JPH0575780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なフエノール樹脂発泡体に関する
ものである。 フエノール樹脂発泡体は、近年その不燃性を活
かした断熱材として注目されているが熱伝導率、
機械的強度等に代表される実用性能が劣り、スチ
レン系熱可塑性樹脂発泡体、ウレタン系発泡体の
様な大規模の工業生産が行なわれるまでに至つて
いない。 一方、これら、フエノール樹脂発泡体の欠点を
改良する研究も活発に実施され、特開昭56−
67341号、英国特許937855号、米国特許3704269号
にはポリオキシアルキル化合物を添加して機械的
な脆さを改良する方法、レゾール型フエノール樹
脂に、それよりも反応速度の速い硬化性樹脂を混
合しセル膜の破損を防止する方法、特定の窒素化
合物を含有する樹脂を使用して、脆さ及びセル膜
の破損を改良する方法等が示されているが、それ
ぞれ、吸水性樹脂の添加による透湿性の増大、特
殊樹脂を使用する事による価格の上昇、工業規模
での運転安定性が劣つたり、窒素化合物添加によ
る燃焼ガス毒性の増大等別の欠点を有し望ましく
ないものであつた。 本発明は従来のフエノール樹脂発泡体の欠点を
改善、即ち、フエノール樹脂発泡体本来の不燃性
を有し、独立気泡率が70％以上の気泡構造を有
し、熱伝導率が0.020Kcal／ｍ・hr・℃以下であ
り、機械的強さが優れたフエノール樹脂発泡体を
工業的に安価にそして容易に提供する事である。 即ち、本発明は1060cm^-1に赤外吸収スペクトラ
ムピークを持ち、式〔〕で示す吸光度比(R)が
2.80以上の値を有した、80重量％以上がフエノー
ル樹脂成分である樹脂の発泡体であつて、独立気
泡率が70％以上であることを特徴とするフエノー
ル樹脂発泡体 Ｒ＝D₁₀₆₀／D₁₆₀₀ ……〔〕式 （式〔〕においては D₁₀₆₀は1060cm^-1における吸光度 D₁₆₀₀は1600cm^-1における吸光度（ に関するものである。 本発明の第１の構成要件は、赤外吸収スペクト
ラムにおいて1060cm^-1に吸収ピークを有し、その
吸光度の1600cm^-1の吸収ピークの吸光度に対する
比Ｒが2.80以上である事である。 吸光度比Ｒが2.80より小さいと発泡体の機械的
強度が著しく弱くなり、脆く、実用上、断熱材と
して運搬、加工、施工が困難となる。この吸光度
比Ｒと発泡体の機械的強度として硬度を選び関係
図にまとめたのが第１図である。第１図よりＲが
2.80以上にあると硬度が高くなる事が明らかであ
る。 この理由は、現在の所、明らかでないが、熱硬
化型の樹脂であるフエノール樹脂が硬化及び発泡
する過程において、その架橋高分子量化反応、架
橋三次元化反応と発泡速度とのパランスが適切に
作用し、フエノール樹脂がある程度高分子量化し
て、分子鎖の配向が起りやすい分子構造の状態で
発泡し、次いで架橋三次元化している為と考えら
れる。又、吸光度比Ｒが2.80より小さいと第２表
に示した様に発泡体の不燃性が劣り、特に燃焼発
熱量（Ｔ△θ）、発煙係数（C_A）、残炎が（準）
不燃性断熱材として要求される規格から外れたも
のとなる。 本発明の第２構成要件は、独立気泡率が70％以
上である事である。 独立気泡率が70％より小さいと第２図に示した
様にフエノール樹脂発泡体の特性値の内特に断熱
材として重要な熱伝導率が実用条件下において著
しく経時変化し、連続セル構造の発泡体と同じ熱
伝導率にまで増大し断熱性能が低下してしまう。
この原因は現在のところ明らかでないが、フエノ
ール樹脂発泡体はその硬化・発泡過程において硬
化反応時の副生物が樹脂から飛散する為、セル膜
に微細な孔が生成すると云われており、この微細
な孔の生成数が発泡体の独立気泡率と何らかの関
係で変化し、独立気泡率が70％より小さいと、そ
の微細孔も増大し水蒸気の透過、空気の透過が著
しく大きくなり、熱伝導率を増大させる結果にな
つていると考えられる。 本発明の他の構成要件としては、発泡体を構成
する樹脂の80重量％以上がフエノール樹脂から成
る事であり、発泡体の赤外吸収スペクトラムにお
いて、フエノール樹脂特有の吸収ピーク以外の大
きな特性吸収ピークを有さない事であり、たとえ
ばウレタン系樹脂、あるいは含窒素化合物からな
る変性剤及び樹脂等を含まない事を意味する。 この理由はこれら変性剤、樹脂を混合すると、
場合によつては独立気泡率が高くなつたり、機械
的強度が改良されるが、フエノール樹脂発泡体の
本来の特徴である不燃性が著しくそこなわれ発煙
が著しく増大したり、火炎によるヒビ割れ、変形
が発生したり、燃焼発熱量が増大し不燃性断熱材
として要求される規格から外れる為である。 本発明の発泡体を製造する方法は、たとえば、
フエノール樹脂と硬化触媒、発泡剤及び必要に応
じセルの大きさを調整する為に界面活性剤、無機
あるいは有機の高融点微細粉末を混合ポツト中で
高速撹拌混合し、金型中に注入し発泡させる方
法、混合した発泡性組成物をノズルから噴き出し
コンベアー上で連続的に発泡させる方法、又、こ
の時、クラフト紙、含浸フエルト、有機又は無機
のガラス繊維織布、ホイルクラフトラミネート
紙、プラスチツクフイルム等の表面材の間に噴き
出させ複合パネル状の発泡体を製造する方法等が
使用出来る。 本発明の発泡体を製造するのに使用するフエノ
ール樹脂は特に限定されないが、連続発泡成形し
やすい所から常温で液状のレゾール型フエノール
樹脂が好ましい。又硬化触媒としては有機あるい
は無機の酸が使用出来るが、好ましい触媒は、正
燐酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、フエノールスルホン酸等、又はこれらの２種
以上の混合物が使用出来る。これらフエノール樹
脂の種類、硬化触媒の種類の選定及び触媒の添加
量は本発明の発泡体を製造する上で重要な因子で
あり、使用するフエノール樹脂の硬化反応性、分
子量、化学構造、樹脂との混合温度、時間、発泡
開始までの混合組成物の温度、時間等によつて変
わり、一義的に決められないが、製造された発泡
体の樹脂の赤外吸収スペクトルを測定して、1060
cm^-1及び1600cm^-1の吸収ピークの吸光度比Ｒが
2.80以上独立気泡率が70％以上になる範囲内に厳
密にコントロールする必要がある。 この具体的な条件を示すと、たとえば、25℃に
おける粘度が250ポイズの、含水率10％のレゾー
ル型フエノール樹脂とパラトルエンスルホン酸を
使用する場合、パラトルエンスルホン酸の添加量
をフエノール樹脂100重量部に対し0.5〜1.0重量
部の範囲内にする必要がある。 この本発明の発泡体を製造する方法、条件範囲
は、公知文献に例示されている範囲とは異なるも
のであり、たとえこれら条件の内一部が記載され
ているとしても本発明の効果を示唆する記載は無
く、本発明において初めて見い出されたものであ
る。又、発泡剤としては低沸点の有機系押発性化
合物が使用出来るが、クロロホルム、塩化メチ
ル、塩化メチレン等の塩素化炭化水素、トリクロ
ロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメ
タン、テトラフルオロメタン、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，
２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタン、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン等の弗素及び塩素化炭化水素等
あるいはこれらの混合物等が好ましい。これら発
泡剤の内、塩化メチル、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタンが熱伝導率を小さくする点で特
に好ましい。 本発明の発泡体には、その用途、目的により必
要に応じ、着色剤、有機又は無機の骨材、増量材
補強材等を混合しても良い。たゞし、有機系の可
燃性化合物を添加する場合は前述した様にフエノ
ール樹脂発泡体の本来の不燃性を損わない化合物
を発泡体を構成する樹脂全体の内20重量％より少
ない量で使用されるべきである。 本発明における物性試験方法は以下の通りであ
る。 １ 赤外吸収スペクトラル KBr錠剤法により作成した測定サンプルを
赤外分光器（パーキンエルマー521型）を用い
て吸収スペクトラムを測定した。 ２ 赤外吸光度比Ｒ 上記１で得られた赤外吸収スペクトラムから
ベースライン法により1060cm^-1及び1600cm^-1の
吸光度(D)を求め式Ｒ＝D₁₀₆₀／D₁₆₀₀で算出し
た。 ３ 独立気泡率 ASTM Ｄ−2856に記載のエアピクノメータ
ー法により測定した。 ４ 密 度 JIS A9511に準じて測定した。 ５ 硬 度 JIS硬度計Ｃ型で測定した。 ６ 熱伝導率 JIS A1413に準じて測定し、温度特性の実験
式を求めその０℃における値とした。 なお、加熱加湿後（促進試験）の測定では、
サンプルの乾燥処理をせずに行なつた。 ７ 不燃性テスト JIS A1321（難燃２級）により試験した。 ８ 吸水率 JIS A9511に準じて測定した。 以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 なお実施例、比較例で使用した樹脂及び触媒は
下記の通りである。 フエノール樹脂 Ａ 昭和ユニオン(株)製FOL−
78 〃 Ｂ 群栄化学(株)製FP−408 〃 Ｃ 樹脂A100部に水10部を混
合したもの 〃 Ｄ 〃 水20部を
混合したもの 触 媒 パラトルエンスルホン酸 〃 85％正リン酸 実施例 １ レゾール型フエノール樹脂Ａ、100重量部に、
正リン酸10重量部、及びトリクロルモノフルオル
メタン10重量部を加え高速撹拌機により均一に混
合し、辺500×500mm／mmの成形型に注入し発泡さ
せた。 次いで、70℃のオープン中に20分間放置し樹脂
を硬化キユアーさせ、密度42Kg／m³の発泡体を得
た。 得られた発泡体の特性を本発明明細書に記載の
方法で測定した結果、赤外吸収スペクトラムにお
いて1060cm^-1に吸収ピークを有し、1600cm^-1のピ
ークとの吸光度比Ｒは3.15であつた。又、独立気
泡率は70％硬度44であつた。（第１表実験No.２） 以下、正リン酸の添加量はそれぞれ8.5、7.0、
5.5、5.0重量部に変えた他は上記と同様の方法で
発泡させ発泡体を得た。これらの特性値をそれぞ
れ第１表、実験No.３、４、５、６に示した。 比較例 １ 実施例１において、正リン酸の添加量をそれぞ
れ11、4.5、3.8重量部に変えた他は同様の方法で
発泡させた。これらの発泡体の特性値をそれぞれ
第１表実験No.１、７、８に示した。 実施例 ２ 実施例１において硬化触媒をパラトルエンスル
ホン酸に変えその添加量を1.0重量部にした他は
同様の方法で発泡させ密度42Kg／m³の発泡体を得
た。この発泡体の特性値を第１表実験No.11に示し
た。又、このものの吸水率は1.7％であつた。 比較例 ２ 実施例２において触媒添加量を、それぞれ4.0、
2.0重量部に変えた他は同様の方法で発泡させ発
泡体を得た。得られた発泡体の特性値を第１表実
験No.９、10に示した。 又、実験No.９の発泡体の吸水率は3.0％であつ
た実施例１、２及び比較例１、２の結果を発泡体
の硬度と吸光度比Ｒとの関係図に示したのが第１
図である。 第１図から、吸光度比Ｒが2.80以上になると、
硬度が増大し機械的強度の優れた発泡体である事
が明らかである。 又、実施例２（実験No.11）と比較例２（実験No.
９）の発泡体の吸水率は、それぞれ1.7％、3.0％
であるのに対し独立気泡率はそれぞれ72％、０％
である。従来、独立気泡性を吸水率で代用して評
価している場合もあつたが、フエノールフオーム
に関しては吸水率が小さい値であるからといつて
完全な独立気泡構造になつておらず、たとえば水
が透過し得ない微小な孔が気泡膜に存在している
場合があり、吸水率による独立気泡性は評価出来
ない事が明らかである。 評価試験 １ 実施例１、実験No.４、６で得られた発泡体及び
比較例１実験No.７及び比較例２実験No.９で得られ
た発泡体について、それぞれ不燃性の試験を実施
した。 この結果を第２表に示した。 第２表から吸光度比Ｒが、2.80以上である。 本発明の発泡体は温度時間面積が小さく、発煙
係数が小さく、かつ残炎時間も小さい優れた不燃
性を有する事が明らかである。

【表】

【表】 実施例３、比較例３ 実施例１において、レゾール型フエノール樹脂
を樹脂Ｂに変更し、発泡剤をトリクロルトリフル
オルエタンに変更し同様の方法で発泡させ発泡体
を得た。 なお、硬化触媒の量は、反応活性の異なる樹脂
Ｂに最適な量を選定した。 得られた発泡体の特性値を第１表実験No.13、
14、15、16実施例４及び実験No.12、17比較例４に
示した。 樹脂が変わつても、吸光度比Ｒが本発明の範囲
にある発泡体は優れた機械的強度及び独立気泡率
を有する事が明らかである。 比較例４、及び評価試験２ 実施例１、実験No.６において樹脂をＣ、Ｄに変
更した以外は同様の方法で発泡体を得た（実験No.
18、19）。得られた発泡体の特性を第３表に示し
た。 当該発泡体及び実施例１の実験No.４、５及び６
で得られた発泡体を60℃の乾燥機で24時間乾燥
後、発泡体の熱伝導率を測定した。次いで当該発
泡体を60℃、90％RHの恒温恒湿槽内に24時間放
置した後、熱伝導率を測定した。この結果を第４
表及び第２図に示した。 第２図より独立気泡率70％以上の発泡体が優れ
た断熱性能を有し、かつその維持能力に優れてい
る事が明らかである。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、吸光度比(R)と発泡体硬度、第２図
は、独立気泡率と熱伝導率、の各々の関係を示す
関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 1060cm^-1に赤外吸収スペクトラムピークを持
   ち、式〔〕で示す吸光度比Ｒが2.80以上の値を
   有した、80重量％以上がフエノール樹脂成分であ
   る樹脂の発泡体であつて、独立気泡率が70％以上
   であることを特徴とするフエノール樹脂発泡体 Ｒ＝D₁₀₆₀／D₁₆₀₀ ……〔〕式 （式〔〕において D₁₀₆₀は1060cm^-1における吸光度 D₁₆₀₀は1600cm^-1における吸光度）