JPH0576331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は濾過膜に関する。これらの膜は粒子お
よび細菌を含まない水または溶液の製造に使用で
きる。 そのような膜はエレクトロニクスおよび製薬工
業において殊に有用である。 背景技術 水性ミクロフイルトレーシヨン、例えばエレク
トロニクスおよび製薬工業における粒子を含まな
い水または溶液の製造において、できるだけ浸出
可能物質の少ない膜を有することが非常に望まし
い。また通常、膜が水または水溶液により容易に
湿潤されることが望ましい。従つて、本質的に湿
潤性である膜が、湿潤剤によつて後処理される疎
水性膜よりもしばしば好ましい。すなわち、予め
形成された疎水性膜に湿潤剤例えば界面活性剤を
加えることにより親水性膜を製造することが普通
である。しかし、処理された疎水性膜を使用する
と濾過される溶液により湿潤剤を浸出できること
が常に可能である。そのような浸出がまた瀘液の
汚染を生ずることができる。 現在、認められた本質的に湿潤性の膜は非常に
少ない。一般に、これらの膜はナイロン膜であ
る。そのような膜の例はマリノシオ
（Marinoccio）ほかに対する米国特許第3876738
号（1975年４月８日発行）およびパール（Pall）
に対する米国特許第4340479号（1982年７月20日
発行）に開示されている。 本質的に非常に親水性である重合体は製造が困
難であるかまたは他の欠点を有する。従つて、酢
酸セルロース膜はその熱および加水分解安定性で
限定される。ナイロン膜は、危険でありかつ扱い
難い溶媒系で作らねばならない。一層親水性であ
る重合体例えばポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどは水に対するその高い親和性だ
けのために実用的に可能な条件のもとで凝結する
ことが困難であるかまたは不可能である。従つ
て、高親水性重合体から親水性膜を製造すること
は一般に便利ではない。 従つてミクロフイルトレーシヨン膜を形成する
理想的な重合体は膜形成を容易にし、所望の機械
的および熱的性質を与えるために本質的に疎水性
であるものである。しかし、重合体から作つた膜
もまた濾液の汚染なく水の濾過を容易にするため
に本質にまたは容易に湿潤可能であろう。本発明
はこれらの明らかに相反する要件を驚くほど満た
す種類の重合体に関する。 ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンおよび
ポリエーテルスルホン重合体は膜の製造に使用さ
れた。例えばウラシドロ（Wrasidlo）に対する
米国特許第3816303号（1974年６月11日発行）に
は特定の式を有するポリ（Ｎ−アミド）イミドの
フイルムを含む膜を用いる逆浸透による塩水の淡
水化法が開示されている。ウラシドロの特許には
特定ポリイミド構造物から作られた逆浸透膜が記
載される。逆浸透膜は微孔性膜に認められるもの
とは有意に異なる多孔性を有する。全く芳香族の
ポリアミドはジヨリー（Jolley）に対する米国特
許第3172741号により示されたように逆浸透膜の
製造に使用された。ポリイミドはJP58−08514号
に開示されたようにガス分離膜のために開発され
た。 ポリイミド重合体は通常不溶性であり、現場
（すなわち膜が合成されることが必要である）で、
ポリアミド酸形態に形成し、次いで熱処理して最
終ポリイミド膜を形成することが必要である。芳
香族ポリアミドは純バルク重合体として容易に入
手できず、従つて、通常膜前駆物質により合成す
ることが必要である。前記重合体と異なり、ポリ
アミド−イミドは妥当なコストで商業的に入手で
き、また通常使用される溶媒に可溶性である。 レスター（Lester）ほかに対する米国特許第
3719640号（1973年３月６日発行）には第四級化
可能な窒素原子を含む特定の市を有するポリアミ
ド−イミドの線状重合体が開示されている。窒素
の第四級化はPH依存性である。窒素が第四級化さ
れると重合体は湿潤性であり、淡水化のようなプ
ロセスに分離用膜として使用できる。 ボルガネル（Bourganel）に対する米国特許第
3855122号（1974年12月17日発行）およびヨシダ
（Yoshida）ほかに対する米国特許第4486015号
（1982年９月28日発行）には特定構造式を有する
ポリアリールエーテルスルホンから作られた膜が
開示されている。 ボルガネルの特許には逆浸透／限外濾過範囲に
気孔性を有する不斉膜が開示される。ボルガネル
の特許には単にスルオン化ポリスルホンから作ら
れた膜を開示する。ヨシダほかの特許もまたポリ
スルホンから作られた不斉限外濾過膜を開示す
る。 イワヤ（Iwama）ほかに対する米国特許第
4240914号（1980年12月23日発行）には脂肪族ポ
リイミド重合体から作られた膜およびその製法が
開示されている。 前記特許のいずれにも微孔性（microporous）
範囲の多孔性をする本質的に親水性の膜は開示さ
れていない。 昭54−26283号特許公報にはポリスルホン重合
体と添加物として高分子量ポリエチレングリコー
ルから見掛け上微孔性の膜を製造する方法が開示
されている。普通のミクロフイルトレーシヨン膜
特性試験（例えば泡立ち点、細菌保持率）は報告
されず、種々の可能なポリスルホンの間に差別を
していない。 本発明はPHに無関係で、微孔性膜構造において
外に意湿潤性である疎水性重合体で作つた膜を提
供する。 発明の概要 本発明によれば、(1)バルク形態で本質的に疎水
性であり、(2)重合した膜として親水性であるかま
たはポリエチレングリコールを１〜６重量％含む
ときに重合した膜として親水性である点に特徴が
ある重合体群から選ばれる重合体を含む微孔性膜
が提供される。本発明はさらに、前記重合体を溶
媒に溶解して重合体溶液を形成し、重合体溶液の
薄膜を形成し、重合体を微孔性膜として沈殿さ
せ、微孔性膜を乾燥する段階を含む微孔性膜の製
法を提供する。 発明の詳細な説明 重合体の溶解パラメーターは単位体積当りの凝
集エネルギーの尺度であり、一般に極性に極性に
関連する。重合体の官能基の極性が大きいほど溶
解パラメーターが高い。このため、高い溶解パラ
メーターを有する重合体ほど湿潤性である（水、
高極性液体と低い接触角を有する）こと通常観察
される。しかし、この順序は本発明を特徴づける
主題重合体の若干で逆転されると思われる。例え
ば、ニユートン（Newton）に対する米国特許第
4387187号（1983年６月７日発行）に記載された
ように20.6MJ／m³の溶解パラメーターを有する
ポリエーテルスルホンで作つた膜は21.7MJ／m³
の溶解パラメーターを有するポリスルホン膜より
も湿潤性である。 本発明はこれら重合体の１つの、他にまさる明
らかな利点を確認したミクロフイルトレーシヨン
膜適用における最初の例である。この利点が微孔
性範囲の多孔性でのみ示されることは本発明の他
の意外な観点である。 本発明による膜は微孔性の多孔を有し、(1)バル
ク形態で本質的に疎水性であり、(2)膜として沈殿
したときに親水性であるかまたはポリエチレング
リコールを１〜６重量％を含むときに膜として沈
殿すること親水性であり、膜がミクロフイルトレ
ーシヨン範囲内に気孔性を有する点に特徴がある
重合体群から選ばれる重合した重合体を含む。 重合体はバルク形態で疎水性であると特徴づけ
ることができる。バルクまたは粉末形態の重合体
は非湿潤性または「はつ水性」である。ミクロフ
イルトレーシヨン範囲内の膜形態に沈殿するとこ
れらの膜は親水性または自然湿潤性であるか、あ
るいはポリエチレングリコール１〜６重量％を含
むときに親水性または自然湿潤性である。 他の試薬が必要な場合にポリエチレングリコー
ルと同様の機能を達成するので、この規定は膜の
特性の限定ではない。むしろ、この限定は膜が作
られる重合体の確認に有用である。しかし、膜か
らポリエチレングリコールを完全に抽出したとき
に膜は完全に機能する膜として保たれるが、それ
はときにはもはや親水性ではない。一方、構造的
に類似の重合体例えばポリスルホンから作られた
膜中の類似量のポリエチレングリコールは湿潤性
膜を生じない。従つて本発明により作られる膜の
性質は全く予期されない。 重合体の疎水性の普通の測定はASTM D570
（重合体による水吸収を測定する標準法）に示さ
れる24時間以内または平衡におけるバルク重合体
による水吸収である。しかし、疎水性重合体およ
び親水性重合体の規定に一般に一致しない。発明
者は疎水性重合体を、その重量の0.5％未満の水
を24時内に、４％またはそれ以下を平衡で、吸収
するものと規定する。そのような重合体の固体片
の表面は典型的には湿潤でなく、その傾斜表面上
に置かれた水滴は尾を引かないで転がる。 多くの重合体の水吸収に対する文献データは次
表に示される。

【表】 上記規定によるとポリエーテルイミド、ポリス
ルホンおよびポリエーテルスルホンは疎水性であ
り、ナイロン66、芳香族ポリアミドおよび酢酸セ
ルロースは親水性である。 本発明の膜に使用する重量体は特定組の性質に
より確認される。それらは上記規定に従つて疎水
性であるが、しかしそれらは親水性または自然湿
潤性の微孔性膜を形成するか、あるいは膜がポリ
エチレングリコールまたは他の重合体付加物を含
むように作られたときに親水性、自然湿潤性の微
孔性膜を形成する。 ブルンスビツク者（Brunswick Corp.）に対
すること米国特許第4413074号には予め形成した
多孔性ポリスルホン膜を水湿潤性にする後処理が
記載されている。その特許に該処理がポリスルホ
ンに殊に適することが強調されいる。事実、ポリ
スルホン膜での処理すなわち実質量の界面活性剤
の添加は湿潤性に対して絶対的に必要である。し
かし、本発明の関係において、ポリエーテルスル
ホンで一層温和で簡単な方法を、膜を湿潤性にす
るのに用いることができる。例えば、膜中の若干
のポリエチレングリコールの包含または膜マトリ
ツクス中の少量のポリビニルピロリドンの包含で
あることができる。 発明者は微孔性膜を0.02〜20μｍの細孔径定格
を有する膜として規定する。そのような膜はフイ
ード溶液から塩を排除せず、またそれらは溶解し
た高分子量物質例えばタンパク質を保持しない。
発明者は湿潤性を、膜を停滞水の表面上に置いた
ときの10秒以内の露出膜面積の少くとも50％中へ
の水の自然吸収と規定する。 発明者は本発明の要件を満たす重合体が典型的
には約0.2〜0.4％の24時間水吸収および約２％以
上で約４％以下の平衡水吸収を有することを認め
た。より特定的には、重合体が適し、本発明の規
定に属するかどうかを決定するために、膜の確認
に有用な次の試験が適用される（以下試験法と称
する）。 上記規定による疎水性重合体を極性非プロトン
性溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドまたはｎ−メチルピロリドンに溶解す
る。ポリエチレングリコール400（PEG）を加え、
混合物をかくはんして均一にする。濃度は重合体
が混合物の約10〜13％であり、溶媒が約17〜20％
であり、PEGが約65〜70％であるように調整す
る。混合物を透明ガラス板上に約10ミルの厚さに
キヤストし、フイルムが不透明になるまで室温で
約50〜80％相対温度の空気にさらす。次に膜を周
囲水中に一夜浸漬して溶媒を洗出させ、周囲空気
中で２時間および70℃オープン中で１時間乾燥す
る。この方法で作られた膜は微孔性範囲内の多孔
性を有し、典型的には２〜６％の残留PEGを含
有する。本発明による重合体は上記のように製造
された微孔性膜が自然湿潤性であると確認され
る。 上記試験法は見掛け上類似する重合体の間に意
外な差異を示す。表を調べた後は、ナイロン66
膜が本質的に湿潤性であることは意外ではない。
しかし、一層低い水吸収を有する重合体が湿潤性
膜を形成することは意外であり、予期でされな
い。さらに一層意外なことに、化学的組成および
水吸収が非常に類似する重合体が異なる湿潤性特
性を有する膜を与える。本発明による重合体には
芳香族ポリエーテル、予め形成したポリイミド、
および完全芳香族酸から誘導されたポリアミド−
イミドが含まれるが、しかしそれらに限定されな
い。 本発明の好ましい重合体の１つはポリエーテル
スルホン〔商品名ビクトレツクス（Victrex）の
もとで販売される〕である。その分子構造、

【式】 はポリスルホン〔商品名ユーデル（Udel）のも
とで販売される〕の構造、

【化】 に非常に類似する。 表は２つの重合体がバルク形態で全く類似す
る水吸収特性を有し、ともに疎水性であることを
示す。 それにもかゝわらず、ポリエーテルスルホンの
みが前記試験法により湿潤性微孔性膜を与える
が、ポリスルホンは疎水性膜を与える。ポリスル
ホンおよびポリエーテルスルホンはしばしば公開
および特許文献中にまとめて、または類似の関係
で、殊に限外濾過膜の関係で言及された。 両重合体からの膜は限外濾過範囲の多孔性で同
様に挙動することがこれらの参照文献に示されて
いる。例えば、多くの方法がポリスルホンおよび
ポリエーテルスルホン限外濾過膜を湿潤性にする
ために考案された。多孔性のこのより厳格な範囲
において、どの膜も湿潤性ではない。要点の参照
文献はデソーリナーズ（Desauliners）に対する
米国特許第3651030号（1972年３月21日発行）お
よびデソーリナーズに対する米国特許第3632404
号（1972年１月４日発行）；ドイツ特許第2829630
号並びに日本特許第8250507号である。最近の刊
行物にポリエーテルスルホン限外濾過膜の良好な
熱安定性が指摘された〔カイ（Kai）のほか、
AVCSシラツプ・シリーズ（AVCS Syrup
Series）281、p.281、p.21、1985〕。 ポリエーテルスルホンとポリスルホンとの間の
関係と同様に、ポリエーテルイミド、ポリアミド
−イミドおよび熱可塑性ポリイミドはバルク形態
で類似する水吸収特性を有するが、しかし後者の
２つのみが親水性ミクロフイルトレーシヨン膜を
与える。 重合体の疎水性における見掛けの微妙な差異
は、高表面形態例えば微孔性膜に作られたときに
非常に速やかに、視覚的に示される。そのような
差異はこれまでに認められず、本発明の試験法に
対する基礎である。 特定的に前記群の重合体について説明すると、
好ましくは芳香族ポリエーテルは繰返し基、

【式】 を有するポリエーテルスルホンである。この特定
のポリエーテルスルホンは商品名「ビクトレツク
ス」のもとで購入することができる。このポリエ
ーテルスルホンは一般に脂肪族アルコール、若干
の塩素化炭化水素および若干の芳香族炭化水素に
耐性である。 好ましくはポリイミドは繰返し基、

【化】 （式中、Ｒ基の10〜90％は

【式】 であり、残余のＲ基は

【式】または

【式】 である） を包含する。 そのようなポリイミドはアツプジヨン社
（Upjohn Company）により商品名「ポリイミド
2080」のもとで販売されている。ポリイミド2080
は多くの有機溶媒および希酸に耐性である。しか
し、ポリイミドはアンモニアおよびヒドラジンを
含めてカセイ溶液に対する長時間の暴露には推奨
されない。 好ましくはポリアミド−イミドはアモコ社
（Amoco Corporation）により商品名「トーロン
（Torlon）」のもとで販売される化合物である。
重合体の分子構造は次の繰返し単位、

【式】 （式中、Ｒは主に芳香族である） から実質的になる。ポリアミド−イミドは妥当な
コストで入手でき、通常使用される溶媒例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）または
Ｎ−メチルピロリドンに可溶性である。一般にポ
リアミド−イミドは脂肪族および芳香族炭化水
素、塩素化およびフツ素化炭化水素、並びに多く
の酸および塩基により作用されない。それは若干
の高温カセイ系および高温酸系により侵される。 他の重合体添加物をポリエチレングリコールの
ほかに使用できる。ポリエーテルスルホンについ
て、発明者はポリエーテルスルホン膜を種々の簡
単な方法により湿潤性にできることが認められ
た。従つて、試験法に従つて、作られた膜のほか
に少量のポリビニルピロリドン（例えばポリエー
テルスルホン重量の１％以下）を膜に混合するこ
とができる。この方法で作られた微孔性膜は水ま
たはアルコールによる徹底的抽出または長時間の
熱処理後でも完全に湿潤性に保たれる。ポリビニ
ルピロリドンの非常に高い濃度がポリスルホン膜
を湿潤性にするのに必要である。 本発明はさらに、バルス形態での本質的に疎水
性であり、ミクロフイルトレーシヨン範囲内の多
孔性を有する１〜６％のPEG含有重合膜として
親水性である重合体群から選ばれる重合体を溶媒
に溶解して重合体溶液を形成する段階を含む微孔
性膜を製造する方法を提供する。薄膜が重合体溶
液から生成される。重合体を微孔性膜として沈殿
させて乾燥する。より特定的には重合体は適当な
溶媒、例えばジメチルホルムアミドに溶解され
る。 適当な可塑剤を重合体溶液に加えることができ
る。適当な可塑剤の例はグリセリンまたはポリエ
チレングリコールである。例えば成分の混合比
は： 重合体 12％ PEG／グリセリン 68％ 溶 媒 20％ であることができる。ポリエチレングリコールは
また細孔形成剤として用いることができる。 一般に、重合体溶液は移動ベルト上にキヤスト
され、制御された空気速度、ベルト温度および相
対湿度の条件にさらされる。重合体の液体膜は溶
液から重合体の初期沈殿に作用させる十分な水を
吸収する。微孔性膜を形成する最終沈殿は強い非
溶媒例えば水を含むクエンチ浴中で生ずる。形成
された微孔生膜を次にオープン中で乾燥すること
ができる。 さらに例示するように、約0.02〜約20ミクロン
のミクロンフイルトレーシヨン範囲内にサイズ定
格を有する細孔を含むように作られたポリアミド
−イミド膜は本質的に湿潤性であり、優秀な水浸
透速度を有し、異常な熱安定性を有する。これは
重合体自体がバルク樹脂形態で疎水性であるので
意外である。しかし、実施例に示されるように、
これらの形成された膜は最良の市販ミクロフイル
トレーシヨン膜に匹敵するかまたはそれより良好
な水流量を示す。熱安定性は入手できる膜よりは
るかに優れ、従つてミクロフイルトレーシヨン膜
に対する新規な潜在的用途を与える。本発明によ
り作られたミクロフイルトレーシヨン膜は水の濾
過に非常に有用である。必要であれば、膜はまた
後処理例えばケイ素化合物の適用により疎水性に
することができる。ケイ素化合物の後処理は膜の
細孔表面全体であり、それにより膜はその内部細
孔表面並びに膜の外部表面が疎水性になる。これ
らの微孔性膜は250℃およびそれ以上の温度に濾
過性能に主要な変化なく長時間さらすことができ
る。 ポリアミド−イミド膜は0.002ミクロンまたは
より小さい限外または逆浸透範囲内にサイズ定格
を有する細孔を含むように製造することができ
る。これらの膜は妥当なタンパク質保持を示した
と認められた。膜は潜在的に最も一般に入手でき
る限外濾過膜の範囲外である温度および化学的環
境で使用できる。 好ましくは溶液はポリアミド−イミド11〜15重
量％、DMF40〜45重量％およびPEG44〜48重量
％を含む。 好ましくは、ミクロフイルトレーシヨン膜のた
めの溶液は10〜12ミル厚みに平らな表面上にキヤ
ストされる。溶液は60〜70％相対湿度の周囲空気
のもとで凝結可能である。 凝結が終ると、膜を非溶媒に浸漬して溶媒の侵
出させることにより溶媒を除去する。この時間中
に凝結もまた完了することができる。非溶媒は
水、並びに重合した膜を安定に保つてPEGおよ
びDMFを溶解する他の極性溶媒であることがで
きる。 凝結および過剰の溶媒の浸出が終ると膜を乾燥
する。好ましくは、膜は室温〜70℃の範囲内の温
度で乾燥される。 ポリアミド−イミド微孔性膜は優れた水流れ対
泡立ち点特性を示す。これらの膜の機械的および
加水分解特性は膜の熱硬化により実質的に改良す
ることができる。膜を260℃で４〜20時間硬化す
ることにより引張強度は少くとも50％増加する。
さらに、加水分解安定性は膜がオートクレーブ処
理および水蒸気処理の繰返しに耐えることができ
る程度に改良する。あるいは、硬化は、樹脂を膜
にする前に樹脂に行なつて同様の結果を得ること
ができる。熱硬化は膜の流れ特性に及ぼす影響が
少ない。 膜は硬化または非硬化重合体から製造すること
ができる。どの型の膜も、膜のプリーテイングお
よびシーリングによりカプセルおよびカートリツ
ジのような装置にすることができる。 上記方法によつて、膜は小規模または大規模に
製造することができる。大規模製造はエンドレス
ベルト上にキヤストし、溶媒を形成された膜から
大きな水浴中で浸出させることにより達成するこ
とができる。 以下の実施例は本発明を非常に詳細に例示す
る。以下の実施例は本発明を例示するためである
ので、それは決して発明の限定と解すべきではな
い。 実施例 定 義 水泡立ち点： 水泡立ち点はフイルターの最大細孔径を測定す
る試験であり、湿潤フイルターの細孔から液体を
通過させるのに必要な空気厚に基く。細孔が大き
いほどそれを退出させる圧が小さい。空細孔の空
気の通過が泡として検出される。最初の気泡を生
ずる差圧が泡立ち点として測定される。泡立ち点
圧力と大細孔の直径との間の関係は、 Ｐ＝Bγcosθ／Ｄ （式中、Ｂは定数であり、γは液体空気表面張力
であり、θは液体固体接触角であり、Ｄは細孔直
径である） により与えられる。 空気流れ： 空気流れは主に差圧並びにフイルターの全気孔
率および面積に依存する。濾過できる空気の全量
はまた流れ中の汚染の関数である。ガーレー
（Gurley）およびフラジール（Fragier）の試験
法はフイルター空気流れの２つの普通の測定であ
る。 水流れ： 水流れ／流量試験は水がフイルターを通つて流
れる速度、可変の差圧、気孔性および濾過面積を
測定する。流量は通常、所与圧におけるガロン／
分／平方フイートまたはミリリツトル／分／平方
センチメートルで表わされる。 実施例 １ ポリエーテルスルホン膜0.2μ ポリエーテルスルホン〔ビクトレツクス
（Victrex）5200〕、ジメチルホルムアミドおよび
ポリエチレングリコール400を13：18：69の比で
混合した。混合物をかくはんして均一になし、ガ
ラスまたはステンレス鋼上に10〜12ミルにキヤス
トした。それが不透明になるまでそれを60〜70％
相対湿度の周囲空気にさらした。フイルムを次い
で水中に２〜12時間浸漬して凝結を終らせ、過剰
の溶媒を浸出させた。次いでそれを室温〜70℃で
乾燥した。 得られた膜は自然水湿潤性であつた。それはシ
ユードモナス・デイミユニタエ（Pseudomonas
dimunitae）の10⁷／cm²で試験したとき100％細菌
保持率を示した。膜は次の流れ特性を有した： ケロシン泡立ち点 22psi 水泡立ち点 53psi 空気流れ 2.7／cm²・分、10psi 水流れ 23ml／cm²・分、10psi 溶解した膜の核磁気共鳴は５重量％のポリエチ
レングリコールを含むことを示した。 比較例 １ ポリスルホン膜0.2μ ポリスルホン〔ユーデル（Uden）3500〕膜を
実施例１と実質的に同じ手順により作つた。 溶解した膜の核磁気共鳴はそれが６％のポリエ
チレングリコールを含むことを示した。しかし、
それは全く疎水性であつた。 膜性能は： ケロシン泡立ち点 34psi 水流れ 17.8ml／cm²・分、10psi であつた。（エタノールによる前湿潤化後）。 実施例 ２ ポリエーテルスルホン膜0.45μ キヤスチング溶液はポリエーテルスルホン（ビ
クトレツクス5200）11.5％をＮ−メチルピロリド
ン25％、ポリエチレングリコール68％およびグリ
セリン0.5％と混合することにより調製した。膜
を実施例１のようにキヤストし、凝結した。得ら
れた膜は自然水湿潤性であつた。 流れ特性は、 ケロシン泡立ち点 17psi 水泡立ち点 36psi 空気流れ 4.8／cm²・分、10psi 水流れ 42ml／cm²・分、10psi であつた。 実施例 ３ ポリエーテルスルホン膜0.1μ キヤスチング溶液をポリエーテルスルホン（ビ
クトレツクス5200）15％をジメチルホルムアミド
18％、ポリエチレングリコール66.5％およびグリ
セリン0.5％と混合することにより調製した。膜
を実施例１に示したようにキヤストし、形成し
た。得られた膜は自然水湿潤性であつた。性能は
次のとおりであつた。 ケロシン泡立ち点 37.5psi 水泡立ち点 88.8psi 空気流れ 1.7／cm²・分、10psi 水流れ ９ml／cm²・分、10psi 実施例 ４ ポリアミド−イミド膜0.2μ ポリアミド−イミド「トーロン（Toilon）
4000TF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび
ポリエチレングリコールを11.5：40：48.5の比で
混合した。 混合物をかくはんして均一になし、実施例１の
ようにガラスまたはステンレス鋼ベルト上に10〜
12ミル厚さにキヤストした。キヤスト溶液を相分
離が起るまで60〜70％相対湿度の周囲空気にさら
した。次いで膜を水に浸漬して完全に凝結させ、
過剰の溶媒を浸出させた。次いで膜を室温〜70℃
で乾燥した。 膜は停滞水の表面上に置いたときに自然湿潤し
た。 それは次の性能特性を示した。 ケロシン泡立ち点 23psi 水泡立ち点 54psi 空気流れ 2.3／cm²・分、10psi 水流れ ９ml／cm²・分、10psi 実施例 ５ ポリアミド−イミド膜0.45μ キヤスチング混合物をポリアミド−イミド（ト
ーロン4000TF）11.5％をジメチルホルムアミド
44％およびポリエチレングリコール400、44.5％
と混合することにより調製した。膜は実質的に実
施例４に記載したようにキヤストし、凝結した。
得られた膜は本質的に湿潤性であり、次の特性を
示した： ケロシン泡立ち点 13psi 水泡立ち点 30psi 空気流れ 4.5／cm²・分、10psi 水流れ 36ml／cm²・分、10psi 実施例 ６ ポリアミド−イミド膜3μ ポリアミド−イミド（トーロン4000TF）８％、
ジメチルホルムアミド45％、およびポリエチレン
グリコール400、47％からなるキヤスチング混合
物を調製した。膜は実質的に実施例４に示したよ
うにキヤストし、凝結した。得られた膜は本質的
に親水性であり、次の特性を示した： ケロシン泡立ち点 2.4psi 水泡立ち点 6.2psi 空気流れ 219／cm²・分、10psi 水流れ 144.6ml／cm²・分、10psi 比較例 ６ ポリエーテルイミド膜3μ キヤスチング混合物を実施例６のように調製し
たが、しかしポリエーテルイミド〔ウルテム
（Ultem）1000）をポリアミド−イミドの代りに
用いた。ケロシン泡立ち点は3.5psiであり、膜は
全く疎水性であつた。 実施例 ７ 熱可塑性ポリイミド膜 熱可塑性ポリイミド「アツプジヨン（Upjohn）
2080D〕13％、ジメチルホルムアミド40％、エチ
レングリコール６％、テトラヒドロフラン８％お
よびＮ−メチルピロリドン27％（重量）からなる
混合物を調製した。溶液を実施例１のようにキヤ
ストし、凝結した。得られた膜は湿潤性で次の性
質を示した： ケロシン泡立ち点 20.8psi 空気流れ 2.0／cm²・分、10psi 水流れ 9.9ml／cm²・分、10psi 実施例 ８ 熱可塑性ポリイミド膜 熱可塑性ポリイミド（アツプジヨン2080D）13
％、ジメチルホルムアミド46％、エチレングリコ
ール６％、テトラヒドロフラン２％およびＮ−メ
チルピロリドン33％（重量）を含む溶液を調製し
た。膜を実施例１のように製造した。得られた膜
は水湿潤性であり、次と性能特性を示した： ケロシン泡立ち点 14.6psi 空気流れ 3.8／cm²・分、10psi 水流れ 23.7ml／cm²・分、10psi 実施例 ９ ポリアミド−イミド膜の熱安定性 本発明により作られた膜試料をオーブン中で
種々の温度で種々の時間熱処理にかけた。性能を
処理の前後に測定し、次の結果であつた。

【表】 間
実施例 10 ポリアミド−イミド限外濾過膜 トーロン4000TFのジメチルホルムアミド中の
15％溶液をガラス板上にキヤストし、水中で凝結
させることにより限外濾過膜を製造した。走査電
子顕微鏡法で高密度の外層および多孔性構造下層
を有する典型的な限外濾過構造が示された。膜は
ミオグロビン溶液で試験して50％以上のタンパク
質保存率を示した。 実施例 11 ポリアミド−イミド膜性質に対する熱硬化の効果 0.45μｍ膜を269℃で20時間熱硬化した。次いで
それを繰返して118℃で20分間オートクレーブ処
理し、典型的な性能および機械的性質を測定し
た。次表に要約した結果は膜がオートクレーブ処
理によつてほとんど影響されないことを示す。

【表】 実施例 12 ブレンドポリエーテルスルホン膜 膜を実施例１のように製造したがポリビニルピ
ロリドンをポリエーテルスルホン重量の0.7％の
代りに用いた。得られた膜は本質的に湿潤性であ
り、実施例１の膜と異なり、イソプロパノールに
よる徹底的抽出またはオーブン中の170℃への拡
張暴露でその湿潤性を保持した。ポリスルホン膜
は同様の湿潤性の誘発に実質的に高い濃度のポリ
ビニルピロリドンを必要とした。 実施例 13 後処理したポリエーテルスルホン膜 膜を実施例１のように製造した。次いで膜をポ
リビニルアルコールの希水溶液で後処理し、次に
橋かけ結合させた。この膜はイソプロパノール中
の長時間抽出および実施例12のような延長熱処理
後湿潤性を保持した。 結果は本発明が高い流れおよび処理量を与える
ことを示した、本発明は良好な温度特性および取
扱いを与え、高い使用実用性を生ずることもまた
認められた。 本発明は例示的に記載され、用いた用語は限定
よりはむしろ記述の語の性質である意図であるこ
とを理解すべきである。 明らかに、上記教示に照らして本発明の多くの
変形および変化が可能である。従つて、本発明の
特許請求の範囲内で特定的に記載された以外の方
法で実施できることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜４％の範囲内で平衡水吸収を有し、バル
   ク形態で疎水性の重合体及び重合体添加物を含
   み、水溶性供給溶液からの溶解したタンパク質又
   は溶解した塩を、膜が保持又は拒絶しないような
   範囲の0.01μｍより大きな細孔径を有し、乾燥さ
   れた場合に、本質的に水湿潤性でかつ親水性であ
   ることを特徴とする膜。 ２ 重合体添加物が、ポリエチレングリコール、
   エチレングリコール、及びポリビニルピロリドン
   から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の膜。 ３ 疎水性重合体がポリエーテル、ポリイミド、
   ポリアミドーイミドから選ばれる、特許請求の範
   囲第１項記載の膜。 ４ 重合体が、次の一般式、 【化】 （ただし、ｎ＝50〜150である）のポリエーテル
   スルホンと、ポリビニルピロリドンを含む重合体
   添加物とからなる特許請求の範囲第１項記載の
   膜。 ５ 重合体が、次の一般式 【化】 （式中、Ｒの10〜90％は、 【式】 であり、残余のＲ基が 【式】または【式】 かつｍ＝50〜150である）のポリイミドである特
   許請求の範囲第１項記載の膜。 ６ 重合体が、次の一般式 【化】 〔式中、ｑ＝50〜150；R′は−Ar（Ｘ）−で示され
   る化合物（ただしArは、 【式】 【式】 または【式】；ＸはＨ、ハロゲ ン、アルキル又はアルコキシである）のポリアミ
   ドーイミドである特許請求の範囲第１項記載の
   膜。 ７ 微孔性で、本質的に水湿潤性の乾燥膜の製造
   方法において、 (a) ２〜４％に平衡水吸収を有する疎水性重合体
   を、極性非プロトン性溶媒に溶解し、 (b) 該膜が水溶性供給溶液からの溶解した蛋白質
   又は溶解した塩を、保留又は拒絶しないような
   範囲の細孔径を有し、 該膜が形成されかつ乾燥されたときに本質的
   に水湿潤性である膜を形成するような量におい
   て、溶液中に少なくとも１種の重合体添加剤を
   加え、 (c) 溶液を薄層にキヤストし、 (d) 該溶液を、不透明になるまで相対湿度50〜80
   ％の空気を溶液に送ることにより、膜が沈殿す
   るように溶液を十分に増湿し、ついで、 (e) 該膜を乾燥することからなる製造法。 ８ 下記(a)〜(c)いずれかの重合体添加剤を該溶液
   に加えることを含む特許請求の範囲第７項記載の
   製造法； (a) 全溶液の重量に対し40〜70％の範囲のポリエ
   チレングリコール、 (b) 全溶液の重量に対し40〜70％の範囲のポリエ
   チレングリコールと、溶媒に溶けている疎水性
   重合体の重量の0.1〜１％の範囲のポリビニル
   ピロリドンとの混合物；または、 (c) 全溶液の重量の６％と等しい量のエチレング
   リコール。 ９ 溶媒に溶解される疎水性重合体が、ポリエー
   テル、ポリイミド、及びポリアミドーイミドから
   選ばれる、特許請求の範囲第７項記載の製造法。 １０ 溶媒に溶解される疏水性重合体が、次の一
   般式、 【化】 （ただし、ｎ＝50〜150である）のポリエーテル
   スルホン、 次の一般式 【化】 （ただし、ｍ＝50〜150である） （式中、Ｒの10〜90％は、 【式】 であり、残余のＲ基は 【式】または【式】 である）のポリイミド、および 次の一般式、 【化】 （式中、ｑ＝50〜150；Ｒは【式】 で示される化合物である）ポリアミドーイミドか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第７項記載の製造
   法。