロライド（MBTC）
（200ｇ，0.7モル）とトリフルオロ酢酸
（TFA）のナトリウム塩（10ｇ，0.07モル）と
の反応混合物を、70℃にて３時間加熱し、室温
において１昼夜放置した。塩化ナトリウム副生
成物及び未反応ナトリウム塩は濾去した。 モノブチル錫トリフルオロアセテート約12重
量％とモノブチル錫トリクロライド88重量％と
から成る液状の被膜生成物が得られた。 実施例 ２ モノフエニル錫トリクロライドとトリフルオ
ロ酢酸との反応生成物並びにモノフエニルジク
ロロ錫トリフルオロアセテートの製造 実施例１と同様にして、モノフエニル錫トリク
ロライド（9.0ｇ，0.03モル）とトリフルオロ酢
酸（3.42ｇ，0.03モル）との反応混合物を調製
し、２時間還流させたところ、所望の生成物81％
が得られた。 実施例 ３ トリフルオロ酢酸のアンニウム塩を用いて実施
例２の実験を反復し、同様の結果を得た。 実施例 ４ 弗素ドープされた酸化錫被膜の調製 弗素ドープされた酸化錫被膜を化学蒸着によつ
てガラス上に調製するために、実施例1Bの液状
の被膜組成物を使用した。 水分を含む空気の雰囲気中において650℃で２
秒間蒸着させることによつて、透明で曇りのない
厚み200nｍの被膜が得られた。シート低抗は、
１平方当たり40オーム、赤外線反射率は、10μｍ
で70％よりも高く、可視光の透過率は、70％より
も高かつた。